CN104245750B - 烯烃聚合催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的催化剂组分包括镁、钛和如下式(I)的电子给体化合物：其中：R到R12基团相同或彼此不同，可以是氢、卤素或任选地含有从卤素、P、S、O、N和Si中选出的一个杂原子的C1‑C15烃基，条件是R基团不能是氢且该羧酸酯基团相对于彼此是反式构型。

Description

烯烃聚合催化剂组分
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂组分，包括在其上负载钛原子的基于载体的二卤化镁和选自特定的一类化合物的至少一个电子给体。本发明还涉及从所述化合物得到的催化剂以及它们在烯烃聚合流程特别是丙烯聚合流程中的使用。
在现有技术中，众所周知用于烯烃立体定向性聚合的齐格勒-纳塔型的催化剂组分。最新开发的丙烯聚合反应的催化剂包括一种固体催化剂组分，由负载钛化合物的二卤化镁作和内部电子给体化合物构成，与烷基铝化合物组合使用，并且通常与为获得较高的全同立构规整度所需的外部给体组合使用。鉴于它们优异的性能，内部给体的优选类别之一由芳香族羧酸酯构成，例如，苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，后者是最常用的。邻苯二甲酸酯用作内部给体并结合作为外部电子给体的烷基烷氧基硅烷。此催化体系在活性方面表现良好，并且丙烯聚合物的全同立构规整度高，而且赋予了二甲苯不溶性一个中等分子量分布。
由于某些邻苯二甲酸酯的使用最近已定性为涉及潜在毒性的问题，探索此给体的替代类型的兴趣有所增加。
烷基环己烷二羧酸酯衍生物是一类在丙烯立体定向聚合反应的ZN催化剂的制备中作为内部给体修饰剂使用的已知化合物。其使用方法例如在文件US2009/0069515和WO2004/087771中公开。这两份文件，以及KR10-2010-0066612，也提到可能使用具有至少一个C6构件环的双环结构。在后者的专利申请中，仅示出了含有降冰片烯二羧酸酯衍生物的催化剂组分。通过这些催化剂得到的结果在活性/立体定向平衡方面并不好。
WO2004/087771中提到将取代基或桥放置在环己烷环上以迫使分子朝向其中羧酸酯基团彼此更靠近的构象的可能性。而该指示的结果是完全模糊的，因为不存在构象分析确定与每一个可能的构象有关的能量，应该注意的是，根据表1，降冰片烯二羧酸酯衍生物给出最差的活性/立体定向性平衡性能。
因此令人惊讶地发现，某些特定的双环结构是能够生成在丙烯和丁烯-1聚合反应中提供高活性和立体定向性的催化剂组分。
因此，本发明的目的是用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁、钛，以及分子式为下式(I)的电子给体化合物：
其中
R1到R12基团相同或彼此不同，可以是氢、卤素或C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、O、N和Si的一个杂原子，R基团相同或彼此不同，是C1-C15烃基，羧酸酯基团相对于彼此是反式构型。
优选地，R基团选自C1-C10的烃基，更优选地，选自C1-C5烷基，如甲基、乙基或异丁基。
优选地，R1和R8选自氢和C1-C5烷基。优选地，它们不同时为烷基，更优选地，它们都是氢。
所有其他的R2-R7和R9-R12的基团可以优选地独立地选自氢和C1-C10烃基，更优选地选自氢和C1-C6烷基。
优选地，所述R2-R7和R9-R12基团不同时为烃基。更优选地，R2-R7和R9-R12基团中只有那些距离羧化物相对较远的是烃基。更优选地，在双环结构(I)的每个环R2-R7和R9-R12中只有一个基团选自烃基。在一个特别优选的实施方案中，R优选地选自直链C1-C5烷基。
特别优选地是其中所有R1-R12基团都是氢的结构。
结构(I)的非限制性实例如下：
二乙基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二异丁基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二乙基-1-异丙基-4-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二乙基-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二异丁基-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷2，3-二羧酸酯，双(2-乙基己基)反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二丁基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二异丙基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二丙基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，2-(2-乙基己基)-3-(2-乙基戊基)-1-异丙基-4-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二丁基-1-异丙基-4-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二异丙基-1-异丙基-4-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二甲基-1-异丙基-4-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二丙基-1-异丙基-4-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，双(2-乙基己基)-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二丁基-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二异丙基-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷2，3-二羧酸酯，二甲基-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸酯，二丙基-5-异丙基-7-甲基反式-双环[2.2.2]辛烷-2，3-二羧酸。
如上面所解释的，本发明的催化剂组分除了上述电子给体还包含Ti、Mg和卤素。特别地，所述催化剂组分包含一种钛化合物，具有至少一个钛-卤键，并上述电子给体化合物负载在卤化镁上。卤化镁的活性形式优选为MgCl2，这在专利文献中广泛记载作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4298718和USP4,495，338首次描述了齐格勒-纳塔催化剂中这些化合物的使用。从这些专利中可知，作为用于烯烃聚合的催化剂组分的载体或共载体的活性形式的二卤化镁由X射线谱表征，其中出现在非活性卤化物的光谱中最强的衍射线强度减弱，并且替换为最大强度向低角(相对于更强线的低角)移动的卤素。
本发明的催化剂组分中优选钛化合物是TiCl4和TiCl3，此外，可以使用化学式为Ti(OR)q-yXy的钛-卤代醇化物，其中q是钛的化合价，y是一个介于1和q-1的数字，X是卤素，R是具有1至10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行。
根据这些方法之一，无水二氯化镁、钛化合物和电子给体化合物一起研磨，在此条件下，二氯化镁发生活化。如此获得的产物可以用过量的TiCl4在80和135℃之间的温度下处理一次或多次。此处理之后，用烃类溶剂洗涤，直至氯离子消失。根据进一步的方法，通过无水氯化镁、钛化合物和电子给体化合物共同研磨所得到的产物使用卤代烃例如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。该处理在1到4小时之间执行一次，温度为40℃至卤代烃的沸点。另一种方法包括：在电子给体化合物存在下，乙醇化镁或氯乙醇化镁(特别是根据USP4220554制备的氯乙醇化镁)与过量的TiCl4在约80至120℃的温度下反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可通过化学式为Ti(OR)q-yXy的钛化合物(优选四氯化钛)和从化学式MgCl2·pROH的加合物衍生的氯化镁反应制备，在Ti(OR)q-yXy中，q是钛的化合价，y是1和q之间的数字，在MgCl2·pROH中，p是一个介于0.1和6的数字，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。该加合物适合通过将醇与氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在下制备成球形形式，在熔融温度(100～130℃)和搅拌条件下操作。然后，将该乳液迅速骤冷，由此使加合物固化为球形颗粒形式。根据该方法制备的球形加合物的例子在美国专利4399054和美国专利4469648中有描述。如此获得的加合物可直接与钛化合物反应或者可以预先进行热控脱醇(80～130℃)，从而获得一种加合物，其中醇的摩尔数通常低于3，优选在0.1～2.5。与钛化合物的反应可以通过在冷的TiCl4(通常为0℃)中悬浮加合物(脱醇或此类)进行；将该混合物加热到80～130℃并保持在该温度下0.5～2小时。使用TiCl4的处理可以进行一次或多次。电子给体化合物可以在使用TiCl4的处理过程中按所需的比例加入。球形催化剂组分的制备在欧洲专利申请中描述，例如EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001。
根据上述方法得到的固体催化剂组分显示出的表面积(通过B.E.T.法)通常为20～500m2/g，优选为50～400m2/g，总孔隙率(通过B.E.T.法)高于0.2m3/g，优选在0.2～0.6cm3/g。由于孔隙半径达到孔隙率(汞柱法)一般为0.3～1.5cm3/g，优选为0.45～1cm3/g。
固体催化剂组分的平均颗粒大小范围为5～120μm，更优选为10～100μm。
如前所述，在这些制备方法中任何期望的电子给体化合物可以这样添加，或者以另一种方式，通过使用借助例如已知的化学反应如醚化、烷基化、酯化、酯交换等方式能够在所需的电子给体化合物中转化的合适前体而可以在原位获得。
无论使用何种制备方法，化学式(I)的电子给体化合物最终量是其相对于钛原子的摩尔比0.01～3，优选为0.2～2，更优选为0.3～1.5。
按照本发明所述固体催化剂组分通过根据已知的方法将它们与有机铝化合物反应转换为用于烯烃聚合反应的催化剂。
具体地，本发明的一个目的是一种用于烯烃CH2＝CHR聚合反应的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括通过接触而得到的产物：
(i)本发明公开的所述固体催化剂组分以及
(ii)一种烷基铝化合物以及
(iii)任选的一个外部电子给体化合物。
所述烷基铝化合物(ii)优选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，三正己基铝和三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如：AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与上述列举三烷基铝混合。
合适的外部电子给体化合物(iii)包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，以及特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
另一类外部电子给体化合物优选是化学式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到4的整数，且总和(a+b+c)为4；R6、R7和R8是任意含有杂原子的1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选地，在硅化合物中，a是1，b是1，c是2，R6和R7中至少一个选自由任意含有杂原子的3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，R8是C1-C10烷基，特别是甲基。这样的硅化合物的例子优选是甲基环己基二氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷(D给体)，(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷，(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷，甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。此外，硅化合物，其中a是0，c是3，R7是任意含有杂原子的支链烷基或环烷基，以及R8为甲基同样是优选的。这样的硅化合物的例子优选是环己基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
以这样的用量使用所述电子给体化合物(iii)，给出的所述有机铝化合物和所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比值是0.1～500，优选为1～300，更优选为3～100。
因此，它构成了本发明的另一个目的，即用于在一种催化剂的存在下进行烯烃CH2＝CHR的(共)聚合反应，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括以下之间的反应产物：
(i)本发明所述固体催化剂组分；
(ii)一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的电子给体化合物(外部给体)。
根据已知技术，例如使用稀释剂或溶剂作为惰性烃类的浆液或溶液聚合或者使用液相单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合，可以执行聚合过程。此外，聚合过程也可能在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中使用气相操作进行。
优选的烯烃CH2＝CHR是丙烯和丁烯-1。
该聚合反应一般在20～120℃的温度下进行，优选为40～80℃。当聚合反应是在气相中进行，操作压力通常是0.5～5MPa，优选为1～4MPa。在本体聚合中，操作压力通常是1～8MPa，优选为1.5～5MPa。
如同解释的那样，催化剂不仅在丙烯的聚合中，而且在丁烯-1的聚合中显示了令人感兴趣的性能，其能够以高产率和高立体定向性生成聚聚丁烯-1。
为了更好地说明而不是限制本发明，给出下列实施例。
特征
钛的测定
固体催化剂组分中钛含量的测定通过在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上电感耦合的等离子体发射光谱法进行。
样品这样制备：通过分析称重，在一个“Fluxy“铂坩埚中，0.1÷0.3g催化剂和3g偏硼酸锂/四硼酸锂按1/1的比例混合。把坩埚放置在弱本生灯焰上进行燃烧步骤，然后，加入几滴KI溶液之后，插入一个专门的装置”自动熔融炉“，以便完全燃烧。使用5％v/v的硝酸溶液收集残留物，然后以368.52nm的波长通过ICP分析钛。
内部给体含量的测定
固体催化剂组分中内部给体的含量测定通过气相色谱法进行。该固体组分溶解在酸性水中。用乙酸乙酯萃取该溶液，加入内标物，并将有机相的样品进行气相色谱仪分析，以测定起始催化剂组分存在的电子给体的量。
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放入装有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气环境下。将得到的混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。最终的溶液允许在连续搅拌下冷却至25℃，然后将不溶性聚合物进行过滤。然后将滤液在氮气流中于140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为最初的2.5g的百分比，然后通过差减法得到X.I.％。
特性粘度的测定(IV)
称取适量的样品在135℃的控制温度下溶于四氢萘(THN)中。这种稀释溶液的流动时间通过配备Ubbelhode修正的毛细管粘度计的Sematech Cinevisco系统测定，恒温135℃。加入Irganox1010作为抗氧化剂以尽量减少分子量的降解现象。假设Huggins的系数等于0.35，使用Huggins方程执行所述IV计算。考虑到由于动能的贡献，修正溶剂和溶液的流动时间。溶液浓度评价要考虑到从室温到135℃的THN体积变化。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率(MIL)。
实施例
制备球形加合物的程序
根据WO98/44009的实施例2中所述方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，只是规模操作较大。载体加合物有一个约25微米的P50，乙醇含量约为56％wt。
固体催化剂组分的制备方法的一般程序
在室温氮气环境下将250毫升的TiCl4加入500ml的圆底烧瓶中，所述烧瓶配有机械搅拌器、冷却器和温度计。在冷却至0℃之后，在搅拌的同时，内部给体和10.0g球形加合物(如上所述制备)依次加入到烧瓶中。内部给体的填加量是：所添加的Mg/给体的摩尔比是6。将温度升高至100℃并保持2小时。此后，在100℃，停止搅拌，将固体产物沉降，抽走上清液。除去上清液后，再加入新鲜的TiCl4至再次达到初始液体积。然后将混合物在120℃下加热，并保持在该温度1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，并抽走上清液。
将固体用无水己烷洗涤6次(6×100ml)，温度梯度下降到60℃，1次(100ml)在室温下洗涤。然后将所得固体在真空下干燥，并分析。所述固体的测量成分在表1中描述。
丙烯聚合的一般方法
在一个装有搅拌器、压力表、温度计，催化剂进料系统、单体进料线和恒温夹套的4升的不锈钢高压釜内在70℃使用氮气流净化一小时。然后，在30℃，丙烯流，用75ml无水己烷，0.76g的AlEt3，0.076g双环戊基(给体D)和0.006÷0.010g固体催化剂组分依次填入。关闭高压釜，其后加2.0NL的氢气。然后，边搅拌边加1.2Kg的液体丙烯。在五分钟内将温度升高至70℃，在该温度下进行两小时的聚合。在聚合反应结束时，除去未反应的丙烯，回收聚合物，并在70℃，真空下干燥三小时。然后将聚合物称重，并且使用邻二甲苯分级以确定二甲苯不溶物(XI)部分的量。
1-丁烯聚合的一般步骤
在一个装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体进料线和恒温夹套的4升的不锈钢高压釜内在70℃下使用氮气流净化一小时。然后，将1350g的1-丁烯连同0.7g三异丁基铝(TIBA)和1NL的氢一起装入高压釜。接着，将高压釜在聚合温度75℃下保持恒温。
约6mg固体催化剂组分通过0.7g三异丁基铝(TIBA)和0.036g叔己基三甲氧基硅烷在异己烷溶液中活化。预活化数分钟后，将催化剂悬浮液装入不锈钢管瓶，并借助氮气超压注入高压釜。
在120分钟的聚合反应之后，停止搅拌，在高压釜内充氮增加压力至20bar-g，打开底阀以将聚合物/单体溶液排到加热的钢罐中。将溶液用蒸汽处理10分钟。在室温下冷却后，打开钢罐，并收集湿的聚合物。在烘箱中加真空在70℃下干燥超过3个晚上。
实施例1-6和比较例1-5
如上所述，在制备固体催化剂组分中使用各种给体。所使用的给体列于表1。
对由此得到的固体催化剂组分的组分进行了分析，并使用上述方法在丙烯聚合中进行了测试。固体催化剂组分的钛和内部给体含量以及它们的聚合性能也示于表1中。
实施例7
根据上面描述的一般聚合方法，在1-丁烯聚合中使用实施例1所述的固体催化剂组分。聚合物的聚合性能和分析结果示于表2中。
表1.在丙烯聚合反应中的示例性催化剂的组分和性能
N.D.表示无数据
表2.在丁烯聚合反应中的示例性催化剂的组分和性能

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁、钛和如下式(I)的电子给体化合物：
其中
R1到R12基团彼此相同或不同，是氢、卤素或任选含有从卤素、P、S、O、N和Si中选择的杂原子的C1-C15烃基，R基团彼此相同或不同，是C1-C15烃基，羧酸酯基团相对于彼此是反式构型；
其中，所述双环结构(I)的每个环上只有一个R2-R7和R9-R12基团选自烃基基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R基团选自C1-C10烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1和R8选自氢和C1-C5烷基基团。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，R1和R8基团不同时是烷基基团。
5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，R1和R8基团是氢。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述R2-R7和R9-R12基团独立选自氢和C1-C10烃基基团。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述所有的R1-R12基团都是氢。
8.一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合反应的催化剂，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括通过使以下物质接触而得到的产物：
根据任一前述权利要求所述的固体催化剂组分；和
烷基铝化合物；和
任选的外部电子给体化合物。
9.一种(共)聚合烯烃的方法，该方法在根据权利要求8所述的催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烯烃是丁烯-1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烯烃是丙烯。
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