CN1027171C - 含有机硅烷化合物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有如下结构式的有机硅烷化合物：
式中R为直链或支链的C1-4烷基、4-甲基-哌啶基、芳基或环烷基；R1为氢、甲基或乙基；R2为甲基或乙基以及n为4至7。
这些有机硅烷化合物作为在齐格勒-纳塔型催化剂系统中的电子供体是有用的。
Description
本发明涉及在齐格勒-纳塔型载体上催化剂系统中作为电子供体的新类别的有机硅烷化合物。尤其是在具有无水活性MgCl2作载体的催化剂系统中，作为α-烯烃聚合反应的电子供体。
通称为路易斯碱的电子供体化合物，已广泛用于催化剂系统中，（1）在催化剂系统的固体组中包括载在无水活性的Mg二卤化合物上的含卤钛化合物作为电子供体，以及（2）与共催化剂组分（包括有机金属化合物）一起使用作为电子供体，以提高α-烯烃特别是丙烯和较高级α-烯烃聚合作用催化剂的活性和立体定向性。
在已知技术中传统类别的电子供体化合物包括：醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。这类电子供体化合物的例子和它们用作催化剂系统的组分，描述在美国专利4，107，414、4，186，107、4，226，963、4，347，160、4，382，019、4，435，550、4，465，782、4，472，524、4，473，660、4，522，930、4，530，912、4，532，313、4，560，571和4，657，882中。
由有机硅烷化合物组成的电子供体，含有Si-OCOR、SiOR或Si-NR键，具有硅作为中心原子，其中R为具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或环烷基，在本技术中是已知的。在美国专利4，347，160、4，382，019、4，435，550、4，465，782、4，473，660、4，530，912和4，560，670中描述的这类化合物，那里它们是在固化催化剂组分中作为电子供体，而在美国专利4，472，524、4，522，930、4，560，671、4，581，342和4，657，882中描述的这类化合物，那里它们是与共催化剂一起使用作为电子供体。
然而，在先前技术中所有用有机硅烷化合物的催化剂中，没有描述含有Si-N键的有机硅烷化合物，其中键合至硅原子的氮为包含杂环的氮。
本发明提供一种新类别的包含Si-N键的有机硅烷电子供体化合物，其中氮为含杂环的5-8员氮。这些化合物被用于与α-烯烃聚合作用的载体体上齐格勒-纳格催化剂系统的共催化剂一起使用作电子供体。在这类催化系统中采用本发明的新的化合物导致催化剂活性和立体定向性的提高。
该新类别的有机硅烷化合物具有如下结构式：
式中R为C1-4直链或支链的烷基、4-甲基-哌啶基、芳基或环烷基;R1为氢、甲基或乙基;R2为甲基或乙基;n为4至7。
典型的有机硅烷化合物为：叔-丁基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷、叔-丁基（3-甲基哌啶基）二甲基硅烷、叔-丁基（2-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷、双（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷、环己基-（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷、2-双环庚基-（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷、苯基-（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷、4-甲基哌啶基-（异丙基）-二甲氧基硅烷、正-丁基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷和异丁基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷。
业已发现本发明的新颖有机硅烷化合物当与共催化剂或活化剂一起用在载体催化系统中作为电子供体时，提供对α-烯烃聚合作用的进一步的控制。在本技术中已知电子供体与共催化剂一起使用提供了载体上催化剂活性的增加以及立体定向性和分子量的控制。所以当用本发明的含有Si-N键的有机硅烷化合物时（其中氮为含杂环的5-8员氮和非烷氧基取代基，R具有足够的尺寸以保证空间位阻），对上述催化的活性和由此产生的聚合物的特性具有明显效应，超过当以同样方法使用时含Si-OR或SiOCOR或SiNR2键的普通有机硅烷（其中R为烷基、芳基、链烯基或芳烷基）。
本发明的新颖有机硅烷化合物作为电子供体的成功是由多种因素引起的，诸如：直接连接至中心硅原子的R基团的尺寸，其中R基团越满足立体上要求，催化剂活性和立体定向性增加越大。换言之，当R基团在尺寸上增大，其效益（聚丙烯克数/催化剂克数）增加和立体定向性提高。对连接至硅原子的R基团的尺寸有一个限度，即在此范围内利于实现提高活性和立体定向性的好处得以实现。
过量的空间体积导致活性降低和立体定向性下降，这由在二甲苯中可溶性增加而表现出来。
通过氮直接键合至硅原子的含杂环氮的存在也是一个因素。看来Si-N键有助于降低聚合物在二甲苯中可溶性和在某些情况下提高特性粘度（Ⅳ）。上述因素之外，看来直接连接至硅原子的两个烷氧基的存在也有助于提高立体定向性和效益（与仅含有一个烷氧基的有机硅烷电子供体化合物作比较）。
当本发明的有机硅烷化合物与共催化剂一起使用时，认为是上述因素的结合，促成高的Ⅳ聚合物而仍保持高的立体定向性和效益。
作为一般规律，有机硅烷的浓度对催化剂的活性和立体定向性以及聚合物的特性粘度有影响。在本技术中已知供体的浓度效应随着供体不同而变化。令人惊奇地，本发明的有机硅烷作为电子供体与铝-烷基共催化剂一起使用可以采用比传统的与铝-烷基共催化剂一起使用的电子供体较低的浓度，而仍给出良好的有规立构控制和在活性上的提高。
本发明的有机硅烷化合物在齐格勒-纳塔型催化系统中用作组分，该催化剂系统包括（A）Al-烷基化合物的反应产物，（B）本发明的有机硅烷化合物和（C）固体催化剂组分（包括具有至少一个Ti-卤键的Ti化合物和电子供体化合物载在活性形式的无水Mg-二卤化物上。
组分（A）、（B）和（C）可以制成以任何顺序彼此进行反应;较佳地，在与组分（C）接触前，将组分（A）和（B）预先混合。
典型地，（A）和（B）的预混合于约25℃至70℃下进行。
较佳地，有机硅烷化合物的量是这样的，即至少10%的Al-烷基化合物是处于与本发明的有机硅烷化合物成的络合物形式。
形成组分（A）的Al-烷基化合物包括：Al-三烷基，诸如：Al三乙基、Al三异丁基、Al三异丙基以及含有通过氧、氮和硫杂原子彼此连结的两个或两个以上Al原子的化合物，诸如：
在形成组分（C）的固化催化剂中，具有至少一个Ti-卤键应用于组分（C）中的Ti化合物的合
适的例子为Ti四卤化物，特别地为TiCl4。然而，也可使用卤-醇化物。
制备组分（C）的电子供体化合物，包括芳香酸的烷基、芳基和环烷基酯，尤其是苯甲酸、邻苯二甲基的烷基酯及它们的衍生物。特殊的例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、对-甲苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸甲酯、邻基二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯。除上述酯类外，烷基或烷基-芳基醚类、酮类单或多胺类、醛类和P-化合物，诸如：膦和磷酰胺也可用作电子供体。
形成组分（C）的载体的活性无水Mg二卤化物为这样的Mg二卤化物，即在组分（C）的X-射线粉末谱中显示至少30%的最强衍射线的展宽，这出现在具有1M2/g的表面积的相应的二卤化物的能谱中，或者为这样的Mg二卤化物，即显示X-射线粉末谱，其中所述的最强衍射线由卤所取代，该卤带着相对于最强衍射线的晶面间距漂移的强度峰和/或该Mg二卤化物具有大于3m2/g的表面积。该活性形式可以由Mg化合物，诸如：Mg（OEt）2现场进行制备，这些Mg化合物是Mg（X）2的前身或可以容易地转变成Mg（X）2。
Mg二卤化物表面积的测定是在用沸腾TiCl4处理2小时后在组分（C）上作出的。
Mg二卤化物的非常活性形式是这些：它们显示的实测值考虑作为Mg二卤化物的表面积。X-射线粉末谱，其中出现在具有1m2/g表面积的相应的卤化物的谱中最强衍射线在相对强度上降低并展宽至形成卤，或者是这些：其中所述的最强衍射线由卤所取代，该卤带着相对于最强衍射线的晶面间距漂移的强度峰。一般地，上述形式的表面积大于30-40m2/g而特殊地包括在100-300m2/g之间。
活性形式还为这些：通过惰性烃溶剂中加热处理组分（C）从上述形式衍生的，并显示在X-射线谱中尖锐衍射线代替卤。
这些形式的尖锐最强衍射线在任何情况下都显示至少30%的展宽/（相对于具有1m2/g表面积的Mg二卤化物的相应的线。
较佳的Mg二卤化物为二氯化镁和二溴化镁。该二卤化物在水中的含量通常地为少于1%（以重量计算）。
所谓Ti卤化物或Ti卤醇化物和载在活性镁二卤化物上的电子供体是指上述化合物，它们可以化学地或物理地被固定在载体上，且通过用沸腾1，2-二氯乙烷处理2小时不从组分（C）中可提取的。
组分（C）可以通过各种方法制备，这些方法中的一个包括共研磨Mg二卤化物和电子供体化合物直至在标准条件下用三乙基铝提取后产物呈现表面积大于20m2/g，正列在上述Mg二卤化物的谱中，以及然后让该研磨产物与Ti化合物反应。
在美国专利4，220，554、4，294，721、4，315，835和4，439，540中揭示了形成组分（C）的固体催化剂的其它制备方法。这些方法作为此处参考。
在上述所有的方法中，组分（C）含有如上所述以活性形式存在的Mg二卤化物。
导致形成处于活性形式的Mg二卤化物或含Ti的Mg二卤化物载体的组分的其它已知的方法，其中二卤化物是以活性形式存在，它们是基于如下的反应：
（ⅰ）格利雅试剂或MgR2化合物（R为烃基基团）或所述MgR2和三烷基铝的复合物，与卤化剂诸如AlX3或AlRmXn化合物（X为卤素、R为烃基m+n＝3，）SiCl4或HSiCl3反应。
（ⅱ）格利雅试剂与硅烷醇或聚硅氧烷、H2O或与醇反应，并进一步与卤化剂或与TiCl4反应;
（ⅲ）Mg与醇和卤氢酸反应，或者Mg与烃卤化物和醇反应;
（ⅳ）MgO与Cl2或AlCl3反应;
（ⅴ）MgX·6H2O（X＝卤素）与卤化剂或TiCl4反应，或
（ⅵ）Mg单或二醇化物或Mg羧酸酯与卤化剂反应。
在组分（C）中，Mg二卤化物和载在其上的卤代Ti化物之间的摩尔比是包括在1和500之间，而所述的卤代Ti化合物和载在Mg二卤化物上的电子供体之间的摩尔比是包括在0.1至50之间。
本发明的催化剂是被用作在通常条件下聚合α-烯烃，该聚合反应现可在有或没有惰性烃溶剂存在下于液相进行，也可在气相进行，或者通过两者结合进行，例如把液相聚合步骤与气相聚合步骤
结合起来。
聚合反应通常在40℃至70℃温度下、于大气压或较高压力下进行。作为分子量调节剂，氢或已知类型的调节剂均可以采用。
可以通过本发明聚合的合适的烯烃包括：式CH2＝CHR的烯烃，式中R为H或C1-10直链或支链的烷基，诸如：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
通过以下的实施例说明本发明而并不是试图限制本发明的范围。
所有的溶剂为新蒸馏的并在惰性气氛下贮存在活性分子筛上。
1HNMR和13CNMR谱分别采用CDCl3作为溶剂和Mc4Si作为对照在Varian EM-390和Nicolent NT-360WB上记录之。所有NMR谱以ppm表述。
烷基锂试剂的总锂含量用HCl滴定并以酚酞作指示剂。
除有特殊说明外，所有反应用汞扩散器在惰性气氛下进行。
实施例1
本实施例说明本发明的一种有机硅烷化合物及其制备方法。
（a）向配备回流冷凝器并用氩清洗的反应容器加入200毫升氩清洗的甲醇。将该容器在冰浴上冷却至0℃以及将已切成小片的3.5克（0.504摩尔）的锂条在1.5小时的周期内加至该甲醇中。加完后，让该容器温热至室温（约23℃），然后回流3小时。得到不透明的、稍黄的粘稠溶液。该溶液通过中等孔率玻璃料用Celite（塞里）硅藻土作为助滤剂进行过滤，清彻、亮黄色的溶液用HCl和酚酞滴定以及得到2.76M的甲氧基锂/甲醇溶液。
（b）在配备漏斗和搅拌器的反应容器中于氩气氛下装入200毫升二乙醚和7.3毫升4-甲基哌啶（0.0615摩尔）并开始搅拌之。通过漏斗在1小时内加入32.4毫升正-丁基锂/己烷溶液（1.9M），并继续搅拌约2个多小时。得到0.30M1-锂基（lithio）-4-甲基哌啶在二乙醚中的溶液。
（c）在配备搅拌器的反应容器中于氩气氛下装入100毫升二乙醚和11.7克叔-丁基三氯硅烷（0.0615摩尔）并开始搅拌之。向该容器在30分钟周期内借助于套管滴加来自上述（b）的6.34克1-锂基（lithio）-4-甲基哌啶在二乙醚中的溶液并继续搅拌约16小时。该容器配备有冷凝器以及该反应混合物回流1小时，并冷却至室温。该溶液通过中等孔率玻璃料进行过滤以及LiCl沉淀物用20毫升一份的二乙醚洗涤三次。让二乙醚在真空中除去得到清彻的黄色油。粗产物在真空（60-68℃、0.7托）下蒸馏得到6.45克叔-丁基（4-甲基哌啶基）-二氯硅烷的清彻的稍不透明的油。
（d）在氩气氛下向反应容器中装入200毫升THF和从上述（c）得到的6.45克叔-丁基（4-甲基哌啶基）二氯硅烷（0.0254摩尔）。向该溶液借助于套管在30分钟周期内滴加入来自步骤（a）的18.4毫升2.76M MeOLi/Me OH溶液（0.0508摩尔（MeOLi）以及该混合物回流2小时。将反应产物冷却至室温并将溶剂在真空下汽提得到含有白色沉淀物的油。该油用己烷提取之，并在真空下除去己烷，得到清彻、无色的油。该油在真空（46-49℃、0.7托）下蒸馏，得到4毫升叔-丁基（4-甲基哌啶基）-二甲氧基硅烷，为清彻、无色的油：
1HNMR（CDCl3）0.9（d，1H）、1.0（s，9H）、1.5（m，3H），2.6（m，4H），3.2（m，4H），3.5（s，6H），13C1H（CDCl3）19.1[C（CH3）3]，22.7（CH3环），26.6[C（CH3）3]，31.8（CH），36.1（CH2），45.7（CH2），50.7（OCH3）。
实施例2至4：
除了以下示于表1之外，重复实施例1的方法和成分（表1见文后）。
实施例5
（a）在氩气氛下，向一配备漏斗和搅拌器的反应容器中装入250毫升二乙醚和12毫升SiCl4（0.105摩尔），并在冰浴中搅拌冷却至0℃。然后在约2小时周期内通过漏斗加入80毫升乙醚、8.9毫升MeOH（0.291摩尔，过量5%摩尔）和27.3摩尔NEt3（0.291摩尔，过量5%摩尔），在此时发生三乙胺盐酸化物的形成。加入额外的100毫升二乙醚以利于搅拌。反应混合物继续于室温搅拌约16小时。将溶液过滤以及使胺盐酸化物用20毫升二乙醚洗涤3次。在真空中除去该醚得到淡黄
色油。该产物于101℃常压蒸馏，得到透明、无色液体，为2.39克二甲氧基二氯硅烷。
（b）在氩气氛下，向一反应容器中装入100毫升二乙醚和在醚中的2.3克二甲氧基二氯硅烷（0.014摩尔）。向该溶液滴加实施例1（b）（0.028摩尔）在醚中的1-锂基-4-甲基哌啶在二乙醚中的溶液。该反应混合物回流6小时，然后冷却至室温。通过过滤除去固体并在真空下汽提去醚。粗产物在真空下（84℃，0.9托）经蒸馏得到4毫升双（4-甲基哌啶基）-二甲氧基硅烷，为透明无色油。1H NMR（CDCl3）1.0（d，1H），1.1（s，3H），1.3（m，2H），2.5（m，2H），3.0（m，4H），3.4（s，3H）。
实施例6
在氩气氛下，向反应容器中装入150毫升二乙醚和33毫升4-甲基哌啶（0.026摩尔）并在冰浴中搅拌冷却至0℃。通过该容器配备的附加漏斗装入11毫升正-丁基锂（0.026摩尔）和50毫升己烷。己烷/正-丁基锂滴加至反应混合物中，并于0℃补充搅拌1小时（此时移去冰浴）以及让烧瓶中的内容物温热至室温。在温热至室温时继续搅拌又1小时，得到2.68克1-锂基-4-甲基哌啶。
在一分开的反应容器中于氮气氛下，一起加入5.0毫升正-丁基（三甲氧基）硅烷（0.020摩尔）和50毫升己烷。在冰浴中于搅拌下将容器冷却至0℃。向该冷却的正-丁基（三甲氧基）硅烷/己烷溶液通过套管加入来自第一个容器的2.68克1-锂基-4-甲基哌啶浮悬液。加完后，让反应产物温热至室温，并搅拌约16小时，接着加热回流2小时。然后在真空下除去溶剂以及将白色固体用每份20毫升己烷洗涤3次以移去产物。在真空下从产物中汽提己烷得到一种油。
该油在长路径柱中于真空（47℃、0.5mmHg）下经蒸馏得到4.6克正-丁基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷。气相色谱法（GC）显示该产品为98.5%的纯度。气相色谱-质谱分析表明该所需的产物：m/z（mass/charge）＝245amu（原子质量单位），34%丰度。
实施例7
在氮气氛下，向反应容器中装入200毫升二乙醚和36.7毫升1.5M的异丙基氯化镁（0.055摩尔）然后在搅拌下于冰浴中冷却至0℃。在一分开的反应容器中，混合11.86克4-甲基哌啶基（三甲氧基）硅烷（0.54摩尔）和50毫升己烷。将该4-甲基哌啶基（三甲氧基）硅烷在己烷中的溶液通过套管在约1.5小时周期内加至上述格利雅试剂中。该反应混合物然后回流约2小时。
镁盐通过用中等孔率玻璃料和硅藻土（Celite）过滤除去。将二氯甲烷（2.3克、0.027摩尔）加至该溶液中以与剩留的格利雅试剂反应。搅动该反应产物，然后静置2小时。在真空中除去全部溶剂留下不透明的油，过夜将它固化。
将己烷（75毫升）加入到该固体和二噁烷（9.2毫升、0.107摩尔）中，搅拌该溶液30分钟，然后过滤。通过真空泵送除去己烷。留下油在减压下于超长蒸馏柱中蒸馏，得到3.5克透明、无色的油，为收集于45℃（0.05mmHg）的异丙基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷气相色谱法表明为96.5%纯度、气相色谱-质谱显示母峰在231。
实施例8
如在实施例1的步骤（b）制备得1-锂基-4-甲基哌啶（0.052摩尔）的溶液。在氮气氛下，向反应容器烧瓶中装入75毫升己烷和10毫升异丁基（三甲氧基）硅烷（0.052摩尔）。在搅拌下，将容器冷却至0℃，并将1-锂基-4-甲基哌啶通过套管在约2.5小时周期内滴入。从反应混合物移去冰浴以及让容器配置氮清洗的回流冷凝器并回流2小时，冷却至室温，并搅拌约16小时。
过滤出甲氧基锂以及在真空下除去溶剂。结果产生的透明、黄色的油在减压下（0.06mmHg）于40℃在长路径蒸馏柱中蒸馏，得到10.1克透明、无色油，为异丁基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷（79%收率）。气相色谱法表明为93.1%纯度。
试样再用长路径蒸馏柱于减压下再度蒸馏。在头温达到40℃后，让约2克产物通过，然后收集存留的馏份。气相色谱法表明为97%纯度。
实施例9
在氮气氛下，向一反应容器中装入7.61克叔-丁基（吡咯烷）二氯硅烷（0.0335摩尔）和150毫升四氢呋喃（THF）并冷却至0℃。该容器配以附加的漏斗装入24.5毫升四氧基锂（0.067摩尔）并滴加至反应混合物中。加完后，让反应混合物回流2小时。在真空下除去THF直至氯化锂开始脱离溶液。用己烷（约100毫升）进一步从氯化锂
中提取产品。然后在真空下过滤该混合物，用约100毫升己烷再一次洗涤LiCl。在真空下该溶液再次经过滤，以及在真空下除去该溶剂。在真空（0.01托）下于28℃蒸馏收集得5.78克叔-丁基（吡咯烷基）二甲氧基硅烷，该产物为透明、淡绿色的油。气相色谱分析表明为99.1%纯度，气相色谱-质谱：m/z＝217amu;计算值为217.38amu。
实施例10
在氮气氛下，向一反应容器中装入4.6毫升环庚烷亚胺（0.0368摩尔）和50毫升THF。该容器配置附加的漏斗装入23.0毫升正-丁基锂（0.0368摩尔），并在1小时周期内滴加至反应容器中。
在一分开的容器中装入5.3毫升甲基三甲氧基硅烷（0.0368摩尔），和50毫升THF。由上述所制备4.3克环庚烷亚胺锂在THF中的溶液通过套管在1小时周期内滴加至甲基三甲氧基硅烷溶液中。结果产生的混合物回流2小时以及然后在真空下用硅薄土作为助滤剂进行过滤。在真空下除去滤液中的溶剂，留下透明、黄-绿色液体。试图用0℃己烷萃取甲氧基锂未获成功。粗产物在真空（0.030托）下经蒸馏。在33-35℃下收集透明、无色的馏份，得到4.27克环庚烷亚胺（甲基）-二氧基硅烷，气相色谱分析表明为97.8%纯度，气相色谱-质谱：
m/z＝217amu;计算值217.38amu。
实施例11
在氮气氛下，向一反应容器中装入200毫升己烷和21.0毫升哌啶（0.0177摩尔）并冷却至0℃。让该反应容器的附加漏斗中装入11.06毫升正-丁基锂（1.6M，0.0177摩尔），并滴加至混合物中。加完后，该溶液于室温下搅拌约1小时。
在第二个反应容器中装入3.15克叔-丁基三甲氧基硅烷（0.0177摩尔）和200毫升己烷。该叔-丁基三甲氧基硅烷通过套管滴加至第一个反应容器中，并回流1小时。该溶液在真空下通过中等孔率玻璃料用硅藻土作助滤剂进行过滤，得到5.89克叔-丁基（哌啶基）二甲氧基硅烷固体。在真空（0.01托）下自过滤液中除去溶剂，并通过蒸馏法提纯产物。在78-79℃收集单馏份。气相色谱分析表明为98.7%纯度为;气相色谱-质谱：
m/z＝232amu;计算值231.41amu。
将聚合反应器加热至70℃，并用缓慢氩气流清洗1小时。然后将反应器70℃下用氩气加压至100psig，随后放空。该过程重复4次以上。然后反应器用丙烯加压至100psig;随后放空，该过程重复4次以上。然后将反应器冷却至30℃。
分别地，按下述次序，向氩气清洗过的附加漏斗导入：75毫升己烷、4.47毫升1.5M的三乙基铝（TEAL）（0.764克、0.0067摩尔）在己烷中的溶液、实施例1的3.4毫升0.1M的叔-丁基（4-甲基哌啶基）二甲氧基硅烷（0.0835克、0.0034摩尔），并让其静置5分钟。将该混合物的35毫升加至烧瓶中。然后将0.0129克FT4S固体催化剂组分（购自意大利S.P.A的HIMONT的TiCl4/电子供体/活性MgCl2催化剂组分）加至烧瓶中，并通过旋流混合5分钟。如此得到的催化络合物在氩气吹扫下导入室温下的上述聚合反应器中。剩留的己烷/TEAL/硅烷溶液，然后自附加的漏斗放入烧瓶中，使烧瓶涡旋，排放入反应器，关紧注射阀。
在搅拌下，向聚合反应器缓慢地装入2.2升的液体丙烯和0.25摩尔百分数的H2。然后将反应器加热至70℃。在恒温和恒压下开始聚合反应约2小时。约2小时之后搅拌停止，并将剩留的丙烯放空。将反应器加热至80℃，用氩气清洗10分钟，然后冷却至室温，并打开反应器。移出聚合物并在真空下于80℃干燥1小时。
在表2中列出了除了它们用量改变之外的根据上述过程实施的采用实施例1的有机硅烷化合物的该聚合过程和其它的聚合过程的结果。
除非另有说明，聚合物的特性粘度Ⅳ，为采用40毫升聚合物在36毫升溶剂中的浓度在萘烷中于135℃测定的。聚合物的效益按下式计算：
效益＝ (聚丙烯克数)/(催化剂克数)
聚合物于室温下在二甲苯中的溶解度：%XSRT，是通过2克聚合物于135℃溶解在200毫升二甲苯中，然后把该溶液冷却至室温、过滤、蒸发并干燥残留物而测定的。该%XSRT按下式计算：
%XSRT＝ (残留物克数×溶剂毫升数×100)/(聚合物克数×滤液毫升数)
表2
效益
聚丙烯克数/
H2% 催化剂克数 Ⅳ %XSRT
0.00 21，000 11.80 3.67
0.10 33，600 4.43 1.79
0.15 35，800 4.50 1.83
0.25 42，800 3.96 1.93
0.30 54.800 3.31 1.41
用二苯基二甲氧基硅烷（DPMS）和二环己基二甲氧基硅烷代替上述所用叔-丁基（4-甲氧基哌啶基）二甲氧基硅烷，按上述过程进行操作，对比聚合过程，其结果示于下表3：
表3
效益
电子供体 H2% 聚丙烯克数/ Ⅳ %XSRT
催化剂克数
二苯基二 0.00 25，000 6.28 4.73
甲氧基硅烷 0.15 39，400 3.38 3.39
0.30 41，100 2.55 2.43
二环己基 0.00 16，800 4.23 3.07
二甲氧基硅烷 0.30 32，400 3.05 2.90
可以看到，在表2中的本发明的有机硅烷化合物，当与共催化剂组分一起使用作电子供体时，产生的聚合物比表3中用相同方法的对比的电子供体具有较高的Ⅳ和较低百分数的二甲苯可溶物的效益。
列于下表4和表5中的为采用本发明的其它有机硅烷化合物和对比的电子供体的聚合操作的结果。除了它们的用量改变外，聚合反应以相同的方法进行（表4、5见文后）。
如上所表明的，有机硅烷化合物产生的聚合物具有较高的Ⅳ和同时具有较低百分数的二甲苯可溶物的效益。
在阅读了上述阐述后，本领域的一般技术人员将容易地明了此处揭示的本发明的其它特征、优点和具体实施例，在不脱离本发明的精神下，根据本发明的详尽说明对具体实施例将可作出不同的改变和改进，而本发明的范围在说明书和权利要求书中体现。
表4
效益
有机硅烷化合物 H2% 聚丙烯克数/催化剂克数 Ⅳ %XSRT
实施例4
2-双环己基- 0.15 29，900 4.42 3.31
（4-甲基哌啶 0.35 35，700 3.90 3.33
基）二甲氧基 0.45 37，000 3.28 2.94
硅烷（0.095克，
0.335摩尔）
实施例7
异丙基-（4-甲 0.00 15，600 5.97 2.03
基哌啶基）二 0.30 36，100 3.59 1.29
甲氧基硅烷
0.078克，
0.0335摩尔）
实施例9
叔-丁基（吡 0.00 20，700 4.10 1.52
咯烷基）二甲 0.30 41，400 4.18 1.05
氧基硅烷 0.50 48，400 3.54 1.51
0.073克，
0.335摩尔）
实施例10
环庚甲基亚胺 0.30 38，200 2.30 1.34
（甲基）二甲
氧基硅烷
（0.073克，
0.335摩尔）
表5
效益
电子供体 H2% 聚丙烯克数/催化剂克数 Ⅳ %XSRT
对比实施例1
4-甲基-哌啶 0.35 25，800 1.71 38.03
对比实施例2
双（二甲氨基）二甲基硅烷 0.35 17，700 2.10 19.10
对比实施例3
苯基三乙氧基硅烷 0.35 33，800 1.93 5.04
表1
Claims (8)
1、一种α-烯烃聚合用的催化剂，其特征在于包括如下的反应产物：
(A)铝烷基化合物；
(B)如下结构式的有机硅烷化合物；
式中R为直链或支链的C1-4烷基、4-甲基哌啶基、苯基或环烷基；R1为氢、甲基或乙基；R2为甲基或乙基以及n为4至7；以及
(C)为固体催化剂组分(包括具有至少一个Ti-卤键的Ti化合物和电子体化合物，载在活性形式的无水Mg-二卤化物上)。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷化合物为n为4以及R为叔-丁基的化合物。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷化合物为n为5、R为异丙基以及R1为甲基的化合物。
4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷为n为5、R为叔-丁基以及R1为甲基的化合物。
5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷为n为5、R为正-丁基以及R1为甲基的化合物。
6、如权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷为n为5、R为4-甲基派啶基以及R1为甲基的化合物。
7、如权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷为n为5、R为2-双环庚基以及R1为甲基的化合物。
8、如权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的有机硅烷为n为7的化合物。
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