CN1241954C

CN1241954C - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN1241954C
Application number: CN 03124255
Authority: CN
Inventors: 刘海涛; 高明智; 杜宏斌; 张天一; 李昌秀; 马晶; 王新生; 尹茂平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: CN1542024A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物，其中R₁-R₈可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁-R₈不同时为氢，且当R₁或R₂和R₇或R₈为甲基时，R₁-R₈的其他基团不同时为氢；R₁-R₈中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R₉和R₁₀可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种含有特殊结构的二醇酯化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH₂＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得高收率、高等规性和分子量分布较宽的聚合物。

技术背景

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。

然而，上述采用上述公开的二元的芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发。

本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的1，4-二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物：

其中R₁-R₈可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁-R₈不同时为氢，且当R₁或R₂和R₇或R₈为甲基时，R₁-R₈的其他基团不同时为氢；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；

R₉和R₁₀可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

在上述的二醇酯通式化合物中，优选R₁，R₂，R₇，R₈不同时为氢，但至少有一个基团是氢，更优选地，R₁和R₂、R₇和R₈中分别各至少有一个基团不是氢；更优选地，R₁和R₂、R₇和R₈中分别各有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

在上述的二醇酯通式化合物中，优选R₉和R₁₀基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R₉和R₁₀基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。

适宜的化合物的实例包括但不限于：

2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二乙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二丁基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二苯基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丁基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二异戊基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、3，4-二异丙基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二乙基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二丙基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二苯基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二二异丁基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二异戊基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二异丙基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二乙基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丙基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二苯基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二异丁基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二异戊基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二异丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二乙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二苯基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二异丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二异戊基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二异丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二乙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二苯基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二异丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二异戊基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二异丙基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二乙基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丁基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丙基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二苯基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二异丁基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二异戊基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二异丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，4，5，7-四甲基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二乙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二苯基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二异丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二异戊基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二丁酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯、2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(T)、3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(S)、3-炔-2，5-己二醇二(2-呋喃甲酸)酯、1，4-二苯甲酰氧甲基环己烷、1，4-苯二酚二苯甲酸酯、1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯等。

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有通式(I)的二醇酯化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酯化合物化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.02～0.4摩尔。

按照另一种方法，是可将通式为TiX_n(OR)_4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl₄，与通式为MgCl₂·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl₂·pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl₄(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl₄处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理期间可以加入通式本发明上述的二元醇酯化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。

本发明的另一个目的在于提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的二醇酯化合物：的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R^*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。

上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类

上述外给电子体组分还可选自通式(II)的1，3-二醚类：

其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而R^VII和R^VIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；R^I-R^VIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，R^VII和R^VIII选自C₁-C₄的烷基基团，R^III和R^IV形成不饱和的稠环，并且R^I、R^II、R^V、和R^VI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。

预聚合工序可以在-20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。

值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体二醇酯化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。

具体实施方式

测试方法：

1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。

2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定¹H-NMR(300MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300×7.5nm)。

4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

5、红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。

6、聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定。

实施例

一、二元醇酯化合物的合成

实施例1 2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯的合成

1)2，3-二异丙基-1，4-丁二醇的合成

将5.1g氢化铝锂和120ml乙醚的混合物冷却到0℃，在此温度下缓慢滴加入11g2，3-二异丙基-1，4-丁二酸二乙酯和60ml乙醚的混合物。加完后升温至回流，并在回流状态维持1小时。然后，再降至0℃，滴入5ml15％的氢氧化钠溶液和20ml水。升至室温后反应半小时。过滤、洗涤、干燥、浓缩有机相后，减压蒸馏得8.4g产物(76％)。

bp118℃/0.1mmHg；¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)，0.9(14H)，1.4(2H)，1.9(4H)和3.7(2H)。

2)2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯的合成

将7.7g2，3-二异丙基-1，4-丁二醇与100mlTHF混合，再加入12.5g苯甲酰氯和14g吡啶。加热至回流，并维持4小时。加水分解固体物质。分离出有机相，洗涤，干燥，浓缩后得到13.9g产物(产率87％)。

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)，1.2-1.4(14H)，2.0-2.2(2H)，4.4-4.6(4H)，7.3-8.2(10H)。

实施例2 2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯

按照类似于实施例1的方法，制备了1)2，3-二甲基-1，4-丁二醇bp95℃/0.1mmHg；¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)，0.7-1.8(8H)，3.2-3.8(4H)和4.8(2H)。

2)2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯

¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)，1.1-1.6(8H)，5.0-5.5(4H)，7.3-8.2(10H)。

实施例3 2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯的制备

0.03mol 2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯，收率93％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.6(12H，s，甲基H)，2.0(4H，s，亚甲基H)，7.4～8.0(10H，m，苯环H)。

实施例4 2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯的制备

0.03mol 2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol丙酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯，收率94％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.07～1.11(6H，t，丙酸甲基H)，1.4(12H，s，甲基H)，1.8(4H，s，亚甲基H)，δ2.23～2.25(4H，m，丙酸亚甲基H)。

实施例5 2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯的制备

0.03mol 2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯，收率93％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.7(12H，s，甲基H)，7.4～8.0(10H，m，苯环H)。

实施例6

1，1’-联二萘-2，2’-二醇二苯甲酸酯的合成

类似实施例3的方法，其原料为1，1’-联二萘-2，2’-二酚和苯甲酰氯，产物¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃)，7.2-8.0(18H)。

实施例7

1，2-苯二甲醇二苯甲酸酯的制备

0.03mol 1，2-苯二甲醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。用乙酸乙酯∶石油醚(1∶1)重结晶，得白色絮状固体1，2-苯二甲醇二苯甲酸酯。收率95％，mp65～66℃。1，2-苯二甲醇二苯甲酸酯的NMR数据为：δ5.5(4H，s，酯基的亚甲基H)δ7.3～8.0(10H，m，苯环H)

实施例8

2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯的制备

0.03mol 2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol丙酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯，收率94％。

2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯的NMR数据为：δ1.07～1.11(6H，t，丙酸甲基H)、δ1.4(12H，s，甲基H)、δ1.8(4H，s，亚甲基H)、δ2.23～2.25(4H，m，丙酸亚甲基H)

实施例9和10

3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(T)和3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(S)的制备

合成方法同实施例6，最后经过分布结晶可分别得到顺-(4.2g)和反-式(2.2g)产品。原料：3-炔-2，5-己二醇(4.3g)，苯甲酰氯(9.3g)，吡啶(13g)和四氢呋喃(70ml)；¹H-NMR(TMS，CDCl3)：1.45-1.72(6H)，3.12(1H)，3.52(1H)6.4-7.68(8H)。

实施例11

3-炔-2，5-己二醇(2-呋喃甲酸)酯的制备

合成方法同实施例2，得产品6.5g。原料：3-炔-2，5-己二醇(4.3g)，2-呋喃酰氯(10.5g)，吡啶(13g)和四氢呋喃(70ml)；¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：1.45-1.72(6H)，3.52(2H)，6.4-7.68(8H)。

二、实施例1-11固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备实施例1-11合成的二元醇酯化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到实施例1-11的固体催化剂组分。

对比例1：

催化剂组分的制备：

同实施例1，仅将给电子体替换为邻苯二甲酸二正丁酯。

对比例2：

催化剂组分的制备：

同实施例1，仅将给电子体替换为1，4-丁二醇二苯甲酸酯。

三、丙烯聚合：

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述得到的固体组分10mg以及1200ml氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂。结果见表1

表1

	酯含量wt％	钛含量wt％	活性kgPP/gcat	等规度％	熔融指数g/10min	分子量分布
	酯含量wt％	钛含量wt％	活性kgPP/gcat	等规度％	熔融指数g/10min	分子量分布	实施例1	16.1	2.5	31.7	96.9	0.4	6.6
实施例2	13.2	2.3	22.0	95.7	1.6	6.7	实施例1	16.1	2.5	31.7	96.9	0.4	6.6
实施例2	13.2	2.3	22.0	95.7	1.6	6.7	实施例3	13.5	2.4	19.6	95.3	3.0	5.1
实施例4	11.6	2.0	12.5	96.3	2.1	5.0	实施例3	13.5	2.4	19.6	95.3	3.0	5.1
实施例4	11.6	2.0	12.5	96.3	2.1	5.0	实施例5	15.9	2.7	20.2	96.8	4.2	4.8
实施例6	28.1	2.6	31	97.6	3.2	5.8	实施例5	15.9	2.7	20.2	96.8	4.2	4.8
实施例6	28.1	2.6	31	97.6	3.2	5.8	实施例7	16.3	2.1	10.7	92.2	8.1	/
实施例8	/	/	12.5	96.3	1.8	5.0	实施例7	16.3	2.1	10.7	92.2	8.1	/
实施例8	/	/	12.5	96.3	1.8	5.0	实施例9	/	/	10.8	92.5	4.5	6.8
实施例10	/	/	10.5	92.4	6.1	6.8	实施例9	/	/	10.8	92.5	4.5	6.8
实施例10	/	/	10.5	92.4	6.1	6.8	实施例11	10.5	2.4	9.9	89.1	6.1	8.8
对比例1	9.6	2.0	35	98.6	2.1	4.3	实施例11	10.5	2.4	9.9	89.1	6.1	8.8
对比例1	9.6	2.0	35	98.6	2.1	4.3	对比例2	/	/	6.3	95.1	0.6	/

从表1数据的对比可以看到，可以认为本发明的固体催化剂组分在用于丙烯聚合时，不仅具有较高的等规度和较高的聚合活性较高，而且所得聚合物的分子量分布较宽，便于加工加工应用，因此可认为是一种综合性能十分优良的催化剂。

四、不同外给电子体的聚合结果比较

聚合方法同前述，用实施例6所得固体催化剂，只是外给电子体改为下列表中所述的外给电子体

表2不同外给电子体的聚合结果比较

外给电子体

活性kgPP/gcat

等规度％

分子量分布

熔融指数g/10min

甲基环己基二甲氧基硅烷	31.0	97.6	5.8	3.2
甲基环己基二甲氧基硅烷	31.0	97.6	5.8	3.2	二异丁基二甲氧基硅烷	32.4	97.0	5.9	3.4
二异丙基二甲氧基硅烷	30.5	98.0	5.9	2.1	二异丁基二甲氧基硅烷	32.4	97.0	5.9	3.4
二异丙基二甲氧基硅烷	30.5	98.0	5.9	2.1	二环戊基二甲氧基硅烷	31.2	98.0	5.9	2.1
二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷	30.0	98.1	7.2	2.0	二环戊基二甲氧基硅烷	31.2	98.0	5.9	2.1
二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷	30.0	98.1	7.2	2.0	二正丁基二甲氧基硅烷	35.1	97.0	5.8	3.5
对甲基苯甲酸乙酯	28.0	96.1	/	/	二正丁基二甲氧基硅烷	35.1	97.0	5.8	3.5
对甲基苯甲酸乙酯	28.0	96.1	/	/	2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷	33.8	97.8	/	3.5

实施例14

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiCl₄100ml，降温至-20℃，加入7.0gMgCl₂ 2.4CH₃CH₂OH球形载体(制备方法参见USP4399054中实施例2，但操作在2800rpm而不是10000rpm)。1小时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，加入实施例1制备的2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯2.1g，1小时升至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiCl₄100ml，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加己烷60ml，沸腾态洗涤5次，然后加己烷60ml，常温洗涤3次，得到4.9g球形催化剂组分。按上述方法聚合，得到催化剂的活性为32.6kgPP/gcat，聚合物的等规度为97.1％，熔融指数为1.5g/10min。

五、预聚实验结果

在一用氮气充分置换的反应器中加入实施例1所得的固体催化剂组分10mg，0.5M的AlEt₃己烷溶液5ml，0.05M的甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)己烷溶液2ml，在25℃下，通入丙烯聚合，使聚合倍数为40gPP/gcat，再上述反应产物加入到经气体丙烯充分置且装有丙烯2.3L和1.2L氢气，温度已达70℃的5L的不锈钢反应釜，维持70℃1小时。降温，泄压，得到等规度为97.3％的聚合物粉料305g。

六、乙烯聚合：

容积为2L的不锈钢高压反应釜，经高纯氢气充分抽排置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入1L己烷，将8mg实施例1所得的催化剂固体组分及助催化剂三乙基铝2.5mmol，升至温度75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.28Mpa，然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持85℃，2小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物172g。

Claims

1、用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁元素、钛元素、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物：

其中R₁-R₈可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁-R₈不同时为氢，且当R₁或R₂和R₇或R₈为甲基时，R₁-R₈的其他基团不同时为氢；R₁-R₈中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；

R₉和R₁₀可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

所述的烯烃聚合是指CH₂＝CHR烯烃聚合，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁，R₂，R₇，R₈不同时为氢，但至少有一个基团是氢。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₇和R₈中分别至少有一个基团不是氢。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₇和R₈中分别有一个基团是氢，而另一个基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₉和R₁₀基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。

6、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₉和R₁₀基团至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

7、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₉和R₁₀基团均选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

8、根据权利要求1-7之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的二醇酯化合物的反应产物，

镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

钛化合物为通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

9、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。

10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

11、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

12、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。

13、一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-12之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

14、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为R_nSi(OR`)_4-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R`为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。

15、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自一元或多元的有机酸酯类。

16、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自一元或多元的苯甲酸酯类。

17、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自通式(II)的1，3-二醚类：

其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而R^VII和R^VIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；R^I-R^VIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。

18、权利要求17的催化剂，所述的1，3-二醚的通式(II)中R^VII和R^VIII选自C₁-C₄的烷基基团，R^III和R^IV形成不饱和的稠环，并且R^I、R^II、R^V、和R^VI为氢。

19、一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-12中任一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

20、权利要求19的预聚合的催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。

21、用于烯烃CH₂＝CHR聚合的方法，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，在权利要求13-20中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。