CN1172965C

CN1172965C - 用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂

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Publication number: CN1172965C
Application number: CNB021169810A
Authority: CN
Inventors: 军王; 王军; 李季禹; 李昌秀; 刘海涛; 李珠兰; 杨燕涛; 高明智
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2022-04-29
Also published as: CN1454906A

Abstract

本发明提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自具有下列通式(I)的烷氧基取代的苊类化合物，其中：R₁、R₂相同或不同，为C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R₃、R₄相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R、R’相同或不同，为氢或C₁-C₆的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可键接成环。

Description

用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂

技术领域

本发明涉及一种含有特殊结构的苊类给电子体化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH₂＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，获得高收率和高等规性的聚合物，并且氢调敏感性很好。

技术背景

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应是已知的，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。已公开的给电子体化合物包括：多元羧酸、单羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等大量的化合物，其中较为常用的是多元羧酸酯。近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1105671A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。

然而，本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有两个醚基团(C-O-C)的苊类化合物作为给电子体，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，同时氢调的敏感性很好。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)的烷氧基取代的苊类化合物：

其中：

R₁、R₂相同或不同，为C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；优选R₁、R₂选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或茚基。

R₃、R₄相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；优选R₃、R₄选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。

R、R’相同或不同，为氢或C₁-C₆的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可键接成环；优选R、R’选自氢、甲基、乙基或甲氧基。

通式(I)取代的苊类化合物优选为：R₁、R₂相同为甲基或乙基；R₃、R₄相同或不同，选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’选自氢、甲基、乙基或甲氧基。

通式(I)取代的苊类化合物可具体选自：

上述烷氧基取代的苊类化合物可用各种方法来制备方法。如通过相应的苊醇化合物C与碱作用形成负离子，再与过量卤代烷烃化合物(如C₂H₅I或CH₃I)进行反应，得到相应的通式(I)的苊类化合物，其中R₁、R₂如通式(I)中的定义。

例如1，1′-双(甲氧基)苊A和1，1′-双(甲氧基)苊B的制备反应如下：

R＝CH₃-，AC₂H₅-，B

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的取代的苊类化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。

可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用上述通式(I)的烷氧基取代的苊类化合物处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的烷氧基取代的苊类化合物0.02～0.4摩尔。

本发明的另一个目的在于提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的烷氧基取代的苊类化合物的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物和，任选地

(3)外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR^-)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R^*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。

值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体烷氧基取代的苊类化合物与外给电子体——有机硅化合物的结合所制得的催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合，可得到较高等规度的聚丙烯，而且氢调的敏感性很好。

具体实施方式

测试方法：

1.核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定¹H-NMR、¹³C-NMR(300MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

2.等规度的测定方法：使用索氏提取器用沸腾的庚烷溶剂提取12小时，不溶解部分的百分数即为聚合物的等规度。

3.红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。

实例1

一、1， 2-二甲氧基苊的制备：

在一个氮气保护下装有滴液漏斗、搅拌器和回流冷凝管的500ml反应器中，加入1，2-苊二醇13.4g，150ml的四氢呋喃(THF)，碘甲烷(CH₃I)48ml。搅拌下于室温在1.5～2小时内分批加入53％的氢化钠(NaH)矿物油固体11.2g，待加完后加热回流反应2小时，蒸馏回收过量的碘甲烷溶液和溶剂。向余物中加入60ml水，搅拌0.5小时后用3×50ml乙酸乙酯萃取，无水氯化钙干燥过夜，除去溶剂后减压蒸馏，收集98～102℃/6mmHg之间的馏分，纯度98％。

IR(υ，cm^-1)：～3042，2982，2929，2822，1496，1462，1339，1260，1188，1108，1029，952，808，778。

¹H NMR(δ，ppm，TMS为内标)：7.53～7.80(d，ArH，6H)；5.28(s，ArCHO-，2H)；3.65(s，OCH₃，6H)。

二、烯烃聚合催化剂的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl₂ 4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐1.4g，维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，在1小时内滴加TiCl₄ 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入上述制备的1，2-二甲氧基苊化合物1.7克，在80℃下维持1小时。热过滤后用甲苯150ml洗两次，得到固体物。然后加入甲苯100ml，升温到110℃下处理，重复三次，时间各为10分钟。再采用己烷洗涤、干燥，得到固体物6.1克。固体物中(重量％)含钛2.40％，镁17.96，氯53.95％。

三、丙烯聚合：在5升不锈钢反应釜中，经气体丙烯充分置换，加入2ml三乙基铝(0.5M癸烷溶液)，2ml甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)(0.05M癸烷溶液)，Al/Si＝25，再加入上述催化剂组分7.2mg，通入氢气至1.8kg/cm²，通入液体丙烯2.5升，升温至70℃反应，维持此温度聚合1小时，得到136克聚丙烯，结果见表1。

实例2

一、1，2-二乙氧基苊的制备：

在一个氮气保护下装有滴液漏斗、搅拌器和回流冷凝管的500ml反应器中，加入1，2-苊二醇15g，180ml的四氢呋喃(THF)，碘乙烷(C₂H₅I)90ml。搅拌下于室温在1.5～2小时内分批加入53％的氢化钠(NaH)矿物油固体13g，待加完后加热回流反应4小时，蒸馏回收过量的碘乙烷溶液。向余物中加入60ml水，搅拌0.5小时后用3×50ml乙酸乙酯萃取，无水氯化钙干燥过夜，除去溶剂后减压蒸馏，收集150～152℃/4mmHg之间的馏分，纯度98％。

¹H NMR(δ，ppm，TMS为内标)：7.31～7.71(m，ArH，6H)；δ(ppm)：5.34(s，ArCHO-，2H)；3.33～3.37(q，OCH₂，2H)；3.99～4.02(q，OCH₂，2H)；1.34～1.61(t，CH₃，3H)；0.78～0.83(t，CH₃，3H)。

IR(υ，cm^-1)：～3041，2972，2927，2820，1495，1455，1336，1176，1110，825，782。

二、烯烃聚合催化剂的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl₂ 4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐1.4g，维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，在1小时内滴加TiCl₄ 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入上述制备的1，2-二甲氧基苊化合物1.9克，在80℃下维持1小时。热过滤后用甲苯150ml洗两次，得到固体物。然后加入甲苯100ml，升温到110℃下处理，重复三次，时间各为10分钟。再采用己烷洗涤、干燥，得到固体物5.3克。固体物中(重量％)含钛2.31％，镁20.58％，氯54.89％。

三、丙烯聚合：在5升不锈钢反应釜中，经气体丙烯充分置后，加入2ml三乙基铝(0.5M癸烷溶液)，2ml甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)(0.05M癸烷溶液)，Al/Si＝25，再加入上述催化剂组分8.2mg，通入氢气至1.8kg/cm²，通入液体丙烯2.5升，升温至70℃反应，维持此温度聚合1小时，得到86.9克聚丙烯，结果见表1。

实例3

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1。

2、丙烯聚合：仅将催化剂组分的加入量改为9.6mg，改变外给电子体CHMMS的用量使Al/Si＝75，其他同实例1，所得聚合结果见表1。

实例4

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1。

2、丙烯聚合：仅将催化剂组分的加入量改为11.2mg，改变外给电子体CHMMS的用量使Al/Si＝100，其他同实例1，所得聚合结果见表1。

实例5

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1。

2、丙烯聚合：仅将催化剂组分的加入量改为9.3mg，同时改变外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPS)，其他同实例1，所得聚合结果见表1。

实例6

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1。

2、丙烯聚合：仅将催化剂组分的加入量改为7.6mg，同时改变外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，其他同实例1，所得聚合结果见表1。

实例7

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1。

2、丙烯聚合：仅将催化剂组分的加入量改为10.2mg，聚合时间改为2小时，其他同实例1，所得聚合结果见表1。

实例8

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1，仅将1，2-二甲氧基苊化合物的加入量改为0.6克。

2、丙烯聚合：加入上述制备的催化剂12.6mg，其他同实施例1，聚合结果见表1。

实例9

1、烯烃聚合催化剂的制备：制备方法同实例1，仅将1，2-二甲氧基苊化合物的加入量改为1.2克，且在滴加完TiCl₄后缓慢升温至80℃后再加入1，2-二甲氧基苊化合物0.5克。

2、丙烯聚合：加入上述制备的催化剂11.4mg，其他同实施例1，聚合结果见表1。

表1 丙烯聚合

实施例	聚合物(g)	催化剂活性(g/gCat)	等规度(％)	熔融指数(g/10min)
实施例	聚合物(g)	催化剂活性(g/gCat)	等规度(％)	熔融指数(g/10min)	1	90.0	12500	97.64	2.83
2	89.6	10600	91.68	5.29	1	90.0	12500	97.64	2.83
2	89.6	10600	91.68	5.29	3	115.2	12000	92.93	3.89
4	135.5	12100	89.6	7.55	3	115.2	12000	92.93	3.89
4	135.5	12100	89.6	7.55	5	86.5	9300	98.04	3.20
6	89.6	11800	97.54	2.98	5	86.5	9300	98.04	3.20
6	89.6	11800	97.54	2.98	7	199.9	19600	92.29	3.03
8	80.0	6350	95.18	3.65	7	199.9	19600	92.29	3.03
8	80.0	6350	95.18	3.65	9	215.0	18900	97.87	2.03

Claims

1、用于CH₂＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自具有下列通式(I)的烷氧基取代的苊类化合物：

其中通式(I)中：R₁、R₂相同或不同，为C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；

R₃、R₄相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；

R、R’相同或不同，为氢或C₁-C₆的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可键接成环。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R₁、R₂为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或茚基。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R₃、R₄为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R、R’为氢、甲基、乙基或甲氧基。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的R₁、R₂相同为甲基或乙基；R₃、R₄相同或不同，选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’选自氢、甲基、乙基或甲氧基。

6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，通式(I)中的苊类化合物，选自以下化合物中的至少一种：

7、根据权利要求1-6之一所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的苊类化合物的反应产物，镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

钛化合物为通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

8、根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。

9、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

10、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

11、一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-10之一所述的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物和，任选地

(3)外给电子体组分。

12、根据权利要求11所述的催化剂，其中烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的至少一种。

13、根据权利要求11所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为R_nSi(OR)_4-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

14、根据权利要求13所述的催化剂，其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。

15、根据权利要求13所述的催化剂，其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶25～100∶25～100。