CN1310964C

CN1310964C - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

Info

Publication number: CN1310964C
Application number: CNB031405673A
Authority: CN
Inventors: 高明智; 刘海涛; 李威莅; 杨燕涛; 丁春敏; 张天一; 王晓东; 陈建华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: CN1552742A

Abstract

本发明提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式中的至少一种二醇酯化合物，通式中的R₁-R₁₀可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁-R₁₀不同时为氢；R₁-R₁₀中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R₁₁和R₁₂可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种含有特殊结构的二醇酯化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH₂＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得收率较高、等规性较高和分子量分布较宽的聚合物。

技术背景

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，己大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。

然而，上述采用上述公开的二元的芳香羧酸酯类化合物和含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯类化合物和1，3-二醚类化合物的催化剂所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发。

本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物：

其中R₁-R₁₀可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁-R₁₀不同时为氢；R₁-R₁₀中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；

R₁₁和R₁₂可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

在上述的二醇酯通式化合物中，优选R₁和R₂、R₉和R₁₀中分别至少有一个基团不是氢，更优选地，R₁和R₂、R₉和R₁₀中分别至少有一个基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基，进一步优选R₁和R₂、R₉和R₁₀中分别有一个是氢，另一个基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

另外，在上述的二醇酯通式化合物中，优选R₁₁和R₁₂基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R₁₁和R₁₂基团中至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基；进一步优选R₁₁和R₁₂基团均选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

具体二醇酯化合物的实例包括：2，6-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三丁基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，5-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，4，4′-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′-六甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，2′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸、2，3-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，4-三异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，4，5-三甲基-2，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，2′，3-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，2′，4-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，3，3′-三甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，1′-二苯甲酰氧乙基环己烷、3，3′-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二乙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二异丙基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二异丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三丁基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，5-三甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，4，4′-三甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′-六甲基-2，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-3，7-壬二醇二苯甲、3，3′-二甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′-二丁基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′，4-三丁基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′，5-三甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，4，4′-三甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′-二甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′-四甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′，5，5′-四甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、3，3′，4，4′，5，5′-六甲基-3，7-壬二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯、2，6-二甲基2，6-庚二醇二苯甲酸酯。

上述的二元醇酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使相应的二元醇进行酯化得到相应的二元醇酯。有关二元醇的合成可参见现有技术的文献，如参见Acta Chemica Scandina-vica21，1967，pp.718-720，也可参见中国专利CN1141285A中所公开的二元醇的制备方法。

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式(I)的二醇酯化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酯化合物化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂可选用有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.02～0.4摩尔。

按照另一种方法，是将通式为TiX_n(OR)_4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl₄，与通式为MgCl₂pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl₂pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl₄(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl₄处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理期间可以加入上述的本发明通式二元醇酯化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。

本发明的另一个目的在于提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的二醇酯化合物：的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R^*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。

上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。

上述外给电子体组分还可选自通式(II)的1，3-二醚类：

其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而R^VII和R^VIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；R^I-R^VIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，R^VII和R^VIII选自C₁-C₄的烷基基团，R^III和R^IV形成不饱和的稠环，并且R^I、R^II、R^V、和R^VI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。

本发明还提供了一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，所述的聚合方在上述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。

预聚合工序可以在-20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。

值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体二醇酯化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。

具体实施方式

测试方法：

1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。

2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定¹H-NMR(300MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

5、红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。

6、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。

二元醇酯化合物的合成

实施例1 2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备

(1)2，2-二甲基戊二酸二乙醇酯的制备

0.1mol 2，2-二甲基戊二酸中加入0.3mol乙醇、40ml甲苯和0.4ml浓硫酸，搅拌混匀后加热回流。用分水器除水，直到分出的水达到理论计算量，停止反应。用饱和碳酸钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，分出上层溶液，饱和食盐水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得无色液体2，2-二甲基戊二酸二乙醇酯，收率90％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.18(6H，s，甲基H)，1.23～1.27(6H，t，乙醇的甲基H)，1.7～1.8(2H，t，亚甲基H)，2.25～2.29(2H，t，亚甲基H)，4.0～4.1(4H，m，乙醇的亚甲基H)

(2)2，2-二甲基戊二醇的制备

3g四氢铝锂中加入100ml无水乙醚，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 2，2-二甲基戊二酸二乙醇酯，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，过滤后用乙醚萃取溶液，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得无色粘稠液体2，2-二甲基戊二醇，收率75％。IR谱图在3400cm^-1处有强的吸收峰，而在1700cm^-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。

(3)2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备

0.03mol 2，2-二甲基戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯，收率93％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.0(6H，s，甲基H)，1.3～1.4(2H，t，亚甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亚甲基H)，4.0～4.3(4H，m，酯基的亚甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯环H)

实施例2：1，1-二苯甲酰氧乙基环己烷的制备

(1)1，1-二乙酸二乙醇酯基环己烷的制备

0.1mol 1，1-二乙酸环己烷中加入0.3mol乙醇、40ml甲苯和0.4ml浓硫酸，搅拌混匀后加热回流。用分水器除水，直到分出的水达到理论计算量，停止反应。用饱和碳酸钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，分出上层溶液，饱和食盐水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得无色液体，收率90％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.12～1.13(6H，t，甲基H)，1.3～1.4(10H，m，环己烷的亚甲基H)，2.48(4H，s，亚甲基H)，4.0～4.1(4H，m，乙醇的亚甲基H)

(2)1，1-二乙醇环己烷的制备

3g四氢铝锂中加入100ml无水乙醚，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 1，1-二乙酸二乙醇酯基环己烷，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，乙醚搅拌萃取溶液后过滤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得无色粘稠液体1，1-二乙醇环己烷，收率75％。IR谱图在3400cm^-1处有强的-OH吸收峰，而在1700cm^-1左右无-CO-吸收峰，证明还原反应进行完全。

(3)1，1-二苯甲酰氧乙基环己烷的制备

0.03mol 1，1-二乙醇环己烷中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体1，1-二苯甲酰氧乙基环己烷，收率93％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.2～1.4(6H，m，环己烷的亚甲基H)，1.4～1.5(4H，t，环己烷的亚甲基H)，2.0～2.1(4H，t，亚甲基H)，4.1～4.4(4H，m，酯基的亚甲基H)，δ7.4～8.1(10H，m，苯环H)

实施例3 1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备

(1)1，5-二苯基-1，5-戊二醇的制备

3g四氢铝锂中加入100ml无水四氢呋喃，冰浴冷却下剧烈搅拌。慢慢滴加0.05mol 1，5-二苯基-1，5-戊二酮，然后加热回流5h。冷却后用水分解过量的四氢铝锂，用乙酸乙酯搅拌萃取溶液后过滤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，柱层析得白色固体1，5-二苯基-1，5-戊二醇，收率85％，mp64～67℃。IR谱图在3400cm^-1处有强的-OH吸收峰，而在1700cm^-1左右无-CO-吸收峰，证明还原反应进行完全。

(2)1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯的制备

0.03mol 1，5-二苯基-1，5-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体1，5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯，收率93％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.3～1.5(2H，s，亚甲基H)，1.9～2.1(4H，m，亚甲基H)，5.94～5.97(2H，t，酯基的亚甲基H)，7.2～8.0(20H，m，苯环H)

实施例4 1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯的制备

0.03mol 1，5-二苯基-1，5-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂。柱层析，得无色粘稠液体1，5-二苯基-1，5-戊二醇二丙酸酯，收率94％。¹HNMR(TMS，CDCl₃，ppm)：δ1.0～1.1(6H，m，甲基H)，1.2～1.3(2H，m，亚甲基H)，δ1.7～1.9(4H，m，亚甲基H)，2.2～2.3(4H，m，丙基的亚甲基H)，5.6～5.7(2H，t，酯基的亚甲基H)，7.2～7.8(10H，m，苯环H)

实施例5 2，2′-亚甲基桥联二萘酚二苯甲酸酯

同实施例4制备方法，产品的¹H-NMR(δ，ppm，CDCl3)，3.7-3.9(2H)，6.8-8.1(22H)。

二、实施例1-5固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备实施例1-5合成的二元醇酯化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到实施例1-5的固体催化剂组分。

对比例1

同实施例1，仅将给电子体替换为邻苯二甲酸二正丁酯。

丙烯聚合方法：

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述得到的固体组分10mg以及1200ml氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，结果见表1。

表1

	活性kgPP/gcat.hr	等规度％	熔融指数g/min	分子量分布Mw/Mn
	活性kgPP/gcat.hr	等规度％	熔融指数g/min	分子量分布Mw/Mn	实施例1	8.0	95.1	1.8	6.6
实施例2	7.5	92.6	4.7	6.6	实施例1	8.0	95.1	1.8	6.6
实施例2	7.5	92.6	4.7	6.6	实施例3	18.5	96.1	2.3	6.3
实施例4	21.5	94.3	2.8	7.5	实施例3	18.5	96.1	2.3	6.3
实施例4	21.5	94.3	2.8	7.5	实施例5	31.4	96.7	3.5	5.9
对比例1	35.0	98.6	2.1	4.3	实施例5	31.4	96.7	3.5	5.9

从表1的数据可以看出，采用本发明催化剂得到的聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，一般地，其Mw/Mn数值均大于5.9，而当采用现有技术中的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体时，所得到聚合物的Mw/Mn数值仅为4.3。

Claims

1、用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物：

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₉和R₁₀中分别至少有一个基团不是氢。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₉和R₁₀中分别至少有一个基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R₁和R₂、R₉和R₁₀中分别有一个是氢，另一个基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₁₁和R₁₂基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。

6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₁₁和R₁₂基团至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

7、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R₁₁和R₁₂基团均选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。

8、根据权利要求1-7之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的二醇酯化合物的反应产物，

镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

钛化合物为通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

9、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。

10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

11、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

12、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。

13、一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-12之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

14、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为R_nSi(OR)_4-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R^*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。

15、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自一元或多元的有机酸酯类。

16、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自一元或多元的苯甲酸酯类。

17、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自通式(II)的1，3-二醚类：

其中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而R^VII和R^VIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；R^I-R^VIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。

18、权利要求17的催化剂，所述的1，3-二醚的通式(II)中R^VII和R^VIII选自C₁-C₄的烷基基团，R^III和R^IV形成不饱和的稠环，并且R^I、R^II、R^V、和R^VI为氢。

19、一种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C₁-C₁₂的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-18中任一项所述的固体催化剂组分或催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

20、权利要求19的预聚合的催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。

21、用于烯烃CH₂＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求13-20中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。