ES2938726T3 - Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas - Google Patents

Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas Download PDF

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Abstract

Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, Cl y al menos un compuesto donador de electrones que es el producto de reacción obtenido al poner en contacto un compuesto de Mg y un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-halógeno con un electrón. donante seleccionado de derivados de difenol específicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas
Campo de la invención
La presente descripción se refiere a componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, en particular propileno, que comprenden un soporte a base de dihaluro de Mg sobre el cual los átomos de Ti son soportados y un donador de electrones seleccionado de una clase específica de derivados de difenol. La presente descripción se refiere además a los catalizadores obtenidos de dichos componentes y a su uso en procesos de polimerización de olefinas, en particular de propileno.
Antecedentes de la invención
Los componentes catalíticos para la polimerización estereoespecífica de olefinas son ampliamente conocidos en la técnica. En cuanto a la polimerización de propileno, la familia de catalizadores más utilizada pertenece a la categoría Ziegler-Natta y, en términos generales, comprende un componente catalítico sólido, constituido por un dihaluro de magnesio que soporta un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones interno, que se utiliza en combinación con un compuesto de Al-alquilo. Convencionalmente, sin embargo, cuando se requiere una mayor cristalinidad del polímero, también se necesita un donador externo (por ejemplo, un alcoxisilano) para obtener una mayor isotacticidad. Una de las clases preferidas de donadores internos está constituida por los ésteres de ácido Itálico, siendo el diisobutilftalato el más utilizado. Los ftalatos son utilizados como donadores internos en combinación con alquilalcoxisilanos como donador externo. Este sistema catalítico ofrece un buen rendimiento en términos de actividad, isotacticidad e insolubilidad de xileno. Uno de los problemas asociados con el uso de este sistema catalítico es que los ftalatos han suscitado recientemente inquietud debido a los problemas médicos asociados con su uso y algunos compuestos dentro de esta clase han sido clasificados como fuente de problemas de salud graves. Por consiguiente, las actividades de investigación se han dedicado a descubrir clases alternativas de donadores internos para su uso en la preparación de componentes catalíticos para la polimerización del propileno. WO 2014/184171 describe derivados de difenol en los que ambos grupos hidroxi del difenol pueden ser sustituidos con diferentes grupos funcionales tales como éter, éster, carbámico y carbónico. Si bien el rendimiento de los componentes catalíticos, incluidos dichos donadores, es generalmente bueno, se observa que es difícil obtener, al mismo tiempo, actividades de polimerización muy elevadas y una elevada estereoespecificidad evidenciada por el alto valor de la insolubilidad del xileno.
Sumario de la invención
Sorprendentemente, el solicitante ha descubierto que cuando las estructuras de derivados de difenol de la técnica anterior son modificadas con tipos específicos de grupos funcionales, es posible obtener compuestos donadores de electrones que son capaces de generar componentes catalíticos sólidos que muestran, al mismo tiempo, una actividad muy elevada y una elevada estereoespecificidad.
La presente invención describe un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, Cl y al menos un compuesto donador de electrones que es el producto de reacción obtenido al poner en contacto un compuesto de Mg y un compuesto de Ti que tienen al menos un enlace de Ti-halógeno con un derivado de difenol de fórmula (I)
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en la cual X es un grupo fenilo sustituido con cloro e Y se selecciona entre hidrógeno o R1; los grupos R, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre hidrógeno, halógeno y grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado entre halógeno, P, S, N, O y Si, que pueden ser fusionados para formar uno o más ciclos, y R1 es un grupo alifático C1-C5.
Descripción detallada de la invención
Preferentemente, en el difenol de fórmula (I), al menos uno de los grupos R en el anillo de fenilo es diferente de hidrógeno y se selecciona entre halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15 y más preferentemente al menos dos de los grupos R son diferentes de hidrógeno. En una forma de realización preferida, al menos 3 y especialmente al menos 4 de los grupos R son diferentes de hidrógeno. En una forma de realización particular, seis de los grupos R son diferentes de hidrógeno. Preferentemente, los dos anillos de fenilo de la estructura de difenol de fórmula (I) tienen el mismo patrón de sustitución. Por lo tanto, cuando los grupos R diferentes de hidrógeno están en un número par (2, 4, 6, etc.) son distribuidos por igual en número y posición en los dos anillos de fenilo. Los grupos R diferentes de hidrógeno se seleccionan preferentemente entre grupos hidrocarburo C1-C15 y particularmente entre grupos alquilo C1-C10. Preferentemente, los grupos R diferentes de hidrógeno son grupos alquilo C1-C5 lineales o ramificados. Entre los grupos alquilo lineales se prefiere metilo, mientras que t-butilo es el grupo alquilo ramificado preferido.
Los grupos R1 se seleccionan preferentemente entre hidrógeno o grupos alquilo C1-C5 lineales tales como metilo, etilo y propilo. Se prefieren hidrógeno y metilo.
El grupo fenilo sustituido con cloro denotado como X puede contener uno o más átomos de cloro. Preferentemente, el grupo fenilo es sustituido una vez con cloro.
Preferentemente, el átomo de cloro está en posición orto; una combinación especialmente preferida es cuando R1 es hidrógeno y un cloro está en posición orto.
Cuando dos o más cloros están presentes, al menos uno está en posición orto; el resto preferentemente en posición meta y/o para. Se prefiere la posición meta. Preferentemente, solo dos cloros están presentes. También es posible que el grupo fenilo, además de la sustitución con cloro, también contenga un sustituyente del grupo alquilo C1-C5.
Los ejemplos no limitantes de estructuras de fórmula (I) son los siguientes: 2-clorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2',3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3',5,6-tetrametil-[1,1 '-bifenil]-2-ilo, 2,3-diclorobenzoato de 6’-hidroxi-2',3’,5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo, 2,3-diclorobenzoato de 2',3',5,6-tetrametil-6'-propoxi-[1,1'-bifenil]-2-ilo, 2,3-diclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,3-diclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,5-diclorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,5-diclorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,5-diclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,5-diclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[l,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4,6-triclorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4,6-triclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4,6-triclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2.4.6- triclorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,5-diclorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,5-diclorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[l,1’-bifenil]-2-ilo, 3,5-diclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,5-diclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2.6- diclorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[l,1’-bifenil]-2-ilo, 2,6-diclorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,6-diclorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,6-diclorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 6’-metoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 6’-etoxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 2’,3’,5,6-tetrametil-6’-propoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-etoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2,4-diclorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1 ’-bifenil]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-etoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 2’-etoxi-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-metoxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-hidroxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-etoxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-etoxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 4-clorobenzoato de 2’-etoxi-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 3,4-diclorobenzoato de 2’-hidroxi-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahidro-[1,1’-binaftalen]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2’-hidroxi-5’,6-dimetil-[1,1’-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2’-hidroxi-5’,6-dimetil
[1,1'-bifenil]-2-ilo, 2,3-diclorobenzoato de 2'-hidroxi-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-[1,1'-binaftalen]-2-ilo, 2-clorobenzoato de 2'-hidroxi-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenil]-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2'-metoxi-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenil]-2-ilo.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden ser agregados como tales durante el proceso de preparación del catalizador o, como alternativa, en forma de precursores que, debido a la reacción con otros ingredientes del catalizador, son capaces de transformarse en los compuestos de fórmula (I). Además de los compuestos de la fórmula (I) anterior, los componentes catalíticos sólidos también pueden contener donadores adicionales. Si bien no hay ninguna limitación con respecto al tipo de donadores adicionales, se prefieren aquellos seleccionados entre ésteres de ácidos benzoicos posiblemente sustituidos con halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15 en el anillo de fenilo.
Como se explicó anteriormente, los componentes catalíticos, como se describen en la presente invención, pueden comprender, además de los donadores de electrones antes mencionados, Ti, Mg y halógeno. En particular, los componentes catalíticos comprenden un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace de Ti-halógeno y los compuestos donadores de electrones antes mencionados soportados sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferentemente MgCb en forma activa, lo que es ampliamente conocido en la literatura de patentes como soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catálisis ZieglerNatta. Se sabe por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o cosoporte en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectros de rayos X en los que la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye de intensidad y es sustituida por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores con respecto la línea más intensa.
Los compuestos de titanio preferidos que se utilizarán en la preparación de los componentes catalíticos descritos en la presente invención son TiCU y TiCb; adicionalmente, también pueden utilizarse Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)m-yXy, donde m es la valencia de titanio, y es un número entre 1 y m-1, X es halógeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
El componente catalítico sólido descrito en la presente solicitud puede contener átomos de Ti en una cantidad superior al 2,5% en peso, más preferentemente, superior al 3,0% con respecto al peso total de dicho componente catalítico. Se prefiere especialmente una cantidad que oscila entre 2,5 y 8% de titanio.
La preparación del componente catalítico sólido se puede llevar a cabo de acuerdo con diversos métodos. Un método comprende la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados según USP 4.220.554) y un exceso de TiCU en presencia de los compuestos donadores de electrones a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C.
De acuerdo con un método preferido, el componente catalítico sólido puede ser preparado haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)m-yXy, donde m es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y m, preferentemente TiCU, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCb^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferentemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. Los aductos pueden ser preparados adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, funcionando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Luego, la emulsión es rápidamente enfriada, causando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Los ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y u Sp 4.469.648. El aducto obtenido de ese modo puede hacer reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede ser previamente sometido a la desalcoholización térmica controlada (80-130°C) para obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholizado o en el estado en que se encuentra) en TiCU frío (generalmente 0°C); se calienta la mezcla a 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede realizar una o más veces. En una forma de realización preferida, se agrega el compuesto donador de electrones durante el primer tratamiento con TiCU en una cantidad tal como para tener una relación Mg/donador en el rango de 2 a 15 preferentemente de 4 a 10. En caso de que haya donadores adicionales presentes, la adición de los donadores se dividirá preferentemente. En particular, el donador adicional es agregado preferentemente durante el primer tratamiento con TiCU mientras que el donador de fórmula (I) es agregado preferentemente durante un segundo tratamiento con TiCU. La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica es descrita, por ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009.
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de acuerdo con el método antes mencionado muestran un área superficial (por el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0,2 cm3/g preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método de Hg) debido a poros con un radio de hasta 10.000Á generalmente está comprendida entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm3/g.
El componente catalítico sólido tiene un tamaño de partícula promedio que oscila entre 5 y 120 pm y más preferentemente entre 10 y 100 pm.
Independientemente del método de preparación utilizado, la cantidad final del compuesto donador de electrones de fórmula (I) es tal que su relación molar con respecto a los átomos de Ti es de 0,01 :1 a 2:1, preferentemente de 0,05:1 a 1,2:1.
Los componentes catalíticos sólidos pueden ser convertidos en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con métodos conocidos.
En particular, se proporciona un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto obtenido al contactar:
(i) el componente catalítico sólido descrito anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(iii) un compuesto donador de electrones externo.
El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferentemente entre los compuestos de trialquil-aluminio, como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt2Cl y AbEtaCb, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios antes mencionados.
Entre los compuestos donadores de electrones externos adecuados se incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y, en particular, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de los compuestos de silicio de fórmula (R7)a(R8)bSi(OR9)c, donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R7 , R8, y R9 , son radicales con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Se prefieren en particular los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R7 y R8 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos, y R9 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Los ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano de metilo, N,N-dietilaminotrietoxisilano. Adicionalmente, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R8 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R9 es metilo. Los ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se utiliza en una cantidad tal que da una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de 0,1:1 a 500:1, preferentemente de 1:1 a 300:1 y más preferentemente de 3:1 a 100:1.
Por lo tanto, se describe también un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente catalítico sólido según lo descrito anteriormente;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo).
El proceso de polimerización se puede llevar a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización en suspensión utilizando como diluyente un disolvente de hidrocarburos inerte, o polimerización en masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gas operando en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado.
La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 20 a 120°C, preferentemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gas, la presión de funcionamiento puede oscilar entre 0,5 y 5 MPa, preferentemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa, la presión de funcionamiento puede oscilar entre 1 y 8 MPa, preferentemente entre 1,5 y 5 MPa.
Como ya se mencionó, el catalizador de la presente descripción, es capaz de dar simultáneamente una actividad muy elevada, (más de 70 kg de polímero por g de catalizador) con un índice isotáctico (% I.I.) superior al 97,5% que no son alcanzables con las estructuras de la técnica anterior.
Se ofrecen los siguientes ejemplos con el fin de ilustrar la descripción sin limitarla.
EJEMPLOS
Caracterización
Determinación del I.I.
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo provisto de un enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvieron bajo nitrógeno. Se calentó la mezcla obtenida a 135°C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. Se dejó enfriar la solución final a 25°C en agitación continua, y luego se filtró el polímero insoluble. Luego, se evaporó el filtrado en un flujo de nitrógeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el % de I.I.
Índice de Fluidez (IF)
Se determinó el índice de fluidez MIL del polímero de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
Ejemplo comparativo 1: síntesis de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilbenzoato
Primera etapa: Síntesis de 2-(terc-butil)-3,4-dimetilfenol
En un matraz de fondo redondo de 1 L bajo nitrógeno se agregan 3,4-dimetilfenol (100 g, 0,82 mol), 2-cloro-2-metilpropano (267 ml, 3 eq.) y ácido sulfúrico (1,3 ml, 3% mol), luego la mezcla es sometida a reflujo hasta que la GC muestra que la reacción ha finalizado (10 horas). Después de este tiempo, se enfría el matraz a temperatura ambiente y se agregan 400 ml de agua junto con 300 ml de tolueno bajo agitación. Se separa la capa orgánica y se lava con agua (2 x 150 ml), NaHCO3(ac.) y nuevamente con agua. La solución de tolueno es utilizada de esa forma en la siguiente etapa.
Segunda etapa: Síntesis de 3,3’-di-terc-butil-5,5’,6,6’-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2,2’-diol
Se carga la solución de tolueno de 2-(terc-butil)-3,4-dimetilfenol de la etapa anterior en un matraz de fondo redondo de 1 l con Cu(I)Cl (4,9 g, 6% mol), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (11,1 ml, 9% mol) y agua (1,8 ml, 12% mol). Se introducen burbujas de aire a través de una frita porosa en la mezcla bajo agitación a temperatura ambiente hasta que la GC muestra que la reacción ha finalizado (7 horas). Se agrega agua ácida bajo agitación, luego se separa la capa orgánica y se lava con agua hasta que el pH es neutro, se somete a anhidrificación sobre Na2SO4 y se destila el disolvente para proporcionar 138 g de sólido (rendimiento del 93% en dos etapas).
Tercera etapa: Síntesis de 5,5’,6,6’-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2,2’-diol
Se carga 3,3'-di-terc-butil-5,5',6,6'-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol obtenido en la etapa anterior (138 g, 0,39 mol) en un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con un agitador mecánico, junto con tolueno (390 ml, 1 mol/l) bajo nitrógeno, luego se enfría a 0°C y se agrega AlCb (52 g, 1 eq) en porciones. Se agita la suspensión a temperatura ambiente hasta que la GC muestra que la reacción ha finalizado (50 minutos) y luego se enfría con un baño de hielo/agua y se agregan 200 ml de HCl 4 M. Se filtra la suspensión en un embudo de vidrio sinterizado y se lava a fondo con agua (500 ml x 3), NaHCO3(ac.) e i-hexanos (300 ml x 2). Se seca al vacío el sólido húmedo a 80°C durante la noche para proporcionar 90 g de sólido blanco puro por GC (96% de rendimiento).
Cuarta etapa: Síntesis de benzoato de 6’-hidroxi-2’,3’,5,6-tetrametil-[1,1’-bifenil]-2-ilo
Se carga 5,5',6,6'-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (10 g, 0,041 mol) en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador mecánico bajo nitrógeno con tolueno (200 ml, 0,2 mol/l), TiCU (4,8 ml, 1,2 eq) y cloruro de benzoílo (5 ml, 1,05 eq). Después de 6 horas de agitación a temperatura ambiente, se filtra el polvo de color rojo oscuro obtenido bajo nitrógeno y se lava con tolueno (2 x 100 ml), luego se trata con agua ácida / éter dietílico bajo agitación vigorosa hasta que desaparece la coloración roja. Se separa la capa orgánica y se lava con agua hasta un pH neutro, se somete a anhidrificación sobre Na2SO4 y se destila el disolvente para proporcionar 13 g de aceite espeso amarillo pálido (99% de pureza GC, 91% de rendimiento).
Ejemplo inventivo 1 - Síntesis de 2-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1 '-bifenil-2-ilo
La síntesis de 2-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo es la misma del ejemplo comparativo 1, cuarta etapa, excepto que se utiliza cloruro de 2-clorobenzoílo en lugar de cloruro de benzoílo.
Ejemplo inventivo 2 - Síntesis de 2,3-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
La síntesis de 2,3-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo es la misma del ejemplo comparativo 1, cuarta etapa, excepto que se utiliza cloruro de 2,3-diclorobenzoílo en lugar de cloruro de benzoílo. Ejemplo inventivo 3 - Síntesis de 2,4-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
La síntesis de 2,4-diclorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo es la misma del ejemplo comparativo 1, excepto que se utiliza cloruro de 2,4-diclorobenzoílo en lugar de cloruro de benzoílo.
Ejemplo inventivo 4 - Síntesis de 3-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
Primera etapa: Síntesis de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
La síntesis de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo es la misma del ejemplo comparativo 1, cuarta etapa, excepto que se utiliza cloruro de 3-clorobenzoílo en lugar de cloruro de benzoílo.
Segunda etapa: Síntesis de 3-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
Se carga 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo (12 g, 0,032 mol) en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador magnético bajo nitrógeno con THF (150 ml, 0,2 mol/l) y yoduro de metilo (5,9 ml, 3 eq) luego se enfría la mezcla hasta 0°C con un baño de hielo/agua y se agrega en porciones NaH (1,1 mol, 1,1 eq). Después de 3 horas a temperatura ambiente, se apaga la mezcla con agua ácida bajo agitación y se extrae con éter dietílico. Se separa la capa orgánica y se lava con agua hasta un pH neutro, se somete a anhidrificación sobre Na2SO4 y se destila el disolvente para proporcionar 12,1 g de aceite espeso que se cristaliza con 24 ml de éter diisopropílico para obtener 8,6 g de producto puro (70% de rendimiento).
Ejemplo inventivo 5 - Síntesis de 4-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
La síntesis de 4-clorobenzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo es la misma del ejemplo inventivo 4, segunda etapa, excepto que se utiliza 4-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo en lugar de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo.
Ejemplo comparativo 2 - Síntesis de benzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo
La síntesis de benzoato de 6'-metoxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo es la misma del ejemplo inventivo 4, segunda etapa, excepto que se utiliza benzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo en lugar de 3-clorobenzoato de 6'-hidroxi-2',3',5,6-tetrametil-[1,1'-bifenil]-2-ilo.
Procedimiento general para la preparación de los aductos esféricos
Se preparó una cantidad inicial de MgCh-2,8C2H5OH microesferoidal según el método descrito en el Ejemplo 2 de WO98/44009, pero operando a mayor escala.
Procedimiento para la preparación del componente catalítico sólido utilizando donadores del Ejemplo Comparativo 1 y de los Ejemplos Inventivos 1-3.
En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con agitador mecánico, enfriador y termómetro se introdujeron 250 ml de TiCU a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a 0°C, mientras se agitaba, se agregaron secuencialmente benzoato de etilo y 10,0 g del aducto esférico (preparado como se describió anteriormente) al matraz. La cantidad de benzoato de etilo cargado fue tal que se cargó una relación molar Mg/EB de 6. Se elevó la temperatura a 40°C y se agrega el donador interno. La cantidad de donador interno cargado fue tal que se cargó una relación molar Mg/donador de 6. Luego, se elevó la temperatura a 100°C y se mantuvo durante 2 horas. A continuación, se detuvo la agitación, se permitió que el producto sólido se asentara y se vació el líquido sobrenadante por sifón a 100°C. Después de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU fresco adicional para alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. Luego, se calentó la mezcla a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Luego, se detuvo la agitación, se permitió que el sólido se asentara y se vació el líquido sobrenadante por sifón.
Se lavó el sólido con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en gradiente de temperatura de hasta 60°C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. Luego, se secó el sólido obtenido bajo vacío y se analizó.
Procedimiento para la preparación del componente catalítico sólido utilizando donadores del Ejemplo Comparativo 1 y de los Ejemplos Inventivos 4-5.
En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con agitador mecánico, enfriador y termómetro se introdujeron 250 ml de TiCU a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a 0°C, mientras se agitaba, se agregaron secuencialmente el donador interno y 10,0 g del aducto esférico (preparado como se describió anteriormente) al matraz. La cantidad de donador interno cargado fue tal que se cargó una relación molar Mg/donador de 6. Se elevó la temperatura a 100°C y se mantuvo durante 2 horas. A continuación, se detuvo la agitación, se permitió que el producto sólido se asentara y se vació el líquido sobrenadante por sifón a 100°C. Después de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU fresco adicional para alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. Luego, se calentó la mezcla a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Luego, se detuvo la agitación, se permitió que el sólido se asentara y se vació el líquido sobrenadante por sifón.
Se lavó el sólido con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en gradiente de temperatura de hasta 60°C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. Luego, se secó el sólido obtenido bajo vacío y se analizó.
Procedimiento general para la polimerización de propileno
Se purgó un autoclave de acero de 4 litros equipado con agitador, manómetro, termómetro, sistema de alimentación de catalizador, líneas de alimentación de monómero y camisa de termostato, con flujo de nitrógeno a 70°C durante una hora. Luego, a 30°C bajo flujo de propileno, se cargaron en secuencia con 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, el donador de electrones externo indicado en la Tabla 1 (si se utiliza) y 0,00640,010 g de componente catalítico sólido. Se cerró el autoclave; posteriormente se agregaron 2,0 NL de hidrógeno. Luego, bajo agitación, se introdujeron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70°C en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura durante dos horas. Al final de la polimerización, se eliminó el propileno no reaccionado; se recuperó el polímero y se secó a 70°C al vacío durante tres horas. Luego se pesó el polímero y se fraccionó con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.).
Ejemplos Inventivos 1-5 y Ejemplos Comparativos 1-2.
Se prepararon los componentes catalíticos de acuerdo con los procedimientos descritos anteriormente utilizando los donadores preparados en los Ejemplos Comparativos 1-2 y los Ejemplos Inventivos 1-4. Todos ellos se probaron en la polimerización de propileno, utilizando el procedimiento de polimerización descrito anteriormente. Los resultados se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1.
Figure imgf000008_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, Cl y al menos un compuesto donador de electrones que es el producto de reacción obtenido al poner en contacto un compuesto de Mg y un compuesto de Ti que tienen al menos un enlace de Ti-halógeno con un donador de electrones seleccionado entre derivados de difenol de fórmula (I)
Figure imgf000009_0001
en la cual X es un grupo fenilo sustituido con cloro, e Y se selecciona entre hidrógeno o R1; los grupos R, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre hidrógeno, halógeno y grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado entre halógeno, P, S, N, O y Si, que pueden ser fusionados para formar uno o más ciclos, y R1 es un grupo alifático C1-C5.
2. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 1 en donde los grupos R1 se seleccionan entre hidrógeno o grupos alquilo C1-C5 lineales.
3. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 2 en donde los grupos R1 son hidrógeno o metilo.
4. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 1 en donde X es un grupo fenilo sustituido una vez con cloruro.
5. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 4 en donde el átomo de cloro está en posición orto.
6. El componente catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 3 y 5 en donde R1 es hidrógeno y el cloro está en posición orto.
7. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 1 en donde X es un grupo fenilo que contiene dos o más cloros.
8. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 7 en donde al menos uno del cloro está en posición orto y el restante en posición meta y/o para.
9. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 1 en donde al menos uno de los grupos R es diferente de hidrógeno y se selecciona entre halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15.
10. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 9 en donde al menos 4 de los grupos R son diferentes de hidrógeno.
11. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 5 en donde los grupos R diferentes de hidrógeno se seleccionan preferentemente entre grupos alquilo C1-C10.
12. El componente catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1-11 que contiene además un compuesto donador de electrones adicional seleccionado entre ésteres de ácidos benzoicos posiblemente sustituidos con halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15 en el anillo de fenilo.
13. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto obtenido al contactar:
(i) el componente catalítico sólido de acuerdo con las reivindicaciones 1-12;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,
(iii) un compuesto donador de electrones externo.
14. El componente catalítico de acuerdo con la reivindicación 13 en donde el compuesto donador externo se selecciona entre compuestos de silicio de fórmula (R7)a(R8)bSi(ORg)c, donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R7 , R8, y R9 , son radicales con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos.
15. Un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13-14.
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