CN1202066C - 用于制备烯烃聚合催化剂的苊酮类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种新型的含有两个醚键的具有通式(I)的苊酮类化合物，其中R1、R2彼此相同或不同，为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R、R’彼此相同或不同，是氢或C1-C20的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基基团，两个或两个以上的R或R’基可相互键合生成饱和的或未饱和的稠环结构，本发明还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的苊酮类化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。
技术背景
1，3-二醚化合物作为烯烃聚合反应催化剂中的给电子体使用是已知的，例如CN1041752A、CN1141285A和CN1170003A中所公开的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。但在已知文献中并没有公开含有两个醚键(C-O-C)的苊酮类化合物。然而，本发明人提出了一种新型的含有两个醚键(C-O-C)的苊酮类化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。
发明内容
具有下述通式苊酮类化合物：
其中：
R1、R2相同或不同，为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；优选为C1-C5的直链或支链的烷基、C6-C20的芳基或烷芳基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或茚基。
R、R’相同或不同，为氢或C1-C6的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可键接成环；优选为氢、甲基、乙基或甲氧基。
本发明的苊酮类化合物，优选为R、R’相同，为氢；R1、R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或茚基。更优选为R、R’相同，为氢，R1、R2相同，为甲基、乙基、丙基或苯基。
本发明的苊酮类化合物还优选为，R1、R2相同为甲基或乙基，R、R’相同或不同选自氢、甲基、乙基或甲氧基。
本发明的苊酮类化合物具体可选自：
2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
2，2-双(乙氧甲基)苊酮、
2，2-双(丙氧基甲基)-1-苊酮、
2，2-双(异丙基氧基甲基)-1-苊酮、
2，2-双(丁氧基甲基)-1-苊酮、
2，2-双(苯氧基甲基)-1-苊酮、
2-(甲氧基甲基)-2-(乙氧基甲基)-1-苊酮、
2-(甲氧基甲基)-2-(丙氧基甲基)-1-苊酮、
2-(甲氧基甲基)-2-(苯氧基甲基)-1-苊酮、
2-(甲氧基甲基)-2-(丁氧基甲基)-1-苊酮、
3-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
5-甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
5-甲氧基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-丙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-异丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3-戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-异戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3，5-二苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-甲基-5-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-甲基-5-异戊基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-异基-5-苄基-2，2-双(甲氧甲基)苊、
4-苯基-5-乙基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4-甲基-5-苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4，5-二环己基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4，5-二叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3，5-二叔丁基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
4，5-二甲基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3，5-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮、
3，6-二苯基-2，2-双(甲氧甲基)苊酮。
本发明的苊酮类化合物可用各种方法来制备。例如可通过下述所列的反应来制备：
(1)使通式(II)的苊醇经氧化后得到通式(III)的苊酮，其中通式(II)和通式(III)中的R、R’如通式(I)的定义；
(2)将步骤(1)得到的苊酮，在碱的存在下进行亲核取代反应，例如与过量的氯甲烷基醚(ClCH2OR1或ClCH2OR2)进行亲核取代反应，使烷氧基甲基CH2OR1和CH2OR2引入通式(III)苊酮的2位上，得到相应的通式(I)的化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定义。
例如2，2-双(甲氧甲基)苊酮的制备反应式如下：
上述2，2-双(甲氧甲基)苊酮的制备还可以采用萘乙酸为原料，经形成酰氯后再在路易斯酸催化下进行环内的酰基化反应得到苊酮，然后采用与步骤(2)相同的方法来制备。具体反应式如下：
本发明的苊酮类化合物，可用于制备烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高。
具体实施方案
测试方法：
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。
3、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR、13C-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
实例1
1-苊酮的制备：
在100毫升的烧杯中加入6.5克的重铬酸钾(K2Cr2O7)及45毫升水，搅拌溶解后慢慢加入2.7毫升的浓硫酸，搅拌得到橙红色溶液I，冷却至室温备用。
在另一个100毫升的烧杯中加入5.0克的1-苊醇，加入15毫升冰醋酸，搅拌下向其中滴加上述制备的溶液I与8毫升冰醋酸的混合溶液，维持反应温度在25-35℃之间，于30分钟内将溶液滴加完，继续搅拌反应至反应结束(TLC监测原料点消失)。然后将反应混合物倒入300毫升的冰水中，抽滤，再用水洗涤后抽干，分出有机层，用适量的无水硫酸镁对所得有机层进行干燥。静置一定的时间后，除去有机溶剂，用苯—己烷(1∶4)混合液重结晶，得到3.17克固体1-苊酮。
测定其熔点为118～120℃，纯度99％。
红外光谱图的数据：：IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。
实例2
1-苊酮的制备：
同实例1的合成方法，只是将氧化剂重铬酸钾改为加入6.9克高锰酸钾，，同样得到2.96克1-苊酮。
测定其熔点为118～120℃，纯度99％。
红外光谱图的数据：：IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。
实例3
1-苊酮的制备：
在反应瓶中，加入萘乙酸40克和无水苯120毫升，室温搅拌下滴加氯化亚砜10毫升，加完后回流反应3小时。改为蒸馏装置，先蒸去溶剂和前馏分，再进行减压蒸馏收集148-150℃的萘乙酰氯，为黄色油状物37克。
在一装有16.8克三氯化铝、52.5毫升二硫化碳反应瓶中，室温搅拌下加入上述所得的萘乙酰氯17.5克和18毫升二硫化碳的混合液，于30-40分钟内加完，搅拌反应12小时。将所得的产物倒入冰水中，过滤得到固体物。用苯—己烷(1∶4)混合液重结晶得到13.7克的晶体1-苊酮的制备。
测定其熔点为118～120℃，纯度98％。
红外光谱图的数据：IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。
实例4
1-苊酮的制备：
同实例3的合成方法，只是将溶剂二硫化碳改为1，2-二氯乙烷(加入量不变)，同样得到12克晶体1-苊酮。
测定其熔点为118～120℃，纯度97％。
红外光谱图的数据：IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。
实例5
2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制备：
在反应瓶中，氮气气氛下加入0.85克实施例3中所得的固体A、1.5克叔丁醇钾(t-BuOK)和18毫升四氢呋喃(THF)，-30-25℃搅拌下加入氯甲醚(CH3OCH2Cl)1.8毫升，反应4小时后溶液变稠，再加入THF15毫升和氯甲醚0.5毫升，搅拌至反应完全(通过TLC监测原料点消失)。加入20毫升饱和氯化铵溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，分出产品，干燥后得到0.53克固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮。
测定其熔点为112～114℃，纯度99％。
红外光谱图的数据：IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783；
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)；
元素分析C16H16O3中碳、氢含量，计算值(测定值)％，C：75.13(75.20)；H：6.42(6.41)。
实例6
2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制备：
同实例5的合成方法，只是将溶剂四氢呋喃改为叔丁醇(加入量不变)，同样得到0.61克固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮。
测定固体物的熔点为113～114℃，纯度99％。
红外光谱图的数据：IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783。
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)。
元素分析C16H16O3中碳、氢含量，计算值(测定值)％，C：75.13(75.20)；H：6.42(6.41)。
实例7
2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制备：
同实例5的合成方法，只是将溶剂四氢呋喃改为乙醚(加入量不变)，同样得到0.5克固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮。
测定固体物的熔点为112～114℃，纯度98％。
红外光谱图的数据：IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783；
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)；
元素分析C16H16O3中碳、氢含量，计算值(测定值)％，C：75.13(75.20)；H：6.42(6.41)。
实例8
2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制备：
在反应瓶中，氮气气氛下加入0.85克实施例3所得的固体A、1.5克叔丁醇钾(t-BuOK)、2.3克多聚甲醛和18毫升四氢呋喃(THF)，搅拌下反应2小时后。加饱和的氯化铵溶液15毫升终止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，分出产品，干燥后得到中间产物[2，2-二(羟甲基)-1-苊酮]。
将上述得到的中间产物溶于20毫升THF中，加入氢化钠0.7克，再加入4.0克碘甲烷和5毫升THF的混合溶液，反应3小时。加饱和氯化铵溶液15毫升终止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，分出产品，干燥后得到0.23克固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮。
测定固体物的熔点为112～114℃，纯度98％。
红外光谱图的数据：IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783；
核磁共振1H-NMR的数据：δ(ppm，TMS为内标)：7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)；
元素分析C16H16O3中碳、氢含量，计算值(测定值)％，C：75.13(75.20)；H：6.42(6.41)。
实例9
1、烯烃聚合催化剂的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl2 4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐1.4g，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加TiCl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入上述实施例5制得的固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮1.7克，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯150ml洗两次，然后加入甲苯100ml升温到110℃下洗涤三次，再加入甲苯洗涤两次，干燥得到固体物8.4克。固体物含钛(重量％)5.9，镁16.2，氯50.58。
2、丙烯聚合：在5升不锈钢反应釜中，经气体丙烯充分置后，加入2.5ml三乙基铝(0.5M癸烷溶液)，5ml甲基环己基二甲氧基硅烷癸烷溶液(0.05M)，再加入上述催化剂组分10mg和2kg/cm2氢气，通入液体丙烯2.5升，升温至70℃反应，维持此温度聚合1小时，得到113克聚丙烯，活性为11300克聚丙烯/克催化剂，测定其等规度为95.64％。
3、乙烯的淤浆聚合：在5升的不锈钢釜中，经氮气置换后依次加入除水的己烷2.0升，三乙基铝2.5毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述催化剂组分10.0毫克，反应釜升温至70℃后，通入氢气、再通入乙烯至釜压为0.8Mpa(H2/C2H4＝0.35/0.55Mpa)，在80℃，聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末103克，催化乙烯聚合活性为1.03×106gPE/gTi，Mn＝28986，[η]＝2.35。，聚合物的表观密度为0.35g/ml。
Claims (7)
1、具有下述通式(I)的苊酮类化合物：
其中：
R1、R2彼此相同或不同，为C1-C5的直链或支链的烷基；
R、R’彼此相同或不同，选自氢、甲基、乙基或甲氧基。
2、根据权利要求1所述的苊酮类化合物，其中R1、R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
3、根据权利要求1所述的苊酮类化合物，其中R、R’相同，为氢；R1、R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
4、根据权利要求1所述的苊酮类化合物，其中R1、R2相同为甲基或乙基，R、R’相同或不同选自氢、甲基、乙基或甲氧基。
5、根据权利要求1所述的苊酮类化合物，是
2，2-双(甲氧甲基)苊酮。
6、权利要求1的苊酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)使通式(II)的苊醇经氧化后得到通式(III)的苊酮，
通式(II) 通式(III)
其中通式(II)和通式(III)中的R、R’如通式(I)的定义；
(2)将步骤(1)得到的苊酮，在碱的存在下进行亲核取代反应，将烷氧基甲基CH2OR1和CH2OR2引入通式(III)苊酮的2位上，得到相应的通式(I)的化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定义。
7、权利要求1-5之一的苊酮类化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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