CN107428869A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
一种在烯烃聚合中显示出高活性和立体专一性的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、以及式(I)的电子供体，其中R和R1选自于C1‑C20烃基C6‑C14芳基或烷基芳基基团烃基，其任选地含有选自于卤素、P、S、N和O的杂原子；R2‑R11基团彼此相同或不同，为氢、卤素或C1‑C15烃基，其可以任选地稠合在一起形成一个或多个环，条件是R6和R11不能连接在一起形成苯环。
Description
技术领域
本公开内容涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含负载有Ti原子的二卤化镁基载体和含有二醇酯衍生物的电子供体化合物。本公开内容还涉及由所述组分获得的催化剂，及其在烯烃、特别是丙烯聚合方法中的用途。
背景技术
本领域中公开了用于烯烃的立体专一性聚合的催化剂组分。就丙烯的聚合而言，使用齐格勒-纳塔催化剂，其通常包含与Al-烷基化合物结合使用的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分由负载有钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成。然而，当需要更高的聚合物结晶度时，还需要外部供体(例如烷氧基硅烷)以获得更高的全同立构规整度。工业上使用的一类内部供体是由邻苯二甲酸的酯、尤其是邻苯二甲酸二异丁酯构成的。邻苯二甲酸酯作为内部供体与作为外部供体的烷基烷氧基硅烷结合使用。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好的表现。
与使用这种催化剂体系相关的问题之一是，邻苯二甲酸酯最近由于与其使用相关的医学问题而引起关注，并且该类别中的一些化合物已被归类为重度健康问题的来源。
因此，研究活动一直致力于发现在用于丙烯聚合的催化剂组分的制备中使用的可替代类型的内部供体。
发明内容
因此，本公开内容提供了用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素，以及式(I)的电子供体，
其中R和R1选自于C1-C20烃基C6-C14芳基或烷基芳基基团烃基，其任选地含有选自于卤素、P、S、N和O的杂原子；R2-R11基团彼此相同或不同，为氢、卤素或C1-C15烃基，其可以任选地稠合在一起形成一个或多个环，条件是R6和R11不能连接在一起形成苯环。
具体实施方式
式(I)的优选结构是其中R和R1基团是苯基基团的结构。特别优选的是带有选自于C1-C15烃基或卤素的至少一个取代基的苯基基团。在烃基中优选的取代基是C1-C10烷基基团、C6-C14芳基基团、C3-C15环烷基基团，以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基基团。更优选地，它们可以是C1-C10烷基基团，甚至更优选直链C1-C5烷基基团。烃取代基优选位于4-位。
卤素也是优选的取代基，其中Cl、Br和F是优选的卤素。Cl是最优选的。优选位点是间位和/或对位。除了间位和/或对位之外，其它位置也可以被卤素和/或烃基取代。
在较为理想的实施方案中，所有R2-R11基团均为氢。在另一个优选的实施方案中，R2-R11基团中的一个或多个选自于C1-C15烃基，其可以任选地稠合在一起形成一个或多个环。
优选地，在固体催化剂组分中的电子供体化合物的最终量为1-25wt％，优选3-20wt％。
式(I)的结构的非限制性实例如下：1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-二对甲苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-双(4-氯苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-二邻甲苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-双(2-氯苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-双(2，6-二甲基苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-二二甲苯甲基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-双(4-氟苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-二(萘-1-基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-二(萘-2-基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(1-萘甲酸酯)、1，2-二苯基乙烯-1，2-二基双(2-萘甲酸酯)、1-(2，6-二甲基苯基)-2-苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1-(2-氯苯基)-2-苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1-二甲苯甲基-2-苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1-苯基-2-(邻甲苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1-苯基-2-(对甲苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丁基苯甲酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(4-氯苯甲酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(4-乙基苯甲酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(4-甲基苯甲酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(4-丙基苯甲酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(呋喃-2-羧酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基双(噻吩-2-羧酸酯)、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基二乙酸酯、1，2-双(4-(叔丁基)苯基)乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯。
落入式(I)中的化合物可以通过使1，2-二芳基酮与金属镁，然后与适当的酰氯反应来制备。
在本公开内容的固体催化剂组分中，相对于所述催化剂组分的总重量，固体催化剂组分中Ti原子的量优选高于2.5wt％，更优选高于3.0wt％。
如上所述，除了上述电子供体外，本公开内容的催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和负载在镁卤化物上的上述电子供体化合物。镁卤化物优选处于活性形式的MgCl2，其作为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体而在专利文献中广泛知晓。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338是首先描述在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物的专利。在这些专利中知晓的是，用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X射线谱，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线强度降低，并被最大强度相对于更强烈的线的较低角度移位的光晕代替。
用于本发明的催化剂组分的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的价数，y是1和m-1之间的数，X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃自由基。
固体催化剂组分的制备可以根据多种方法进行。一种方法包括在约80℃-120℃的温度下，在电子供体化合物存在下，镁醇化物或氯代醇化物(特别是根据USP 4,220,554制备的氯代醇化物)和过量的TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)m-yXy的钛化合物(其中m是钛的化合价，y是1和m之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p为0.1和6之间的数，优选2-3.5，R为具有1-18个碳原子的烃自由基)的氯化镁反应。加合物可以通过在加合物的熔融温度(100℃-130℃)下搅拌，在与加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合，来适当地制备为球形。然后，乳液被迅速淬灭，从而使处于球形粒子形式的加合物固化。根据该方法制备的球形加合物的实例在USP 4,399,054和USP 4,469,648中进行了描述。如此获得的加合物可以与Ti化合物直接反应，或者可以预先进行热受控脱醇(80℃-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中来进行；将混合物加热至80℃-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。电子供体化合物优选在用TiCl4处理期间加入。例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中描述了处于球形形式的催化剂组分的制备。
根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过BET法)通常在20m2/g和500m2/g之间，优选50m2/g和400m2/g之间，总孔隙率(通过BET法)高于0.2cm3/g，优选在0.2cm3/g和0.6cm3/g之间。由于孔径通常高达孔隙率(Hg法)为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均粒径为5-120μm，更优选10-100μm。
在任何这些制备方法中，所需的电子供体化合物可以原样加入，或者以可替代的方式，它可以通过使用能够通过以例如已知的化学反应的方式转化为所需的电子供体化合物的合适前体原位获得。
不考虑所使用的制备方法，式(I)的电子供体化合物的最终量为使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01-2，优选0.05-1.5。
根据本公开内容的固体催化剂组分根据可用的方法通过与有机铝化合物反应而转化为用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本公开内容的目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃自由基，所述催化剂包含通过将以下接触获得的产物：
(i)如上所公开的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物，以及任选的，
(iii)外部电子供体化合物。
烷基铝化合物(ii)优选选自于三烷基铝化合物，如，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用可能与上述三烷基铝混合的烷基卤化铝、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
外部电子供体化合物可以选自于硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物(特别是2，2，6，6-四甲基哌啶)和酮。
另一类优选的外部供体化合物是式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，(a+b+c)之和为4；R7、R8和R9是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的自由基。特别优选的是以下硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自于任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R9为C1-C10烷基基团，特别是甲基。这些优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选以下硅化合物，其中a为0，c为3，R8为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子供体化合物(iii)以使得有机铝化合物和所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100的量使用。
因此，它构成了本发明的另一个目的，即用于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃自由基)的(共)聚合的方法，所述方法在包含以下物质之间的反应产物的催化剂的存在下进行：
(i)本公开内容的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物；以及
(iii)任选的电子供体化合物(外部供体)。
聚合方法可以根据可用的技术实施，例如，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中的气相操作中实施聚合方法。
聚合温度可以为20℃-120℃，优选40℃-80℃。当聚合在气相中进行时，操作压力可以从0.5MPa变化至5MPa，优选在1MPa和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力可以从1MPa变化至8MPa，优选在1.5MPa和5MPa之间。
给出以下实施例以对公开内容进行进一步说明，而不旨在对其进行限制。
表征
测定X.I.
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。将最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在140℃的氮气流中蒸发以达到恒定的重量。将所述二甲苯可溶馏分的含量表示为初始2.5g的百分比，然后通过差分法表示X.I.％。
测定供体
电子供体的含量已经通过气相色谱法进行。将固体组分溶于酸性水中。溶液用乙酸乙酯萃取，加入内标，在气相色谱仪中对有机相样品进行分析，以测定起始催化剂化合物中存在的供体量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)对聚合物的熔体流动速率MIL进行测定。
实施例
制备球形加合物的一般方法
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法，制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但是以较大规模操作。
制备固体催化剂组分的一般方法
在氮气氛下，在室温下，将250mL TiCl4加入装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将内部供体和10.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电的内部供体的量使得Mg/供体的摩尔比为6。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并将上清液在100℃下吸走。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，将上清液吸走。
温度梯度降至60℃过程中用无水己烷对固体洗涤六次(6×100mL)，在室温下洗涤一次(100mL)。然后对所得固体进行真空干燥并分析。
丙烯聚合的一般方法
将装有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。然后，在30℃丙烯流下，依次加入75mL无水己烷、0.76g AlEt3、二环戊基二甲氧基硅烷使Al/供体摩尔比为20，以及0.006÷0.010g固体催化剂组分。将高压釜关闭；随后加入2.0NL氢。然后，在搅拌下加入1.2kg液态丙烯。在5分钟内将温度升至70℃，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。然后对聚合物并进行称量，并用邻二甲苯分馏以测定二甲苯不溶物(X.I.)馏分的量。
实施例1的供体的合成
在250mL圆底烧瓶中，在氮气下加入THF(50mL)、镁屑(1.16g，47.6mmol)和催化量的碘。5分钟后，在搅拌和冷却下，在1小时内滴加溶解在THF(20mL)中的苯偶酰(10g，47.6mmol)。反应后2小时后，在搅拌和冷却下，滴加溶于THF(40mL)中的苯甲酰氯(13.8mL，119mmol)。将混合物搅拌2小时，然后用水和乙醚稀释。将有机层分离并用水洗涤至中性pH，然后用Na2SO4脱水，蒸除溶剂，得到1，2-二苯基乙烯-1，2-二基二苯甲酸酯。
实施例2的供体的合成
除了使用3-氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯以外，其方法与合成实施例1中所用的相同。
实施例3的供体的合成
除了使用4-正丙基苯甲酰氯代替苯甲酰氯以外，其方法与合成实施例1中所用的相同。
实施例1-3
使用表1所示的供体根据一般方法制备催化剂组分。对如此获得的固体催化剂组分的组成进行分析，并使用上述方法在丙烯聚合中进行测试。结果列于表1中。
表1
nd.：未测定。
Claims (12)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素，以及式(I)的电子供体，
其中R和R1选自于C1-C20烃基C6-C14芳基或烷基芳基基团烃基，其任选地含有选自于卤素、P、S、N和O的杂原子；R2-R11基团彼此相同或不同，为氢、卤素或C1-C15烃基，其可以任选地稠合在一起形成一个或多个环，条件是R6和R11不能连接在一起形成苯环。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R和R1基团是苯基基团。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中所述苯基基团带有选自于C1-C15烃基或卤素的至少一个取代基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中所述烃基取代基选自于C1-C10烷基基团、C6-C14芳基基团、C3-C15环烷基基团，以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基基团。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述烃基取代基选自于直链C1-C5烷基基团。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂组分，其中所述烃基取代基位于4位。
7.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中所述卤素取代基是Cl。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中所述Cl位于间位和/或对位。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述R2-R11基团为氢。
10.一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包含以下之间的反应的产物：
(i)根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物，以及任选的，
(iii)外部电子供体化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其还包含外部电子供体化合物。
12.一种CH2＝CHR(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃自由基，所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含以下之间的反应的产物：
(i)根据权利要求1至9中任一项所述的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物；以及，
(iii)任选的外部供体化合物。
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