CN101724102A

CN101724102A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN101724102A
Application number: CN200810224867A
Authority: CN
Inventors: 赵瑾; 刘月祥; 夏先知; 王新生; 高平; 乔素珍; 尹茂平; 李威莅; 张继贵; 彭人琪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101724102B

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含一种如通式(I)MgX₂.m(R′OH).nE.qH₂O所示的加合物、至少一种如通式(II)Ti(OR)_4-kX_k所示的钛化合物、至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a为二醇酯类化合物，b为二醚类化合物，a和b的摩尔比为0.5-50。本发明的催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时表现出超高的聚合活性，同时所得的聚合物的分子量分布较宽和等规度较高。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂，更具体地说，涉及一种含有至少两种给电子体化合物即二醇酯类化合物和二醚类化合物的球形催化剂组分及其应用。

技术背景

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已公开了大量的适用于制备Ziegler-Natta催化剂的给电子体化合物，主要包括：邻苯二甲酸酯类化合物(欧洲专利EP0045977)、1，3-二醚类化合物(欧洲专利EP0361493、EP0728724)、1，3-二酮类化合物(中国专利CN1105671A)、特殊取代的丙二酸酯类化合物(中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800)、琥珀酸酯类化合物(PCT国际申请WO0063261、US6825309B2、US7005487B2)、β-取代戊二酸酯类化合物(PCT国际申请WO0055215)、氰基酯类化合物(中国专利CN1242780)、二胺类化合物(中国专利CN1087918)、顺丁烯二酸二酯类化合物(PCT国际申请WO03022894)以及特殊的多元醇酯类化合物(中国专利CN1436766A、CN1436796A)等。

采用不同的内给电子体化合物会使所制备的催化剂具有不同的特性，如：采用二醇酯类化合物作为内给电子体，所制备的催化剂用于丙烯聚合，具有聚合活性高、聚合物分子量分布宽的特点，如中国专利CN 1436766和CN 1552740所公开的二醇酯类化合物及其催化剂。但是本发明人发现，采用二醇酯类化合物作为内给电子体，并以氯化镁醇合物为载体制备的球形催化剂，用于丙烯聚合时，所得聚丙烯的立构规整性还不能令人满意。采用二醚类化合物作为内给电子体时，催化剂的活性和聚合物的等规度都很高，甚至可以在不用外给电子体的情况下仍然得到高产率、高等规度的聚合物，但是，这类催化剂所得的聚合物的分子量分布较窄，限制了聚合物的应用。

两种(或两种以上)内给电子体的复配能弥补单一内给电子体性能的不足，提高催化剂的综合性能。例如，专利US 6825309B2所公开的技术中，将琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯复配不仅保持了琥珀酸酯催化剂的聚合物的宽分子质量分布的特点，而且进一步提高催化剂的立构定向性；中国专利ZL200410073623.8所公开的催化剂组分和催化剂，采用将1，3-二醇酯与邻苯二甲酸二丁酯复配的方法制备的催化剂，用于丙烯聚合得到的聚合物具有较高的等规度和较宽的分子量分布。中国专利CN1743346所公开的催化剂组分和催化剂，采用将三种给电子体进行复配，具体的是将1，3-二醇酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸乙酯进行复配，其得到的催化剂活性提高，同时所得到的聚合物的分子量分布和等规度也有提高。

本发明人在研究过程中意外地发现，采用二醇酯类化合物与1，3-二醚类化合物复配作为内给电子体，同时控制两种给电子体化合物摩尔比在一定范围内，所合成的球形催化剂，用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，不仅保持了二醚类给电子体催化剂的超高聚合活性，而且克服了单一二醇酯内给电子体催化剂立构定向能力偏低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂具有超高的聚合活性，同时得到的聚合物具有较宽的分子量分布和较高的等规度。

本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)MgX₂.m(R′OH).nE.qH₂O所示的加合物；

(2)至少一种如通式(II)Ti(OR)_4-kX_k所示的钛化合物；

(3)至少两种给电子体化合物a和b，

其中通式(I)中，X为氯和溴；R′为C1-C4的烷基；E为醚类或酯类等给电子体化合物，m为1.5-3.5；n为0-1.0；q为0-0.8；

其中通式(II)中，R为C₁～C₂₀的烷基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数；

其中给电子体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物：

式中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基、C₁₀-C₂₀稠环芳基或酯基，R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数；

其中给电子体化合物b选自通式(IV)所示的二醚类化合物：

通式(IV)中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII也可以相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环；

组分(2)中的所述的钛化合物具体选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

给电子体化合物a，优选通式(V)所示的二醇酯类化合物：

式中R₁-R₆基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基。

所述的给电子体化合物a二醇酯类化合物就具体可采用：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯等。

所述的给电子体化合物b优选具有如下结构(VI)的1，3-二醚类化合物：

进一步优选具有如下结构(VII)的化合物：

上述通式(VI)和(VII)中R可以相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种。其中，R₁可以相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种。

所述的给电子体化合物b二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲氧基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9，9-二(甲氧基甲基)芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴、9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴1，1-双-(甲氧基甲基)-2，5-环己二烯、1，1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7，7-双-(甲氧基甲基)-2，5-降冰片二烯、9，9-双-(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘、1，1-双-(甲氧基甲基)-1，2-二氢蒽、4，4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘、4，4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘、5，5-双-(甲氧基甲基)-1，3，6-环庚三烯、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯等。

本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

在本发明的催化剂组分制备过程中，其中以每摩尔镁计，给电子体化合物a和给电子体化合物b的分别为0.04～0.80摩尔和0.01～0.25摩尔。给电子体化合物a和b的摩尔比为：0.5～50，优选1.5～10。

上述的卤化镁醇合物为通式MgX₂.m(R′OH).nE.qH₂O所示的加合物球形载体，X为氯和溴；R′为C1-C4的烷基；E为给电子体化合物，可为醚类、酯类等。m为1.5-3.5；n为0-1.0；q为0-0.8。优选氯化镁的乙醇加合物。本发明所述的醇合物公开于中国专利CN1091748及CN101050245中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。卤化镁醇合物载体的具体制备方法：将无水卤化镁和低碳醇进行混合，加入或不加入给电子体化合物E，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。

本发明的催化剂组分催化剂的合成方法：将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)的混合物(温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)中，然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物a和给电子体化合物b。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。

在本发明的催化剂组分的制备过程中，给电子体a和b的加入不分先后顺序。

另外，本发明的目的是提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包括下述组分的反应产物；

(1)上述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，一种外给电子体化合物。

其中组分(2)烷基铝化合物，其通式为AlR″′₃，R″′为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃等，一般以Al/Ti摩尔比为1～2000，优选20-500使用上述烷基铝化合物；

其中组分(3)任选地一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物，其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.40摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R¹ _aR² _bSi(OR³)_c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R¹，R²和R³是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R¹和R²中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R³为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R²为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R³为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度(II)：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。

3、聚合物分子量分布指数(Mw/Mn)：凝胶气相色谱(GPC)测定。

实施例1

球形氯化镁醇合物载体的制备

将无水氯化镁与乙醇按摩尔比为1∶2.6进行混合，升温反应生成氯化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质白油和硅油中经高速搅拌后放入冷却的己烷中，形成球形氯化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。

球形催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入9，9-二甲氧基甲基芴0.48g和2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂。

丙烯聚合

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.05mmol/ml)、1ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和9mg球形催化剂组分。关闭高压釜，加氢(加氢罐压力0.4Mpa)和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1.5小时。测试结果见表1。

实施例2

球形催化剂组分的制备：除9，9-二甲氧基甲基芴0.48g和2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.0ml外同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1。

实施例3

球形催化剂组分的制备：除用4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯代替2，4-戊二醇二苯甲酸酯外同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1

对比例1

球形催化剂组分的制备：除不加2，4-戊二醇二苯甲酸酯外同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1

对比例2

球形催化剂组分的制备：除不加9，9-二甲氧基甲基芴外同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1

对比例3

球形催化剂组分的制备：除用邻苯二甲酸二异丁酯代替9，9-二甲氧基甲基芴外同实施例1。

丙烯聚合：同实施例1

表1

注：a₁为2，4-戊二醇二苯甲酸酯

a₂为4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯

b为9，9-二甲氧基甲基芴

d为邻苯二甲酸二异丁酯

从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明中通过使用两种给电子体化合物，同时控制两种给电子体化合物摩尔比在一定范围内，所得到的催化剂在用于丙烯聚合时，显示了相当高的聚合活性，而且所得到的聚合物也具有较宽的分子量分布和较高的等规度。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)MgX₂.m(R′OH).nE.qH₂O所示的加合物；

(2)通式(II)Ti(OR)_4-kX_k所示的钛化合物中的至少一种；

(3)至少一种给电子体a化合物和至少一种给电子体b化合物；

其中通式(I)中，X为氯或溴；R′为C₁-C₄的烷基；E为醚类或酯类等给电子体化合物，m为1.5-3.5；n为0-1.0；q为0-0.8；

其中通式(II)中，R为C₁～C₂₀的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数；

其中给电子体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物：

式(III)中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基团为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基、C₁₀-C₂₀稠环芳基或酯基，R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数；

其中给电子体化合物b选自通式(IV)所示的二醚类化合物：

通式(IV)中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，R^VII和R^VIII相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R¹-R^VI的基团间任选地键接成环；

其中给电子体a和给电子体b的摩尔比为：0.5-50。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物a选自如通式(V)所示的二醇酯类化合物：

其中通式(V)中，R₁-R₆基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物b选自如通式(VI)所示的1，3-二醚类化合物：

其中通式(VI)中，R可以相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，基团间可任选地键接成环。其中，R₁可以相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；其中，R₂可以相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体化合物b选自如通式(VII)所示的1，3-二醚类化合物：

其中通式(VII)中，R可以相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种。其中，R₁可以相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；其中，R₂可以相同或不同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中给电子体a和给电子体b的摩尔比为：1.5-10。

6.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包括下述组分的反应产物；

(1)权利要求1-6之一的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，一种外给电子体化合物。