CN1213079C - 用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自具有下列通式(I)的给电子体化合物，其中：R¹、R²可相同或不同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；A、B代表氧、硫原子或Z-R³基团，其中Z为氮或磷原子，R³代表氢或C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，且可与R¹或R²键接成环；但A和B不同时为氧原子。

Description

用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种含有特殊结构的芴类化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH₂＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得高收率和高等规性的聚合物。

技术背景

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是多元羧酸酯类，可参见中国专利CN85100997A。

近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。

然而，本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的化合物作为给电子体，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，同时氢调的敏感性也很好。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自具有下列通式(I)的化合物：

其中：R¹、R²可相同或不同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；优选R¹、R²代表C₁-C₄直链或支链烷基、C₃-C₆环烷基、C₆-C₉芳基、C₇-C₉烷芳基或芳烷基；更优选R¹、R²选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、对甲苯基或苯甲基。

A、B代表氧、硫原子或Z-R³基团，其中Z为氮或磷原子，R³代表氢或C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，且可与R¹或R²键接成环；但A和B不同时为氧原子。优选A为氧原子、B为硫原子或A和B同时为硫原子。

具体地，所述的电子体化合物选自下列化合物：

9-(甲氧甲基)-9-(甲基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(乙基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(正丙基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(异丙基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(正丁基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(异丁基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(叔丁基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(环戊基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(环己基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(苯基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(对甲苯基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(苯甲基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(二甲基)氨基甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-六氢吡啶基)甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-四氢吡咯基)甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-磷杂环戊基)甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-磷杂环己基)甲基]芴；

9，9-双(甲基硫甲基)芴，

9，9-双(乙基硫甲基)芴，

9，9-双(正丙基硫甲基)芴，

9，9-双(异丙基硫甲基)芴，

9，9-双(正丁基硫甲基)芴，

9，9-双(异丁基硫甲基)芴，

9，9-双(叔丁基硫甲基)芴，

9，9-双(环戊基硫甲基)芴，

9，9-双(环己基硫甲基)芴，

9，9-双(苯基硫甲基)芴，

9，9-双(对甲苯基硫甲基)芴，

9，9-双(苯甲基硫甲基)芴，

9，9-双[(二甲基)氨基甲基]芴，

9，9-双[(1-六氢吡啶基)甲基]芴，

9，9-双[(1-四氢吡咯基)甲基]芴，

9，9-双[(1-磷杂环戊基)甲基]芴，

9，9-双[(1-磷杂环己基)甲基]芴。

上述给电子体化合物的制备，可分以下几种情况：

当A为氧原子、B为硫原子时，例如9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴可通过将9，9-双(羟甲基)芴先与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成的9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴再与磺酸氯反应，其产物9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴最后与硫醇进行亲核取代反应而得到的。

具体地，合成方法可包括以下步骤：

(1)二元醇的单醚化反应

在无水和惰性气氛中，将溶剂、与通式(I)相对应的二元醇、卤代烃R¹X和碱加入反应器，进行反应，得到相应的单醚9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，所述通式(I)相对应的二元醇可以根据各种已知的合成方法来制备，例如通过相应的未饱和的环状化合物如芴、茚、环戊二烯与适合的醛的醛醇缩合来制备。合成方法可参见Acta Chemica Scandinavica21，1967，pp718-720和23，1969，pp1247-1252。

其中，R¹代表与通式(I)定义相同的基团，

X代表Cl、Br和I，

卤代烃与二元醇的摩尔比为1～10∶1，优选为2～5∶1，

碱与二元醇的摩尔比为0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，

所用的碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，如氢化钠、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢化钠和氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入之后再逐渐加入，

优选所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪族烃类如戊烷、己烷、庚烷或芳烃如苯、甲苯等或它们的混合物；

(2)磺酰化反应

将步骤(1)所得的单醚与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃，优选-5℃～室温下进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，

其中，碱为无机碱或有机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或吡啶等，优选为三乙基胺，

使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物，优选为二氯乙烷，

单醚与磺酰氯的摩尔比为1∶1～2，优选单醚∶碱∶磺酰氯的摩尔比为1∶1～1.3∶1～1.3；

(3)亲核取代反应

将步骤(2)所得的9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃下，优选0～100℃下，与硫醇进行反应，得到9-(烃氧基甲基)-9-(烃硫基甲基)芴，

其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR(R代表C₁-C₅的烷基)或碱金属碳酸盐M₂CO₃，优选为碱金属M或/和其碳酸盐M₂CO₃，

使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物，

9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为9-(烃氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴∶硫醇∶碱＝1∶2.5～5∶2.5～5。

当A和B同时为硫原子时，例如9，9-双(烃基硫甲基)芴可采用将9，9-双(羟甲基)芴先与磺酰氯(例如MeSO₂Cl或对甲苯磺酰氯TsCl)在碱存在下，进行反应生成磺酸酯，再与硫醇反应制备得到的。其中9，9-双(羟甲基)芴与磺酸氯反应生成磺酸酯，可以参考一般制备磺酸酯的方法来进行反应(见J.Org.Chem.1970，35(9)，315)。

具体地，可包括以下步骤：

(1)磺酰化反应

将9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯在溶剂和碱的存在下，在反应温度为-20～100℃，优选-5℃～室温下进行反应，得到9，9-双(磺酰氧甲基)芴，

其中，碱为无机碱或有机碱，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、三乙基胺(Et₃N)、三甲基胺(Me₃N)、三丁基胺(Bu₃N)或吡啶等，优选为三乙基胺；

使用的溶剂可选自卤代烃、烃、醚或它们的混合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或它们的混合物，优选为二氯乙烷；

9，9-双(羟甲基)芴与磺酰氯的摩尔比为1∶2～4，优选9，9-双(羟甲基)芴∶碱∶磺酰氯的摩尔比为1∶2～2.6∶2～2.6；

(2)取代反应

将步骤(1)所得的9，9-双(磺酰氧甲基)芴，在碱的存在下，在温度为0～200℃，优选0～100℃下，与硫醇进行反应，得到9，9-双(烃基硫甲基)芴，

其中，碱为碱金属M、碱金属氢化物MH、碱金属的氢氧化物MOH、碱金属的烷氧化物MOR(R代表C₁-C₅的烷基)或碱金属碳酸盐M₂CO₃，优选为碱金属M或/和其碳酸盐M₂CO₃；

使用的溶剂可选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲苯、苯或它们的混合物；

9，9-双(磺酰氧甲基)芴与硫醇的摩尔比为2～10，优选的摩尔比为9，9-双(磺酰氧甲基)芴∶硫醇∶碱＝1∶2.5～6∶2.5～6。

本发明的含氮原子、磷原子的芴化合物可以用与上述方法相似的方法制备。

本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的给电子体化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的给电子体化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的化合物为0.02～0.4摩尔。

本发明的另一个目的在于提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的给电子体化合物的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR^*)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R^*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。

值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体化合物与外给电子体——有机硅化合物的结合所制得的催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合，可得到较高等规度的聚丙烯，而且氢调的敏感性很好。

具体实施方式

测试方法：

1.核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定¹H-NMR、¹³C-NMR(300MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

2.等规度的测定方法：使用索氏提取器用沸腾的庚烷溶剂提取12小时，不溶解部分的百分数即为聚合物的等规度。

3.红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。

实施例1

1、给电子体化合物9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴的制备：

(1)9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴的制备

在无水和氮气气氛中，依次加入80ml四氢呋喃(THF)、22.6g 9，9-双(羟甲基)芴和57g碘甲烷，搅拌使完全混合均匀。在室温下，于2小时期间内，分批加入4.6g含量为52％的氢化钠，加完后在继续搅拌2小时。

通过蒸馏回收未反应的碘甲烷，用100ml水稀释剩余的物料，用乙醚萃取两次，每次用量100ml。合并乙醚萃取液，加入无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗产品。经柱层析分离纯化后得到14.9g 9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，收率62％。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ(ppm)：1.70(s，1H，-OH)，3.40(s，3H，-OCH₃)，3.71(s，2H，-CH₂O-)，3.96(s，2H，-CH₂O-)，7.31(t，2H，2ArH)，7.41(t，2H，2ArH)，7.65(d，2H，2ArH)，7.75(d，2H，2ArH)。

(2)9-(甲氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴的制备

5.45g 9-(甲氧基甲基)-9-(羟甲基)芴溶于50ml二氯甲烷。溶液冷却至-5～0℃，依次加入4ml三乙胺和2.2ml甲磺酰氯，搅拌反应6小时。然后，反应液分别用水、碳酸氢钠饱和水溶液洗涤。分出的有机层经水洗后再用无水硫酸钠干燥，浓缩，得到14.2g 9-(甲氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴(收率96％)，mp70～72℃。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ(ppm)：2.85(s，3H，-OSO₂CH₃)，3.40(s，3H，-OCH₃)，3.60(s，2H，-CH₂O-)，4.50(s，2H，-CH₂OSO₂-)，7.32(t，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.43(t，2H，J＝7.2，7.6Hz，2ArH)，7.64(d，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.75(d，2H，J＝7.2Hz，2ArH)。

(3)9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴的制备

在氮气保护下，将18ml干燥的甲苯和1g金属钠加到反应瓶里，再加入6.8ml乙硫醇。室温下搅拌至金属钠反应消失。滴加5.8g 9-(甲氧基甲基)-9-(磺酰氧甲基)芴溶于58ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液。反应液在油浴40℃下反应24小时，再于60～72℃反应7小时。冷至室温，加入120ml甲苯和120ml去离子水，振摇分出水层。水层再用76ml甲苯萃取。合并甲苯层，用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，浓缩，得4.6g 9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴(收率88.6％)，mp80～81。质谱分析(EI)m/e：284(M⁺)。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ(ppm)：1.10(t，3H，J＝7.4Hz，-CH₃)，2.30(q，2H，J＝7.4Hz，-CH₂-)，3.22(s，2H，-CH₂Ar)，3.34(s，3H，-OCH₃)，3.58(s，2H，-CH₂O-)，7.30(t，2H，J＝1.0，7.5Hz，2ArH)，7.37(t，2H，J＝1.1，7.6Hz，2ArH)，7.65(d，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.73(d，2H，J＝7.5Hz，2ArH)。

2、催化剂组分的制备：

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入实施例3制备得到的9-(甲氧基甲基)-9-(乙基硫甲基)芴1.7g作为内给电子体化合物，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，重复三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到5.9g固体组分。

3、丙烯聚合：

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入1得到的固体组分10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为12500gPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度94.0％。

实施例2

1、给电子体化合物9，9-双(乙硫甲基)芴的制备：

(1)9，9-双(甲磺酰氧甲基)芴的制备

10g 9，9-双(羟甲基)芴溶于180ml二氯甲烷。溶液冷却至-5～0℃，依次加入15.5ml三乙胺和8.5ml甲磺酰氯，搅拌反应1.5小时。然后，反应液分别用冰水、稀盐酸和碳酸氢钠饱和水溶液洗涤。分出的有机层再用无水硫酸钠干燥，浓缩，得到9，9-双(甲磺酰氧甲基)芴14.2g(收率83.8％)。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ(ppm)：3.00(s，6H，2-CH₃)，4.45(s，4H，2-CH₂-)，7.37(t，2H，J＝7.2，7.6Hz，2ArH)，7.49(t，2H，J＝7.2，7.6Hz，2ArH)，7.64(d，2H，J＝7.6Hz，2ArH)，7.79(d，2H，J＝7.2Hz，2ArH)。

(2)9，9-双(乙硫甲基)芴的制备

在氮气保护下，将5ml干燥的甲苯和0.3g金属钠加到反应瓶里，再加入1.5ml乙硫醇。室温下搅拌至金属钠反应消失。滴加1g 9，9-双(甲磺酰氧甲基)芴溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)的溶液。反应液在油浴40℃下反应18小时，补加10mlDMF后，再于70～75℃反应7小时。冷至室温，加入35ml甲苯和35ml去离子水，振摇分出水层。水层再用25ml甲苯萃取。合并甲苯层，用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，浓缩，得9，9-双(乙硫甲基)芴0.77g(收率93.8％)。质谱分析(EI)m/e：314(M⁺)。

¹H-NMR(CDCl₃/TMS)δ(ppm)：1.18(t，6H，J＝7.4Hz，2-CH₃)，2.30(q，4H，J＝7.4Hz，2-CH₂-)，3.18(s，4H，2-CH₂Ar)，7.30～7.40(m，4H，4ArH)，7.62～7.73(m，4H，4ArH)。

2、催化剂组分的制备：

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄ 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄ 40ml，升温到100℃，加入实施例2制备的9，9-双(乙硫甲基)芴2.5g作为内给电子体化合物，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄ 40ml，升温到100℃处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，重复三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到6.9g固体组分，Cl％＝43.37％，Mg％＝21.89％，Ti％＝3.44％。

3、丙稀聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMS)0.1mmol，再加入1得到的固体组分10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为11500gPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度95.4％。

Claims (15)

1、用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自具有下列通式(I)的化合物：

其中：R¹、R²可相同或不同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；

A、B代表氧、硫原子或Z-R³基团，其中Z为氮或磷原子，R³代表氢或C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，且可与R¹或R²键接成环；但A和B不同时为氧原子。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中所述的电子体化合物通式(I)中，A为氧原子、B为硫原子。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中所述的电子体化合物通式(I)中，A和B为硫原子。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中所述的电子体化合物通式(I)中，R¹、R²代表C₁-C₄直链或支链烷基。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中所述的电子体化合物通式(I)中，R¹、R²选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、对甲苯基或苯甲基。

6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其中所述的电子体化合物选自下列化合物：

9-(甲氧甲基)-9-(甲基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(乙基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(正丙基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(异丙基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(正丁基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(异丁基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(叔丁基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(环戊基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(环己基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(苯基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(对甲苯基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-(苯甲基硫甲基)芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(二甲基)氨基甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-六氢吡啶基)甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-四氢吡咯基)甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-磷杂环戊基)甲基]芴，

9-(甲氧甲基)-9-[(1-磷杂环己基)甲基]芴；

9，9-双(甲基硫甲基)芴，

9，9-双(乙基硫甲基)芴，

9，9-双(正丙基硫甲基)芴，

9，9-双(异丙基硫甲基)芴，

9，9-双(正丁基硫甲基)芴，

9，9-双(异丁基硫甲基)芴，

9，9-双(叔丁基硫甲基)芴，

9，9-双(环戊基硫甲基)芴，

9，9-双(环己基硫甲基)芴，

9，9-双(苯基硫甲基)芴，

9，9-双(对甲苯基硫甲基)芴，

9，9-双(苯甲基硫甲基)芴，

9，9-双[(二甲基)氨基甲基]芴，

9，9-双[(1-六氢吡啶基)甲基]芴，

9，9-双[(1-四氢吡咯基)甲基]芴，

9，9-双[(1-磷杂环戊基)甲基]芴，

9，9-双[(1-磷杂环己基)甲基]芴。

7、根据权利要求1-6之一所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的给电子体化合物的反应产物，

镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

钛化合物为通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

8、根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。

9、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

10、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

11、一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-10之一所述的固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物，

(3)任选地，外给电子体组分。

12、根据权利要求11所述的催化剂，其中烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的至少一种。

13、根据权利要求11所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为R_nSi(OR-)_4-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R^*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

14、根据权利要求11所述的催化剂，其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。

15、根据权利要求11所述的催化剂，其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶25～100∶25～100。