PT94820A - Processo para a preparacao de compostos de organossilano apropriados para a preparacao de catalisadores - Google Patents

Processo para a preparacao de compostos de organossilano apropriados para a preparacao de catalisadores Download PDF

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Description

HIMQRT Incorporated "PROCESSO PARA A PREPARADO DE COMPOSTOS DE ORGAHOSSILAHO APROPRIADOS PARA A PRSPAr RAClO DE CATALISADORES" A presente invenção diz respeito a uma nova classe de derivados de organossilano para utilização como doadores de electrões em sistemas jestáliticos suportados de Ziegler-Ratta, particularmente para os sistemas catalíticos que têm um suporte de MgClg anidro activado, para a polimerizaçio de alfa-ole-f inas.
Os compostos doadores de electrões, também conhecidos com bases de Lgwis, têm sido largamente utilizados em sistemas de catalisadores 1) como um doador de electrões no componente sélido do sistema de catalisador que compreende um composto de Ti contendo halogéneo suportado num composto de di-haloge-neto de Mg anidro activado e 2) como um doador de electrões com o componente co-catalisador que compreende um composto or-ganometalico, para aumentar a aetividade e a estereo-especifi-cidade do catalisador para a polimerizaçio de alfa-olefinas, em particular, de propileno e de alfa-olefinas superiores.
As classes convencionais de compostos doadores de elec trões conhecidos na técnica incluem éteres, cetonas, sminas, élcnois, fenéis, fosfinas e silanos. Exemplos destes compostos doadores de electrões e a sua utilização como componentes do sistema catalítico são descritos nas patentes de invenção norte-americanas numeros k 107 ^14-, 186 107, 226 963, k 3k7 16o, k 332 019, k **35 550, k k6$ 732, k k?2 52**, k i+73 66q ** 522 930, 3 530 912, k 532 313, ^ 56o 671 e k 657 382.
Os doadres de electrões que consistem em compostos de organossilano, que contêm ligações Si-OCOR, Si-OR ou Si-NR-, tendo 0 silício como átomo central e em que 0 símbolo R represen ta um radical alquilo, alcenilo, arilo, arilalquilo ou cieloal-quilo com um a vinte átomos de carbono, são conhecidos na tácni ca. Estes compostos são descritos nas patentes de invenção nor te-americanas números 3*+7 180, k 382 019, ** **35 590, k *+65 78¾ *+ k-73 860, 530 912 e k 580 671, em que eles são asados como um doador de electrões no componente do catalisador sálido e nas patentes de invenção norte-americanas números ** 1*72 521*, *+ 522 93O, ** 580 Ô71, *+ 581 3^2 e ** 6$7 o82, em que eles são usados como um doador de electrões com o co-catalisador.
No qntanto, em todos os sistemas de catalisadores da téc nica anterior em que'·se utiliza um composto de organossilano não se refere nenhum composto de organossilano que contenha ligações Si-N em que 0 átomo de azoto ligado ao átomo de silício seja um átomo de azoto de um núcleo heterocíelico que contenha azoto. A presente invenção refere-se a uma nova classe de compostos doadores de electrões de organossilano que contêm uma ligação Si-N, em que o átomo de azoto é um átomo de azoto de um núcleo heterocíelico pentagonal, hexagonel, hepfcagonel ou octogonal que contêm azoto. Estes compostos são utilizados como um doador de electrões com 0 componente de co-catalisador de sistemas de catalisador de Ziegler-Natta suportados utilizados para a polimerização de alfa-olefinas. TTtilizando os novos compostos de acordo com a presente invenção nesses sistemas de catalisador obtém-se como resultado catalisadores com uma maior activida-de s uma maior estereo-especificidade, A nova classe de compostos de organossilano tem a seguinte forma de estrutura,
na qual o símbolo R representa um radical alquilo Cn 5 de cadeia linear ou ramificada, ^-metil-piperidilo, arilo ou cielo-alqnilo; o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo ou etiloj o símbolo R,> representa um radical metilo ou etiloj e o símbolo n representa um número de k a 7.
Os compostos de organossila.no típicos são t-butil-C1*- -met il-pi peridil)-dimetoxi-silano, t-butil-(3-met il-piperidil)- -d imet nxi-s ilano, t-but il-(2-met il-pi pe ridil)-dimetoxi-s ilano, bis- v^-metil-piperidil)-dimetoxi-síla.no, ciclohexil- (^-metil-pi- peridil)-dimetoxi-silano, 2-biciclo-heptil-(*+-metil-piperidil)- -dimetoxi-silano, fenil-í^-metil-piperidil)-dimetoxi-silano, ^f-met il- pipe ridil- (isopropil) -dimetoxi- s ilano, n-butil- (4-metil-piperi dil)-dimetoxi-silano e isobutil-(^-metil-piperidil)-dimetoxi-si lano, A Requerente descobriu que os novos compostos de organos- k
silano de acordo com a presente invenção quando são utilizados como um doador de electrões com um co-catalisador ou com um activedor em sistemas de catalisador suportado, proporcionam um melhor contrôlo sobre a polimerização das alfa-olefinas, Sabe--se na técnica que a utilização de doadores de electrões com o co-catalissdor proporciona um aumento da actividade dos catalisadores suportados e o contrôlo de estereo-especificidade e do peso molecular. Quando são assim utilizados, os compostos de organossilano de acordo com a presente invenção, que contêm uma ligação Si-N, em que o átomo de azoto é um átomo de azoto de um núcleo heterocíelieo pentagonal, hexagonal, heptagonal ou octogonal e o substituinte não alcdxi, representado pelo símbolo R, é de um tamanho suficiente para proporcionar impedimento está-rico, têm um efeito significativo sobre as aetividades antes mencionadas do catalisador e sobre as propriedades dos polímeros com ele produzidos em relação aos compostos de organossila no convencionais que contêm ligações SiOR ou Si-OCOR ou SÍ-NR2» em que o símbolo R representa um radical alquilo, arilo, alce-nilo ou arilalquilo, quando usados de maneira semelhante. 0 êxito dos novos compostos de organossilano de acordo com a presente invenção como doadores de electrões parece poder ser atribuído a vários faetores, tais como o tamanho do grupo representado pelo símbolo R ligado directamente ao átomo central de silício em que, quanto mais estericamente estorvador for o grupo representado pelo símbolo R, maior é o aumento da activi dade e da estáreo-especificidade do catalisador. Por outras pa-_ lavras, k medida que 0 número de átomos de carbono do grupo representado pelo símbolo R aumenta, há ujd aumento na capacidade 1 // ,¥ ' de produção do catalisador (gramas de polipropileno/grama de catalisador) e na sua estéreo-especificidade. Há um limite re lativamente ao tamanho do grupo representado pelo símbolo R li gado ao átomo de silício com o qual §e obtêm benefícios no aumento de actividade e estéreo-especificidade. TM volume esté-rico excessivo tem como resultado uma actividade reduzida e uma diminuição da estéreo-especificidade, o que se manifesta por um aumento de solúveis em xileno. A presença do núcleo heterocíclico contendo o átomo de azoto ligado directamente ao átomo de silício através do étomo de azoto é também um factor importante. Parece que a ligação Si-N contribui para a parte do polímero solúvel em xileno e, em alguns casos, para um aumento da viscosidade intrínseca (IV), Além aos factores acima mencionados, parece que a presença de dois grupos alcdxi directamente ligados ao átomo de silício tam bém contribui para um aumento de estéreo-especificidade e de ca pacidade de produção em comparação com os compostos doadores de organossilano que contêm apenas um grupo alcoxi.
SupÕe-se que a combinação dos fqctores acima mencionados contribui para os polímeros com elevada (IV)/ enquanto ain da retêm uma elevada estéreo-especificidade e-capacidade deprodução quando, se ..utilizam os compostos de organossilano de acordo com a presente invenção com o componente de co-catalisador.
Como regra geral, a concentração do organossilano afejc ta a actividade e a estéreo-especificidade do catalisador e a viscosidade ‘intrínseca do polímero obtido. Sabe-se na técnica que os efeitos de concentração do doador variam de doador para doador. Surpreendentemente, o organossilano de acordo com a 6 presente invenção utilizado como doador de electrões com o co-catalisador de alumínio-alquilo pode ser empregado em menores concentrações do que os doadores convencionais de electrões com n co-catalisador de alumínio-alquilo e ainda originam um controlo muito bom de estéreo-regulação e uai aumento da aetivi dade.
Preparam-se os compostos de organossilsno de acordo com a presente invenção por uai processo que consiste em: e) fazer reagir um composto comportando um anel heterocíclico contendo azoto com !+ a â membros com alquil-lítio na presença de um dissolvente} b) fazer reagir em seguida a mistura reaccional obtida em a) com um derivado de silano de fórmula geral, R SiX Z*R «Z. n p 3 t na qual R tem os significados definidos antes, R^ representa um grupo metoxi ou etoxi, X representa um étomo de cloro ou de bromo, m representa 0 ou 1, p representa. 0,2 ou 3, t representa 0,2 ou 3 ® a soma m+p+t é igual a !+; c) fazer reagir eventualmente o produto resultante da fase b) com alcdxido de lítio na presença de um dissolvente; e d) isolar o produto.
Os compostos de organossilsno de acordo com a presente invenção são utilizados como componente do sistema de catalisa dor do tipo de Ziegler-Natta que compreendem o produto da re-acção de A) um composto de Al-alquilo, ζ / Β) um composto de organossilano de acordo com a presente invenção, e C) um componente de catalisador sélido que compreende um com posto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-halogéneo e um composto doador de electrões suportado num di-helo-geneto de Mg anidro sob a forma activa.
Os componentes A), B) e C) são feitos reagir uns com os outros por uma ordem qualquer; preferivelmente, no entanto, pré--misturam-se os componentes A) e B) antes de serem postos em contacto com o componente C). A pré-mistura de A) e B) realiza-se tipicamente a tempe raturas compreendidas entre cerca de 25 e 70°C. A quantidade de composto de organossilano é préfêrívèl-mente tal que, pelo menos 10 % do composto de Al-alquilo se encontre sob a forma de um complexo com o composto de arganossils no de acordo com a presente invenção.
Os compostos de Al-alquilo que formam o componente A) incluem Al-trialquilos , tais como Al-trietilo, Al~-tri-isobuti lo, Al-tri-isopropilo e compostos que contêm dois ou mais átomos de AI ligados uns aos outros por intermédio de outros he-teroétomos de oxigénio, azoto e enxofre, tais como os compostos de férmulas: • · · 8 (c2h5)2ai-o-ai(c2h5)2; (C2H5)A1-N-A1(C2H5)2; e G6H5 0
λ II (C2H )Al-0-S-0-Al(0oHe)0, * ' |) 252 0
No componente C) que forma o catalisador sólido, os exem pios apropriados do composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-halogéneo empregado como componente C) são tetrahalogene tos de Ti, em particular TiCl^. No entanto, também se podem utilizar halogeno-alcoolatos.
Os compostos doadores de electrões para a preparação do componente C) incluem ésteres de alquilo, de arilo e de eicloal quilo de écidos aromáticos, em particular ésteres de alquilo do ácido benzóico, ácido ftálico e os seus derivados. Os exemplos específicos incluem benzoato de etilo, benzoato de n-buti-lo, p-toluato de metilo, p-metoxibenzoato de metilo, di-isobu-til-ftaleno e ftalato de di-n-butilo. Além dos ésteres meneio nados antes, também se podem utilizar como doadores de electrões éteres alquílicos ou alquilarílicos, cetonas, monoaminas, ou poliaminas, aldeídos e compostos de p tais como fosfinas e fosforamidas.
Os di-halogenetos de Mg anidros activos que formam o su porte do componente G) são os di-halogenetos de Mg que apresentam no espectro de difraeçao de raios X sob a forma de ρ6 do componente C) o alargamento de pelo menos 30 % da linha de di- 2
A * s * fracção mais intensa que aparece no espectro de pás do corres pondente di-halogeneto que tem 1 m2/g de área superficial ou são os di-halogenetos de Mg que possuem um espectro de difrac-ção de raios X em pd em que a referida linha de difraeção mais intensa é substituída por um halo com a intensidade do pico deslocada em relação à distância interplanar da linha mais intensa e/ou são os di-halogenetos de Mg que têm uma área superficial maior do que 3 m2/g. As formas activas podem ser preparadas in situ a partir de compostos de Mg, como, por exemplo, Mg(0Bt)2j que são precursores de ou podem ser facilmente trans formados em Mg(X)2· A medição da área superficial dos di-halogenetos de Mg faz-se no componente C) depois do tratamento com TiCl^ à fervu ra durante duas horas. 0 valor encontrado é considerado como a área superficial do di-halogeneto de Mg.
Formas muito activas de di-halogenetos de Mg são as que possuem um espectro de difraeção de raios X de pás em que a linha de difraeção mais intensa que aparece no espectro do correspondente halogeneto que tem 1 jn2t/g de área superficial 4 atenuada em intensidade relativa e alargada para formar um halo ou são aqueles em que a referida linha mais intensa 4 substituída por um halo que tem o seu pico de intensidade deslocado em relação a distância interplanar da linha mais intensa. Geralmente, a área superficial das formas mencionadas antes é maior do que 30 - kO m2/g e está compreendida particular mente entre 100 e 30Q m2/g.
As formas activas são também as que derivam das formas citadas antes por tratamento térmico do componente C) no seio 10 / de dissolventes hidrocarbonados inertes e que representam linhas de difracção nítidas do espectro de raios X em vez de halos, A linha nítida e mais intensa destas formas apresenta, em qualquer caso, um alargamento de pelo menos 30 % em relação à correspondente linha do di-halogeneto de Mg que tem uma área superficial igual a 1 m2/g.
Os di-halogenetos de Kg preferidos são dicioreto de Kg e dibrometo de Mg, 0 teor de água dos di-halogenetos ê &e ralmente menor do que 1 i em peso.
Por halogenetos de Ti ou halogeno-alcoolatos de Ti e doadores de electrões suportados em di-halogeneto de Mg acti-vo, significam-se os compostos mencionados antes que podem ser química ou fisicamente fixados sobre 0 suporte e não são extraíveis do componente C) por tratamento do mesmo com 1,2--diclorometano aquecido a ebulição durante duas horas. 0 componente G) pod® ser preparado, por vários métodos* Tlm destes métodos consiste em co-moer 0 di-halogeneto de Mg e o composto doador de electrões até que 0 produto, depois da extracção com Al-trietilo sob condições normalizadas, possua uma área superficial maior do que 20 m2/g, como se mencionou antes para 0 espectro de di-halogeneto de Mg e, em seguida, fazer reagir o produto moído com o composto de Ti.
Outros métodos para a preparação do catalisador sáli-do que forma o componente C) são descritos nas patentes de invenção norte-americanas números *+ 220 55*+? ^ 29*t 721, b 315835 e k *+39 5^0. Sstes métodos sao incorporados na presente memória descritiva como referência. 11
3m todos mltaie® r®£®rido§ antes, o eomp©fi§nti G) contam um di-halogeneto de Kg presente sob 8 forma activa, * como se referiu antes.
Outros métodos conhecidos que permitem a formação de di-halogeneto de Kg sob a forma activa ou dos # componentes suportados em di-halogeneto.:de Kg que contém Ti, em que o di--halogeneto se encontra presente sob a forma activa, baseiam--se nas seguintes reacções i) reacção de um reagente de Grignard ou de um composto de fórmula geral KgRg (na qual o símbolo R representa um ra dical hidrocarbilo) ou de complexos dos referidos compos. tos de fórmula geral MgR^ com Al-trialquilos, com agentes halogem©®tes tais como compostos de fórmula geral AIΧΛ ou AIRJí (em que o símbolo X representa um átomo j Iu Π de halogéneo e o símbolo R representa um radical hidroear bilo e m + n = 3), SiCl^ ou HSiCl^; ii) reacção de um reagente de Grignard com um silanol ou com um poli-siloxann, H^O nu com um álcool e reacçao ulterior com um agente halogenante ou com TiCl^; iii) reacção de Kg com um álcool e um hidrácido derivado de ha logéneo ou de Mg com um halogeneto de hidrocarbilo e um álcool; iv) reacção de Mgocom Cl^ ou com AlCl^j v) reacção de MgX2.6H20 (na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo) com um agente halogeneto ou com TiCl^j ou vi) reacção de mono-alcoolatos ou di-alcoolatos de Mg ou ear- 12 boxilatos de Mg com um agente halogenante.
No componente C), a proporção molar entre o di-halo-geneto de Mg e o composto de Ti halogensdo nele suportado es tá compreendida entre 1 e 500 e a proporção molar entre o men cionado composto de Ti halogenado e o doador de electrões suportado no di-halogeneto de Mg está compreendido entre 0,1 e 50.
Os catalisadores de acordo com s presente invenção são empregados para polimerizar as alfe-olefinas em condições de polimerização convencionais, isto é, realizando a polimeri zação em fase líquida, tanto na presença como na ausência de um dissolvente hidrocartonado inerte ou em fase gasosa ou tam bém combinando, por exemplo, uma operação de polimerização em fase líquida com uma operação de polimerização em fase gasosa. A polimerização realiza-se geralmente e uma temperatu ra compreendida entre *+0 e 70°C e k pressão atmosférica ou a uma pressão superior. Como regulador do peso molecular, utili za-se hidrogénio ou reguladores de tipo conhecido.
As olefinas apropriadas que podem ser polimerizadas pelo processo de acordo com a presente invenção incluem olefi nas de fórmula geral CHUCHE (na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C-^q de cadeia linear ou ramificada, tal como etileno, propileno, buteno —1, penteno-1, ^-metil-penteno-l e oeteno-1).
Os Exemplos seguintes são descritos para ilustrar a invenção e não se destinam a definir-lhe o âmbito. aa
Todos os dissolventes foram recentemente destilados e armazenados sobre peneires moleculares actlvados e sob uma atmosfera de gás inerte.
Os espectros de ressonância magnética nuclear protdnica e de ressonância magnética nuclear de foraip traçados com um aparelho Varian EM-390 e com um aparelho Nicolent HT-36OWB, respectivamente usando CDC1 como dissolvente e Me^Si como referência. Todos os espectros de ressonância magnética nuclear fo ram traçados em função de ppa.
Os reagentes de alquil-lítio foram titulados para a determinação do teor total de líti© usando HC1 e o indicador de fenoftsleína. A menos que se indique de outro modo, todas as reacçoes se realizaram sob uma atmosfera inerte, utilizando um borbulha-dor de mercúrio.
EX3KPL0S
Exemplo 1
Este Exemplo refere-se a um composto de organossilano de acordo com a presente invenção e a. um método para a sua pre paração. 8·) A um vaso de reacção dotado com um condensador de re fluxo -e .purgedto com árgon, adicionaram-se 200 ml de metanol purgado com árgon. Arrefeceu-se 0 vaso a G°c em banho de gelo e adicionaram-se 3,5 gramas (0,50^.mole) de uma tira de lítio, que foi cortada em pequenos troços, ao metanol durante um intervalo de tempo de 1,5 hora , Depois de completada a adição, deixou-se aquecer o vaso reaecional ate s temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) e, em seguida, aqueceu-se a refluxo durante três horas. Obteve-se como resultado uma solução viscosa, nublada, ligeiramente amarela. Filtrou-se a solução atra vés de uma placa de vidro fritado de porosidade média, utilizan do terra de diatoméceas Gelite como auxiliar de filtração. Titulou-se a solução amarela-clara límpida com HC1 e fenolftâleí na, de maneira a obter-se o resultado de 2,76 M de solução de metoxi-lítío/metanol. b) Sob uma atmosfera de argon, carregou-se um vaso reaccio nal, que tem adaptada, uma ampola de carga e um agitador, com 200 ml de éter dietílico e 7>3 ml de ^-metil-piperidina (0,0015 mole) e começou-se a agitar. Através da ampola de carga, adi- cionaram-se 32,¼ ml de uma solução de n-butil-lítioAexano (1,9 molar durante uma hora e continuou-se a agitar durante mais duas horas. Obteve-se uma solução 0,30 molar de l-lítio-^-metil-pipe ridina em éter dietílico. c) Sob uma atmosfera de érgon, carregou-se um vaso reac-cional, dotado com agitador, com 100 ml de éter dietílico e 11,7 gramas de t-butil-triclorossílano (Q,06l5 mole) e começou^ -se a agitar. A este vaso adicionaram-se, gota a gota, 6,3¼ gramas de 1-lítio-^metil-piperidina em solução em éter dietílico proveniente da operação b) descrita antes, por meio de uma cânula, durante um intervalo de tempo de trinta minutos e prosseguiu-se a agitação durante cerca de dezasseis horas. Ao vaso adaptou-se um condensador e aqueceu-se a mistura reaecional a refluxo durante uma hora e arrefeceu-se depois até a temperatura ambiente. Filtrou-se a solução atra- 11
vés de uma placa de vidro fritado de porosidade média e lavou-se o precipitado de LiCl três vezes com um volume de 20 ml de éter dietílico. Eliminou-se o éter dietílico por evaporação sob vazio para se obter um dleo amarelo límpido. Destilou-se o produto bruto sob vazio (6o - 68° C, a 0,7 torr) para se obter um dleo ligeiramente nebuloso de 6,4-5 gramas de t-butil-^-metil-piperidiD-diclorossilano. d) Sob uma atmosfera de árgon, carregou-se um vaso reac- cional com 200 ml de THF e 6,^5 gramas de t-butil-(4~metil-pi peridiD-diclorossilano (0,025½ mole) obtido na operação c) acima -referida. A esta solução adicionaram-se 18,4· ml de uma solução 2,76 molar de MeOLi/KeOH (0,0508 mole de MeOLi) proveniente da fase a) descrita antes, gota a gota, por intermé dio de uma cânula, durante um intervalo de tempo de trinta minutos e aqueceu-se a mistura reaceional a refluxo durante duas horas. Deixou-se arrefecer a. mistura reaceional até à temperatura ambiente e eliminaram-se os dissolventes sob vazio para se obter um dleo que contém um precipitado branco. Extraiu -se o dleo com hexano e eliminou-se o hexano sob vazio, para se obter um dleo incolor transparente. Destilou-se 0 dleo sob vazio (k6 - %90C, a 0,7 torr) para se obterem ml de um dleo incolor transparente de t-butil-(*f-metil-piperidil)-dime toxi-silano.
Espectro de ressonância magnética nuclear protdnica (CDCl^): 0,9 (d, 1H), 1,0 (s, 9H), 1,5 (m, 3H), 2,6 (m, J+H), 3>2 (m} *+H), 3>5 (s, 6H),
Espectro de ressonância magnética nuclear de (CDCl^): 16 * ν' S * 19.1 /'Ç(CH3)37, 22,7 (CH^anel), 26,6 31,8 (CH), 36.1 (0¾). k5,7 (ch2), 50,7 (och3).
Exemplos 2 a ^
Repetiu-se a maneira de proceder e utilizando os ingredientes referidos no Exemplo 1, com as excepções indicadas no Quadro 1 que se segue:
Qua- a, \
•H| Ο ·Η| P ο ^-χ Ρ s Φ •η φ φ φ a. Η Η ο, 0 Η •H Ή 0 •Η C 0 a, -ρ 2 Ω, Φ e 1 φ 1 Ρ H •Η Ο Η •Η 'νΡ •H •d Ο •Η ω (Ο intermediário -U CO -Ρ 1 *μ< (!) Ρ Ο φ C ο 3 φ - 2 ρ k» l ρ ο 1 ο ο <O 'φ ΡΟ Ρ X 1 o \ k» 2' 0> 1 Ρ ο •Η X tn •H ω Η P Γ-\ •Ρ 1 οο Ή ςΰ γο Ρ Ρ Η P £ - PQ •Η kk 1 *Η VD 1 Ό Η P "Ο " Ρ "© XV Φ H ω Ρ O Η ο 3 ο 3 2 VO /Λ Ο i—1 νΟ Ο ω ! 0) VO Η Ό o LTN νΟ Ο •x *> Ο «X o ΛΙ *\ Ο Ό 1 •Η 1 la ! XX V-/ Ο '—-* r—i ι—1 tuO 2 6 Μ § C\J \ο CX Ρ ΡΟ 3 3· ! •x #χ *k r« !X j· <—I Ό CM Ρ ·Η| ro) 1 Φ Γ—1 Η Φ (0 1 •Η 2 (8 © » ffi Ρ ω Ρ «Η a •Η 1 ω © l •H -Ρ C Ρ (0 p Td Ρ Ρ Γί Ρ íd í •H ,.Ω ο •Η © \ P 1 Ρ Ο •H ω Ρ ο Ο Td Ό Q. •Η Ρ •Η O J *H Φ Ρ rv f·— Ρ P 1 Q, Ό Ρ Ό Ο 2? I I Ο C c í Ρ Ο Ο Ρ Ρ i—i ! •Η iço α •Η :¾ ο Ρ Ο» CC Ρ •Η Φ Ρ X Ρ Ρ Η Φ PQ * \Μ I c ω £ 1 Ο •Η * ΓΟ Ρ C! Ό, O ' £ w l © ! a) * /•X O ! Ρ Ο c ! 1—4 CO P I 1¾ Ο, I φ Ο I C\]
iZ 1 Ρ! f (ff φ •Η •Η 3 γΟ Φ I •Η ! / * /9 Ρ •Η τ Φ X Ρ Ω, C Ή •Η Ρ Ρ Ω, φ rr 1 2 C ffli Ρ •η β I •Η Ό £0 ®l •H| •Hj Ρ Ρ 1 Ρ 0} Ό Ω, P P •H Ή Φ O. P 2 cx Φ Γ—1 1 Φ H •H o p—| Β P *H 00 LO O, c o σ> •H P Ό H LTÍ P 2 © P ó •H •H xO 2 Φ •k P © LT\ 1 P o Φ I J" CM '© •x 2 C O 1 bO 1 P rx c s CM o O ω O 1 P P H pH o bO Ή «3 «X H •H f-3 a vO P "d xO | •H XX PX 1 tfk P d pq r*H rH •H O 1 •H i—1 P o P 'd X-/ λ Φ H Φ C P, XX Ρ Ο 3 2 o â § Φ H o Φ ON w J· Ό ir\ si O £-i νθ CN o σ\ 00 νο ® •x LPs ir\ ΙΓΝ Ο «k P O *k o O «X :\j q XX CM r\ •x Ο '—/ Íh XX O o w r—j oo P 2 t—í w XX ao a CM /"~k 2 Φ ao ON •H \o οο tt\ o 0\ Dx PO O *x «V CX O rs •X •X H Ρ -d* O b \o P0 P «s Ρ PO w Stl CM H VO S* o ©t Φ •H 2 CO P 1 •Hl P «5 \0 Cti P w φ Ρ •H o fí •H 1 P •Ό •H P O α «S Φ TO í-^· »— P •H sd 5¾ ω •H o P m P 1 Q P O o Φ CC Φ C S o P Td P PH Ω, CO •H r* •H tí ttí P Φ X P Td P •H CO O Ω, •d Φ P 0 Xi O sd H Ph P o < 1 P P P O P 0 •H o •H o T3 •H -Ω •H P » •H *d •H (2 Φ p P ·"( i— o P o P O H V! P3 2 \0 P Xt ω 1 C P 1 Π5 •H ct 0 fíi» CM CO 1 P P rd TD θ' 'w·' 18 -7 c*cu ryi
Quadro 1 (Continn
1 •Hl •Hl H í-, ω » 3 •H © 1 1 -P Q, H o i Π •H !*? -P H .5 1¾ C rr © 1 1 -P Ό G ! -P t—! © G •Η 1 •H a f Vt ! © -P •H - Π ! 'D © rC 1 i—! T ·Η ffi Pj © CN 1 "d H 1 1 Ή c H o! d d O H a ií| M © ÍH i—1 1 1 XI © •H -Λ © I Q» ffi H -P ! G •H I Sh í H O, C O •H o ! O 1 I s-i m+ •H 1 •H J- H 0 r-U) O P ! O H rH -P Vd Ή 1 •P © ^r v\ •H |Xj H © •r*{ «s. r3 t3 j 1 Ή '© o e 0) -M +3 ! ) •w' •h! o 1 I 1 pf •H •H X* d M 1 1 0) G M H o. -P Ή *H © © -P Lm £*} rO' O, | •H G © H rO c, si •H 1 ffi 1 4-5 X—X (—I st G © H *H rH P •H Ui H O 1 Ό 1 v7> £ -ià
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Exemplo 5 ε) Sob atmosfera de érgon, carregou-se um vaso reaccio- nal, tendo adaptado um funil e um agitador, com 250 ml de éter dietílico e 12 ml de SiCl^ (0,105 mole) e, enquanto se agita arrefeeeu-se e 0°C em banho de gelo. Sm seguida, carregaram-se através do funil 80 ml de éter, 8,9 ml de MeOH (0,291 mole, 5 % de excesso molar) e 27,3 ml de NEt^ (0,291 mole, 5 % d® excesso molar), que foram adicionados durante um intervalo de tempo de cerca de duas horas, durante o qual se verificou a formação de cloridreto de trietilamina. Para. facilitar a agitação, adicionou-se um volume extra de 100 ml de éter dietílico. Continuou--se ε agitar a mistura reaccional durante cérca de dezasseis horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a solução e lavou-se o cloridrato de amina três vezes com 20 ml de éter dietílico. Eliminou-se o éter por vaporização sob vazio, para se obter um éleo amarelo pélido. Destilou-se 0 produto a 101°C h pressão atmosférica para se obter um líquido incolor transparente de 2,39 gramaas de dimetoxi-dielorossilano. b) Sob atmosfera de érgon, carregou-sé um vaso reaceio- nal com 100 ml de éter dietílico e 2,3 gramas de dimetoxi--diclorossilano 0,01¼ mole) de éter. A esta solução adicionou-se, gota a gota, uma solução de l-lítio-^-metil-piperidi-na em éter dietílico do Exemplo 1, fase b) (0,028 mole) em éter.
Aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante seis horas e depois arrefeceu-se até à temperatura ambiente. Separou-se o sélido por filtração e eliminou-se 0 éter mediante destila,^ sob vazio. Destilourse 0 produto bruto sob va zio (8^-°C, a 0V'09 torr) para se obterem ^ ml de um ' bis 20 \ -(tometil-piperidil)-dimetoxi-silano transparente, áleo incolor.
Espectro de ressonância magnética nuclear proténiea (CDC13) : 1,0 (d,lH), 1,1 (s, 3H), 1,3 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 3,0 (m, to), 3,½ (s, 3H).
Exemplo 6
Sob atmosfera de azoto, carregou-se um vaso reaceio-nal com 150 ml de éter dietílico e 33 ml dê tometil-pi-peric3ina (0,026 mole) e arrefeceu-se a 0°C em banho de gelo enquanto se agitou. Ao vaso adaptou-se um funil de carga e carregou-se com 11 ml de n-butil-lítio (0,026 mole) e 50 ml de hexano. Adicionou-se a mistura de hexano/n-butil-lítio, gota a gota, k mistura reaccional e agitou-se durante mais uma hora a 0°C, depois do que se retirou 0 banho de gelo e se deixou aquecer 0 conteddo· do balão até h temperatura ambiente. Depois de se aquecer até h temperatura ambiente, continuou-se a agitação durante mais uma hora e obtiveram-se 2,68 gramas de 1-lftio-tometil-piperidina.
Em um vaso de reacção separado, sob atmosfera de azoto, adicionaram-se 5,0 ml de n-butil-(trimetoxi)-silano (0,026 mole) a 50 ml de hexano. Enquanto se agitou, arrefeceu-se a 0°C em banho de gelo. A esta solução de n-butil-(trimstóxi)-sila-no/hexano arrefecida assim obtida, adicionou-se, por meio de uma cânula, 2,68 gramas de suspensão de l-lítio-tometil-pipe-ridina obtida no primeiro vaso reaccional. TTms vez terminada a adição, deixou-se aqiiecer a mistura reaccional até a tempe- 21
ratura ambiente e agitou-se durante cerca de dezasseis horas e, em seguida, aqueceu-se a refluxo durante cerca de duas ho rss, Em seguida eliminaram-se os dissolvestes sob vazio e la vou-se o scílido branco assim obtido três vezes com volumes de 20 ml de hexano para separar o produto. Destilou-se o he xano do produto sob vazio para se obter um áleo.
Destilou-se o dleo numa coluna comprida, sofe vazio (i+7°C, 0,5 mm de Hg) para se obterem m-,6 gramas de n-butil-C^--metil-piperidil)-dimetoxi-silano. 0 ensaio de cromatografia em fase gasosa (GC) mostra que o produto é -98,5 % puro. 0 es-pectrémetro de massa (&S) indica . que se truta do produto pretendido, com ip/z (massa/carga) = 2*f5 amu (unidadt de mêssa atómica-), 3^ % de abundância.
Exemplo 7
Sob atmosfera de azoto, carregou-se um vaso reaccional com 200 ml de éter dietílico e 3β,7 ml de uma solução 1,5 molar de cloreto de- isopropil-magénsio (0,055 mole) e, em segui da, arrfeceu-se até 0°C em banho de gelo enquanto se agitou. Num vaso de reacçao separado, misturaram-se conjuntamente 11,86 gramas de ^-metil-piperidil-CtrimetoxiJ-silano (0,05½ mole) a 50 ml de hexano. Ao reagente de Grignard assim obtido, adicionou-se o ^-metil-piperidil-(trimetoxi)-silano em solução em hexano, por meio de uma cânula, durante o intervalo de tempo de cerca de 1,5 hora . Em seguida, aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante cerca de duas horas.
Filtraram-se os sais de magnésio usando uma placa de vidro fritado de porosidade média e Celite. A solução adicionou-se diclorometano (2,3 gramas, 0,027 mole) para reagir com a parte restante do reagente de Grignard. Agitou-se a mistura reaeeional e depois deixou-se assentar durante duas horas. Todos os dissolventes foram eliminados sob vazio, obtendo-se um éleo turvo, que solidificou durante a noite.
Ao sélido adicionou-se hexano (75 ml) e dioxano (9,2 ml, 0,107 mole) e agitou-se a solução durante trinta minutos e, em seguida, filtrou-se. Eliminou-se o hexano por destilação sob vazio produzido por uma bomba. Destilou-se o óleo res tante numa coluna de destilação extra longa sob pressão reduzida, para se obterem 3,5 gramas de um dleo incolor transparen te de isopropil-(i+-metil-pipridil)-dimetoxi-silano recolhido a (0,05 milímetros de mercúrio). 0 espectro de cromato- grafia em fase gasosa indicou 96,5 % de pureza. 0 ensaio de MS-GS demonstrou a existência de um ião de massa molecular 231.
Exemplo 8
Preparou-se uma solução de l-lítio-^-metil-piperidina (0,052 mole) como se descreveu na fase b) do Exemplo 1. Sob atmosfera de azoto, carregou-se um vaso reaeeional com 75 ml de hexano e 10 ml de isobutil-(trimatoxi)-silano (0,052 mole). Sob agitação, arrefeceu-se em seguida o vaso a 0°C e adicionou--se, gota a gota, l-lítio-^-metil-piperidina por intermédio de uma cânula durante um intervalo de tempo de cerca de 2,5 horas, /fastou-se 0 banho de gelo da mistura reaeeional e ao vaso adaptou-se um condensador de refluxo purgado com azoto e aque- ceu-se a refluxo durante duas horas, e arrefeceu-se até à tem- / Μ
peratura ambiente e agitou-se durante cerca de dezasseis horas.
Filtrou-se o metoxi-lítio e eliminaram-se os dissolven tes sob vazio. Destilou-se o <51 eo amarelo transparente resultante numa coluna de destilação longa, sob pressão reduzida (Q,q6 mm de Ig) a ^0°0, para se obterem 10,1 gramas de um dleo incolor transparente de isobutil-C^-metil-piperidil·)-dimetoxi--silano (79 % de rendimento). 0 cromatograma em fase gasosa in*-dicou um grau de pureza igual a 93>1 %·
Redestilou-se a amostra usando novamente uma coluna de comprimento longo, sob pressão reduzida. Depois de a temperatura da parte superior ter atingido *+0°C, deixou-se passar cerca de 2 gramas de produto e, em seguida, recolheu-se a fraeção restan te. 0 ensaio de cromatografia em fase gasosa indicou 97 f de pureza. iSxemplo 9
Sob atmosfera de azoto, crrregou-se um vaso reaecio-nal com 7?61 gramas de t-butil-(pirrolidina)- dielorossilano (0,033$ mole) e 150 ml de tetrahidrofnrano (THF) e arrefeceu- Λ -se at«? 0:C. Ao vaso adaptou-se uma ampola de carga, que se carregou com 2*+,$ ml de metoxi-lítio (0,067 mole), que se adicionou, gota a gota, I mistura reaccional. Depois de completada a adição, aqueceu-se a solução reaociobal a refluxo durante duas ho ras. ISliminou-se o THF sob vazio até que o cloreto de lítio começou a precipitar na solução, nsou-se hexano (aproximada- mente 100 ml) para extrair mais produto do cloreto de lítio. 24 3m seguida filtrou-se a mistura sob vazio e lavou-se o LiCl uma segunda vez com aproximadamente 100 ml de hexano. Filtrpu--se novamente a solução sob vazio e também se eliminou o dissolvente sob vazio. Destilou-se o produto, um óleo verde pálido límpido, sob vazio (0,01 torr) e recolheram-se 5,78 gramas de t-butil-(pirrolidil)-dimetoxi-silano a 28°C. A análise por cromatografia em fase gasosa indicou 99,1 % de purezaj GC-MS, m/z = 217 amuj valor calculado 217,38 amu.
Exemplo 10
Sob atmosfera de azoto, carregou-se um vaso reaccional com. <+ ,6 ml de heptametilenimina (0,0368 mole) e 50 ml de THF.
Ao vaso adaptou-se uma ampola de carga cheia com 23,0 ml de n-butil-lítio (0,0368 mole) e adicionou-se este composto ao vaso reaccional, gota a gota, durante 0 intervalo de tempo d.e uma hora.
Carregou-se um vaso de reacção separado com 5>3 ml de metiltrimetoxi-silano (0,0368 mole) e £0 ml de THF. A-diciona-ram-se 3 gramas de solução de heptametilenimina-lítio em TKF preparada antes, à solução de metiltrimetoxi-silano, gota a gota, por intermédio de uma canuls, durante o intervalo de tempo de uma hora. Aqueceu-se a refluxo a mistura reaccional resultante durante duas horas e, em seguida, filtrou-se sob vazio, usando terra de diatomáceas come? agente auxiliar de filtração. Eliminou-se o dissolvente do filtrado sob vazio, obtendo-se um líquido verde-amarelado límpido, uma tentativa para extrair metoxi-lítio com hexano a 0°C não obteve êxito. Destilai-se o produto
bruta, sob vazio (0,030 torr). Separou-se uma fracção incolor límpida a 33 - 35°C, constituída por ^,27 gramas de hepta metileniminó^—(mstil)-dimetoxi-silano. A análise por cromato grafia em fase gasosa indicou 97,8 % de pureza, GC—MS, m/z = 217 amu; valor calculado 217,38 amu.
Sxemplo 11 immiiim iiinuiiwirwriiimm nr,nu iim
Sob atmosfera de azoto, carregou-se um vaso reaccional com 200 ml de hexano e 2,10 ml de piperidina (0,0177 mole) e arrefeceu-se a Ô°C. Carregou-se uma ampola de carga do vaso de reacção com 11,06 ml de n-butil-lítio (1,6 molar, 0,0177 mole) que se adicionou, gota. a gota, a mistura, uma vez terminada a adição, agitou-se a mistura reaccional a temperatura ambiente durante cerca de uma hora.
Carregou-se um segundo vaso reaccional com 3,15 gramas de t-bntil-trimetoxi-silano (0,017 mole) e 200 ml de hexano. Adicionou-se o t-butil-trimetoxi-silano assim formado ao primeiro vaso de reacção, gota a gota, por intermédio de uma cânu la e aqueceu-se a refluxo durante uma hora. Filtrou-se esta solução sob vazio através de uma placa de vidro fritado de poro sidade média, usando terra de diatomáceas como agente auxiliar de filtração e obtiveram-se 5,89 gramas de t-butil-(piperidil)--dimetoxi-sila.no sélido. Sliminou-se o dissolvente do filtrado sob vazio (0,01 torr) e purificou-se o produto por destilação. SeParou-se a fracção de 78 - 79°C. A análise de cromatografia em fase gasosa indicou 98,7 % de pureza $ GC—MS, m/z = 232 amiij valor calculado 231,^1 a mu.
.A
Aqueceu-se o reactor de polimerização a 7Q°C e purgou--se coir uma corrente lenta de érgon durante uma hora. Sm. seguida, aumentou-se a pressão do reactor para 7 kg/cm2 relativos (100 psig) com árgon a 70°C e depois aliviou-se a pressão. Repetiu-se esta maneira de proceder mais quatro vezes. 0 reactor foi então pressurizado até 7 kg/cm2 (100 psig) com propi-leno e, em seguida, descarregou-se. Repetiu-se este procedimento mais quatro vezes. Arrefeceu-se então o reactor até 30°C.
Separadamente, numa ampola de carga purgada com árgon, introduz iram-se pela seguinte ordem, 75 ml de hexano, *f,i+7 ml de uma solução 1,5 molar de t ri et il alumínio (TEAL) (0,76*+ grama, 0,0067 mole) em hexano, 3,!+ ml de solução 0,1 molar de t-butil--(‘f-metil-piperidiD-dimetoxi-silano (0,0835 grama, 0,003^ mole) do Exemplo 1 e deixou-se repousar durante cinco minutos. Adicionaram-se 35 ml desta mistura a um balão. Sm seguida, adi cionou-se 0,0129 grama de componente de catalisador sólido (um componente do catalisador de TiCl^/doador de electrõesTfígCl2 activo comercialmente disponível na firma HIM0NT Italia S. P. A.) e mistturou-se agitando durante um intervalo de tempo de cinco minutos. Introduziu-se o complexo catalítico assim obtido, sob nmg purga com corrente de árgon, no reactor de polimeri zação mencionado antes & temperatura ambiente. Sm seguida, ôe£ Cfirregou-se e. restante solução de hexano/CSAL/silano da ampola de carga para dentro do balão, agitou-se 0 balão e despejou-se para dentro do reactor e fechou-se a válvula de injecção.
Carregou-se lentamente 0 reactor de polimerização com 2,2 litros de propileno líquido, enquanto de agitava, e com 0,25 $ em moles de R^* Sm seguida, aqueceu-se o reactor a 7Q°C e começou-se a polimerização durante cerca de duas horas, a temperatura e pressão constantes. Depois de cerca de duas horas, interrompeu-se a agitação e descarregou-se lentamente a pressão do propileno restante. Aqueceu-se o reactor a;8o°C,pur gou-se com érgon durante ièz minutos e, em seguida, arrefeeeu--se até b temperatura ambiente e abriu-se. Betirou-se o políme ro e secou-se em estufa de vácuo a 8o°C durante uma hora.
Os resultados desta experiência de polimerização e de outras experiências de polimerização usando o composto de orga nossilano do Exemplo 1, realizadas de acordo com a maneira de proceder descrita antes, com exeepção das variações das quanti dades aí referidas, encontram-se reunidas no Quadro 2. A menos que se especifique de outro modo, a viscosidade intrínseca dos polímeros (IV) é medida em decalina a 135°C, usando eoncentrações de *+0 mg de polímero em 36 ml de dissolvente. A capacidade de produção dos polímeros é calculada de acordo com a seguinte fdrmulaj
Capacidade de produção » gramas de polipropileno gramas de catalisador A percentagem de constituintes solúveis em xileno a temperatura ambiente, $ de XSRT, do polímero é determinada dis solvendo 2 gramas de polímero em 200 ml de xileno a 135°C e em seguida arrefecendo a solução até a temperatura ambiente, filtrando, evaporando e secando o resíduo. A. percentagem de XSRT foi calculada de acordo com a seguinte fdrmula: 28* % % de XSRT = g de resíduo x ml de dissolvente x 100 g de polímero x ml de filtrado
Quadro 2
Capacidade de produção ti í! n 2 /o (g de PP/g de catalisador) IV % de j£S] 0,00 21 000 11,80 3,67 0,10 33 600 *+Λ3 1,79 0,15 35 800 ^,50 1,83 0,25 \2 800 3,96 1,93 0,30 5k 800 3,31 ΐΛΐ
Efectuaram-se ensaios de polimerização comparativos de acordo com o método acima descrito, mas usando difenildimetoxi--silano (DPMS) e diciclohexil-dimetoxi-silano em vez de t-bu-til— (*+—metil-piperidil) — dimetoxi-silano. acima usado. Os re- sultados obtidos estão indicados no seguinte Quadre » 3- Quadro 3 Doador de Capacidade de produção % de electrões % (g dePP/g de catalisador) IV XSET Di fe nildimetoxi- 0,00 25 000 6,28 ^ ,73 -silano 0,15 39 ^oo 3,33 3,39 0,30 ^1 100 2,55 2Λ3 Diciclohexil- 0,00 16 800 33 3,07 dimetoxi-silano 0,30 32 IfOQ 3,05 2,90 roae ver-se que o composto de organossilano de acordo / '29 Ί . com a presente invenção no Quadro 2, quando ê utilizado como doador de electrões eom o componente eo-catalisador, origou polímeros que têm valores mais elevados de IV e maiores capacidades de produção com percentagens menores de material solúvel em xileno em comparação com os doadores de electrões comparativos do Quadro 3 usados da mesma maneira.
No Quadro k e no Quadro 5 seguintes, encontram-se indicados os resultados das experiências da polimerização usando ou tros compostos de organossilano de acordo com a presente invenção e doadores de electrões comparativos. As polimerizações efectuaram-se da mesma maneira que se descreveu acima, com a ex cepção de variações nas quantidades empregadas.
Qua-
V 30
Quadro *+
Composto de Capacidade de produção IV % de orgsnossilano H, % ' (g de ??/g de catalisador) XSRT
Sx. b 2-Biciclo-heptil- 0,15 29 900 k,k2. 3,31 -(^-metilpiperidil )~ 0,35 35 700 3,90 3,33 -d imet ox i-silano (0,095 g, 0,335 mole) 3x. 7 0,>f5 37 000 3,28 2,9^ Isopropil-C^-oietilpi- 0,00 15 600 5,97 2,03 peridil)-dimetoxi-si- lano (0,73 g, 0,335 mo la) 3x. 9 0,30 36 100 3,59 1,29 t-butil- (pirrolidil)- 0,00 20 700 *f,10 1,52 -dimetoyi-silano 0,30 kl *K)0 2f-,l8 1,05 (0,073 g, 0,335 mole) 3x. 10 0,50 k8 i+00 3,5^ 1,51 Heptametilenimino- 0,30 38 200 2,30 1,3^ -(metil)-d imetoxi--silano (0,73 g, 0,335 mole).
Qua-
Quadro 5 noacor ae electrões
Capacidade de produção % de
(g de PP/g de catalisador) IV XSRT 3x. Comparativo 1 ^f-Met il- pi pe r idina Sx. Comparativo 2 Bis-(dimetilamino)- -dimetil-silano Sx. Comparativo 3 0,35 25 800 1,71 38,03 0,35 17 700 2,10 19,10 £enil-trietoxi-si-lano 0,35 33 800 1,93 5,0½
Como se mostra antes, os compostos de organossilano ori ginaram polímeros tendo valores mais elevados de IV e de capaci dade de produção, juntamente com menores percentagens de mate-tial solóvel em xileno.
Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da presente invenção, descritas na presente memó-ria descritiva, serão facilmente evidentes para os especialistas na matéria depois da leitura da memória descritiva anterior. A este respeito, embora se tenham descrito com considerável por menor formas de realização específicas da presente invenção, po dem efectuar-se variações e modificações destas formas de reali zaçao sem afastamento do espírito e do âmbito da presente inven ção tal como e descrita e reivindicada nas reivindicações seguintes .

Claims (20)

  1. 32 REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de organossila-no de fórmula geral
    33 na qual o símbolo R representa um radical alquilo C^-C^ de cadeia linear ou ramificada, 4-metil-piperidilo, ari- lo ou cicloalquilo; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo ou etilo; o símbolo R2 representa um radical metilo ou etilo; e o símbolo n representa um número de 4 a 7, caracterizado pelo facto: a) de se fazer reagir um composto comportando um anel he-terocíclico contendo azoto com 4 a 8 membros com alquil-lítio na presença de um dissolvente; b) de se fazer reagir em seguida a mistura reaccional obti_ da em a) com um "...composto de silano de fórmula geral R SiX [R-, ] , m p 3 t na qual R tem os significados definidos antes, R^ representa um grupo metoxi ou etoxi, X representa um átomo de cloro ou de bromo, m representa 0 ou 1, p representa 0, 2 ou 3, t representa 0, 2 ou 3 e a soma m+p+t é igual a 4; c) eventualmente, de se fazer reagir o produto resultante da fase; d) com alcôxido de lítio na presença de um dissolvente; e e) de se isolar o produto. 34 /’ f; ,/
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R representar um radical alquilo C-^-C^ de cadeia linear ou ramificada e de o símbolo n representar o número 4.
  3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R representar um grupo t-butilo.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o símbolo n representar o número 5.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R representar um radical alquilo crc4 de cadeia linear ou ramificada e o símbolo R' representar um átomo de hidrogénio ou um radical metilo.
  6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R representar um radical isopropilo e o símbolo R' representar um radical metilo. ·
  7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R representar um radical t-butilo e o símbolo R1 representar um radical metilo.
  8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri- 35 zado pelo facto de o símbolo R representar um radical n-butilo e o símbolo R' representar um radical metilo.
  9. 9.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri- zado pelo facto de o símbolo R representar um radical 4-metil-pi. peridilo.
  10. 10,- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R representar um radical 2-biciclo--heptilo.
  11. 11.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o símbolo n representar o número 7 e o símbolo R representar um radical alquilo C1~C4 de cadeia linear ou ramificada.
  12. 12.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o símbolo n representar o número 6 e o símbolo R representar um radical alquilo C^-C^ de cadeia linear ou ramificada.
  13. 13.- Processo para a preparação de catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas, caracterizado pelo facto de se fazer reagir: A) um composto de alumínio-alquilo; 36 / B) um composto de organossilano de fórmula geral
    na qual o símbolo R representa um radical alquilo C-^-C^ de cadeia linear ou ramificada, 4-metil-piperidilo, ari-lo ou cicloalquilo; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo ou etilo; o símbolo R2 representa um radical metilo ou etilo; e o símbolo n representa um número de 4 a 7; e C) um componente sólido que compreende um composto de ti-tânio que tem pelo menos uma ligação Ti-halogéneo e um composto doador de electrões ambos suportados por um di-halogeneto de Mg anidro activado.
  14. 14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-zado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa o número 4 e o símbolo R representa um radical t-butilo. / II /
  15. 15.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracte-rizado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa o número 5, o símbolo R representa um radical isopropilo e o símbolo R' representa um radical meti-lo.
  16. 16. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-zado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa 5, o símbolo R representa um radical t-butilo e o símbolo R' representa um radical metilo.
  17. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-zado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa 5, o símbolo R representa um radical n-butilo e o símbolo R’ representa um radical metilo.
  18. 18. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-zado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa 5, o símbolo R representa um radical 4-metil-piperidilo e o símbolo R' representa um radical metilo.
  19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-zado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa 5, o símbolo R representa um radical 2-biciclo-heptilo e o símbolo R' representa um radical metilo.
  20. 20.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-zado pelo facto de o composto de organossilano ser o composto em que o símbolo n representa o número 7. Lisboa, 25 de Julho de 1990 O Ags-iís Oficia! da Prcprtclade Indusfria!
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