ES2644466T3 - Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents

Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas Download PDF

Info

Publication number
ES2644466T3
ES2644466T3 ES14724437.0T ES14724437T ES2644466T3 ES 2644466 T3 ES2644466 T3 ES 2644466T3 ES 14724437 T ES14724437 T ES 14724437T ES 2644466 T3 ES2644466 T3 ES 2644466T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
thio
ethoxycarbonyl
butyl
tert
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14724437.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Alessandro Mignogna
Reynald Chevalier
Igor KASHULIN
Ilya Nifant'ev
Giampiero Morini
Martin Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Application granted granted Critical
Publication of ES2644466T3 publication Critical patent/ES2644466T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/26—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/28—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
    • C07C329/10—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/04—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

5
10
15
20
25
30
35
DESCRIPCION
Componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas Campo de la invencion
La presente divulgacion se refiere al campo de la qmmica. En particular, se refiere a componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas, en particular propileno, que comprenden un soporte en base a dihaluro de Mg en el cual se apoyan atomos de Ti y un donador de electrones seleccionado de una clase espedfica de derivados de mercaptoalcohol. La presente divulgacion se refiere ademas a los catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y a su uso en procesos para la polimerizacion de olefinas, en particular propileno.
Antecedentes de la invencion
Los componentes de catalizadores para la polimerizacion estereoespedfica de olefinas son bien conocidos en la tecnica. Con respecto a la polimerizacion de propileno, la familia de catalizadores mas amplia pertenece a la categona de Ziegler-Natta y en terminos generales comprende un componente de catalizador solido, constituido por un dihaluro de magnesio en el que se apoyan un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones interno, utilizado en combinacion con un compuesto de Al-alquilo. Sin embargo, convencionalmente, cuando se requiere un polfmero con una cristalinidad mas elevada, tambien se necesita un donador externo (por ejemplo un alcoxisilano) con el fin de obtener una isotacticidad mas elevada. Una de las clases preferidas de donadores internos esta constituida por los esteres de acido ftalico, siendo el diisobutilftalato el mas usado. Los ftalatos se usan como donadores internos en combinacion con alquilalcoxisilanos como donador externo. El sistema catalizador proporciona buen rendimiento en terminos de actividad, isotacticidad e insolubilidad en xileno.
Uno de los problemas asociados con el uso de este sistema catalizador es que los ftalatos han suscitado preocupacion recientemente debido a los problemas medicos asociados con su uso y algunos compuestos dentro de esta clase se han clasificado como fuente de problemas de salud graves.
Por consiguiente, las actividades de investigacion se han dedicado a descubrir clases alternativas de donadores internos para su uso en la preparacion de componentes de catalizadores para la polimerizacion de propileno.
Se describen donadores internos en los documentos USP 7.388.061 y WO2010/078494, los cuales se refieren a esteres de dioles alifaticos o aromaticos. Ninguna de las referencias describe alternativas posibles a estas estructuras. Mas aun, en vista del hecho de que su estructura basica es la de un diol, es dificil producir derivados multifuncionales con diferentes grupos funcionales (ester/eter, ester/carbamato, etc.) debido a que los dos oxfgenos de la estructura basica de diol tienen identica reactividad.
Sorprendentemente, el solicitante ha encontrado que una clase particular de donadores en base a derivados de mercapto es adecuada para generar un amplio arreglo de moleculas con grupos funcionales iguales o diferentes que, cuando se usan como donadores internos, generan catalizadores que muestran un equilibrio excelente de actividad y estereoespecificidad.
Compendio de la invencion
Por consiguiente, se proporciona un componente de catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti, Cl y un compuesto donador de electrones de la formula (II) o (III) como se definira mas adelante.
Descripcion detallada de la invencion
La estructura de la formula (II) es:
imagen1
5
10
15
20
25
30
35
40
en la cual S es azufre, B es azufre u oxfgeno, en la cual los grupos R4-R7, iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, y R8, iguales o diferentes entre sf, se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15 que pueden unirse opcionalmente para formar un ciclo y n es un numero entero de 0 a 5.
Preferiblemente, B es azufre, R4 y R7 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 e incluso mas preferiblemente de grupos alquilo C1-C5 en particular metilo, y R5 y R6 se seleccionan de hidrogeno o grupos alquilo C1-C10 e incluso mas preferiblemente de hidrogeno. Los grupos R8 se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C10 e incluso mas preferiblemente, de grupos alquilo C1-C5. Entre ellos es particularmente preferido el metilo, etilo, n- propilo y n-butilo. El mdice n puede variar de 0 a 5 inclusive, preferiblemente vana de 1 a 3 y mas preferiblemente es 1. Cuando n es 1, el sustituyente R8 esta preferiblemente en la posicion 4 del anillo de benzoato de.
La estructura de la formula (III) es:
imagen2
en la cual X e Y se seleccionan de R1 y -OR1 y -NR2, B es oxfgeno o azufre, S es azufre, R1 se selecciona de grupos hidrocarburo C1-C15, opcionalmente contienen un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N, O y Si, que pueden fusionarse juntos para formar uno o mas ciclos, R es hidrogeno o R1 y R9-R12, independientemente, se seleccionan de hidrogeno, halogenos o grupos hidrocarburo C1-C15 opcionalmente sustituidos por heteroatomos seleccionados de halogeno, P, S, N, O y Si.
Estructuras preferidas de la formula (III) son aquellas en las cuales los grupos R9, R11 y/o R12 son grupos alquilo C1- C5. Estructuras particularmente preferidas son aquellas en las cuales R9 y/o R12 son principalmente grupo alquilo especialmente metilo y R11 es un grupo alquilo terciario especialmente terc-butilo.
Ejemplos espedficos son grupos 1,2-fenileno, 3-metil-1,2-fenileno, 4-cloro-1,2-fenileno, 4-(terc-butil)-1,2-fenileno, 3,6-dimetil-1,2-fenileno, 3,5-dimetil-1,2-fenileno, 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno, 3,5-diisopropil-1,2-fenileno, naftaleno-1,8-diilo, naftaleno-1,2-diilo, naftaleno-2,3-diilo.
Preferiblemente, en la formula (III) B es Oxfgeno. Mas aun, en dichas formulas, los grupos R1 son preferiblemente seleccionados de grupos alquilo C1-C10 y grupos arilo o alquilarilo C6-C15. Entre los grupos alquilo, son preferidos los grupos alquilo C1-C5 lineales, tales como metilo, etilo y propilo, mientras que los grupos arilo o alquilarilo preferidos son grupos fenilo preferiblemente sustituidos por halogeno y/o grupos alquilo C1-C5.
Posibilidades preferidas de combinacion entre grupos X e Y de la formula (III) son aquellas en las cuales B es O, X es R1 e Y se selecciona del grupo que consiste en R1, -OR1 y -NR2 en los cuales R1 y R tienen los significados explicados anteriormente. En una realizacion preferida, tanto X como Y se seleccionan de R1 y en particular de grupos arilo o alquilarilo C6-C15. Otra combinacion preferida es en la que B es O, X es -OR1 e Y se selecciona de - NR2 y -OR1. De acuerdo con una realizacion mas preferida, B es O, X es un grupo -R1 seleccionado de grupos arilo o alquilarilo C6-C15 e Y es -OR1 en el cual R1 se selecciona del grupo alquilo C1-C10.
En los grupos -NR2 los radicales R son preferiblemente seleccionados de grupos alquilo C1-C10 y mas preferiblemente de grupos alquilo C1-C5 lineales tales como metilo, etilo y propilo.
Preferiblemente, la cantidad final de compuesto donador de electrones en el componente de catalizador solido vana de 1 a 25% en peso preferiblemente en el rango de 3 a 20% en peso.
Ejemplos de estructuras de formula (II) son los siguientes: benzoato de 2-(benzoiltio)-4-(terc-butil)-3,6-dimetilfenilo, benzoato de 2-(benzoiltio)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((3-clorobenzoil)tio)-3,6- dimetilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((3-clorobenzoil)tio)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((di- etilcarbamoil)tio)-3,6-dimetilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)tio)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
butil)-2-((dimetilcarbamoil)tio)-3,6-dimetilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((dimetilcarbamoil)tio)-6-metilfenilo, 4- propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-metil-6-((4-propilbenzoil)tio)fenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-3,6-dimetil-2- ((4-propilbenzoil)tio)fenilo, benzotioato de S-(3-(terc-butil)-6-((dietilcarbamoil)oxi)-2,5-dimetilfenilo), benzotioato de S- (3-(terc-butil)-6-((dimetilcarbamoil)oxi)-2,5-dimetilfenilo), benzotioato de S-(5-(terc-butil)- 2-((dietilcarbamoil)oxi)-3- metilfenilo), benzotioato de S-(5-(terc-butil)-2-((dimetilcarbamoil)oxi)-3-metilfenilo), dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2- ((dietilcarbamoil)tio)-3,6-dimetilfenilo, dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)tio)-6-metilfenilo, dimetilcarbamato de 4-(terc-butil)-2-((dimetilcarbamoil)tio)-3,6-dimetilfenilo, dimetilcarbamato de 4-(terc-butil)-2- ((dimetilcarbamoil)tio)-6-metifenilo, carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenil etilo, carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenil etilo, dibenzotioato de S,S'-(4-(terc-butil)-3,6-dimetil-1,2-fenileno), dibenzotioato de S,S'-(4-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno), benzotioato de S-(3-(terc-butil)-6-((dietilcarbamoil)tio)-2,5- dimetilfenilo), benzotioato de S-(3-(terc-butil)-6-((dietilcarbamoil)tio)-2-metilfenilo), benzotioato de S-(3-(terc-butil)-6- ((etoxicarbonil)tio)-2,5-dimetilfenilo), benzotioato de S-(3-(terc-butil)-6-((etoxicarbonil)tio)-2-metilfenilo), benzotioato de S-(4-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)tio)-3,6-dimetilfenilo), benzotioato de S-(4-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)tio)-3- metilfenilo), benzotioato de S-(4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenilo), benzotioato de S-(4-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)tio)-3-metilfenilo), dicarbonotioato de S,S'-(4-(terc-butil)-3,6-dimetil-1,2-fenileno) O,O'-dietilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-(4-(terc-butil)-3,6-dimetil-1,2-fenileno), dicarbonotioato de S,S'-(4-(terc-butil)-3-metil-
1.2- fenileno) O,O'-dietilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-(4-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno), dietilcarbamotioato de
4- (3-(terc-butil)-6-((etoxicarbonil)tio)-2,5-dimetilfenilo), dietilcarbamotioato de S-(3-(terc-butil)-6-((etoxicarbonil)tio)-2- metilfenilo), dietilcarbamotioato de S-(4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenilo), dietilcarbamotioato de S-(4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3-metilfenilo), bis(4-propilbenzotioato) de S,S'-(4-(terc-butil)-3,6-dimetil-1,2-fenileno), bis(3-clorobenzotioato) de S,S'-(4-(terc-butil)-3,6-dimetil-1,2-fenileno), benzoato de 4-((dietilcarbamoil)tio)pentan-2- ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo, benzoato de 4-(benzoiltio)pentan-2-ilo, dibenzotioato de S,S'- pentano-2,4-diilo, benzotioato de S-(4-((dietilcarbamoil)oxi)pentan-2-ilo), benzotioato de S-(4- ((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo), benzotioato de S-(4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo), benzotioato de S-(4- ((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo), dietilcarbamato de 4-((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo, dietilcarbamato de 4- ((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo, carbonato de 4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-il etilo, dicarbonotioato de O,O'-dietil S,S'- pentano-2,4-diilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-pentano-2,4-diilo, dietilcarbamotioato de S-(4- ((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo), dietilcarbamotioato de S-(4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo), 4-((3- clorobenzoil)tio)pentan-2-il 3-clorobenzoato, 4-((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-il 3-clorobenzoato, 4- ((etoxicarbonil)tio)pentan-2-il 3-clorobenzoato, bis(3-clorobenzotioato) de S,S'-pentano-2,4-diilo, 3-clorobenzotioato de S-(4-((dietilcarbamoil)oxi)pentan-2-ilo), 3-clorobenzotioato de S-(4-((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo), 3- clorobenzotioato de 4-(4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo), 3-clorobenzotioato de S-(4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo), dietilcarbamato de 4-((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo , dietilcarbamato de 4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo, carbonato de 4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-il etilo, dicarbonotioato de O,O'-dietil S,S'-pentano-2,4-diilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-pentano-2,4-diilo, dietilcarbamotioato de S-(4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo), dietilcarbamotioato de S-(4- ((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo), 4-propilbenzoato de 4-((4-propilbenzoil)tio)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4- ((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo, bis(4-propilbenzotioato) de S,S'-pentano-2,4-diilo, 4-propilbenzotioato de S-(4-((dietilcarbamoil)oxi)pentan-2-il)o, 4-propilbenzotioato de S-(4- ((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo), 4-propilbenzotioato de S-(4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo), 4-propilbenzotioato de
5- (4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo), dietilcarbamato de 4-((dietilcarbamoil)tio)pentan-2-ilo, dietilcarbamato de 4- ((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo, carbonato de 4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-il etilo, dicarbonotioato de O,O'-dietil S,S'- pentano-2,4-diilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-pentano-2,4-diilo, dietilcarbamotioato de S-(4- ((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo), dietilcarbamotioato de S-(4-((etoxicarbonil)tio)pentan-2-ilo), benzoato de 2- ((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo, benzoato de 2-(benzoiltio)ciclohexilo, dibenzotioato de S,S'-ciclohexano-1,2-diilo, benzotioato de S-(2-((dietilcarbamoil)oxi)ciclohexilo), benzotioato de S- (2-((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo), benzotioato de S-(2-((etoxicarbonil)oxi)ciclohexilo), benzotioato de S-(2- ((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo), dietilcarbamato de 2-((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo, dietilcarbamato de 2- ((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo, carbonato de 2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexil etilo, dicarbonotioato de S,S'-ciclohexano-
1.2- diil O,O'-dietilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-ciclohexano-1,2-diilo, dietilcarbamotioato de S-(2-
((etoxicarbonil)oxi)ciclohexil), dietilcarbamotioato de S-(2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo), 3-clorobenzoato de 2-((3- clorobenzoil)tio)ciclohexilo, 3-clorobenzoato de 2-((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo, 3-clorobenzoato de 2- ((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo, bis(3-clorobenzotioato) de S,S'-ciclohexano-1,2-diilo, 3-clorobenzotioato de S-(2- ((dietilcarbamoil)oxi)ciclohexilo), 3-clorobenzotioato de S-(2-((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo), 3-clorobenzotioato de S- (2-((etoxicarbonil)oxi)ciclohexilo), 3-clorobenzotioato de S-(2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo), dietilcarbamato de 2- ((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo, dietilcarbamato de 2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo, carbonato de 2-
((etoxicarbonil)tio)ciclohexil etilo, dicarbonotioato de S,S'-ciclohexano-1,2-diil O,O'-dietilo, de S,S'-ciclohexano-1,2- diilo, dietilcarbamotioato de (2-((etoxicarbonil)oxi)ciclohexilo), dietilcarbamotioato de S-(2- ((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo), 4-propilbenzoato de 2-((4-propilbenzoil)tio)ciclohexilo, 4-propilbenzoato de 2- ((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo, bis(4-propilbenzotioato) de S,S'- ciclohexano-1,2-diilo, 4-propilbenzotioato de S-(2-((dietilcarbamoil)oxi)ciclohexilo), 4-propilbenzotioato de S-(2- ((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo), 4-propilbenzotioato de S-(2-((etoxicarbonil)oxi)ciclohexilo), 4-propilbenzotioato de S- (2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo), dietilcarbamato de 2-((dietilcarbamoil)tio)ciclohexilo, dietilcarbamato de 2-
((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo, carbonato de 2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexil etilo, dicarbonotioato de S,S'-ciclohexano-
1.2- diil O,O'-dietilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-ciclohexano-1,2-diilo, dietilcarbamotioato de S-(2- ((etoxicarbonil)oxi)ciclohexilo), dietilcarbamotioato de S-(2-((etoxicarbonil)tio)ciclohexilo), benzoato de 8-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(benzoiltio)naftalen- 1-ilo, dibenzotioato de S,S'-naftaleno-1,8-diilo, benzotioato de S-(8-((dietilcarbamoil)oxi)naftalen-1-ilo), benzotioato de S-(8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo), benzotioato de S-(8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo), benzotioato de S- (8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo), dietilcarbamato de 8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo, dietilcarbamato de 8- ((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo, carbonato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-il etilo, dicarbonotioato de O,O'-dietil S,S'-naftaleno-1,8-diilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-naftaleno-1,8-diilo, dietilcarbamotioato de S-(8- ((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo), dietilcarbamotioato de S-(8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo), 3-clorobenzoato de 8- ((3-clorobenzoil)tio)naftalen-1-ilo, 3-clorobenzoato de 8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo, 3-clorobenzoato de 8- ((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo, bis(3-clorobenzotioato) de S,S'-naftaleno-1,8-diilo, 3-clorobenzotioato de S-(8- ((dietilcarbamoil)oxi)naftalen-1-ilo), 3-clorobenzotioato de S-(8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo), 3-clorobenzotioato de S-(8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo), 3-clorobenzotioato de S-(8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo), dietilcarbamato de 8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo, dietilcarbamato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo, carbonato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-il etilo, dicarbonotioato de O,O'-dietil S,S'-naftaleno-1,8-diilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-naftaleno-1,8-diilo, dietilcarbamotioato de S-(8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo), dietilcarbamotioato de S-(8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo), 4-propilbenzoato de 8-((4-propilbenzoil)tio)naftalen-1-ilo, 4-propilbenzoato de 8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo, 4-propilbenzoato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-il, bis(4- propilbenzotioato) de S,S'-naftaleno-1,8-diilo, 4-propilbenzotioato de S-(8-((dietilcarbamoil)oxi)naftalen-1-ilo), 4- propilbenzotioato de S-(8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen-1-ilo), 4-propilbenzotioato de S-(8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen- 1-ilo), 4-propilbenzotioato de S-(8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo), dietilcarbamato de 8-((dietilcarbamoil)tio)naftalen- 1-ilo, dietilcarbamato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-ilo, carbonato de 8-((etoxicarbonil)tio)naftalen-1-il etilo, dicarbonotioato de O,O'-dietil S,S'-naftaleno-1,8-diilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-naftaleno-1,8-diilo, dietilcarbamotioato de S-(8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo), dietilcarbamotioato de S-(8-((etoxicarbonil)tio)naftalen- 1-ilo), benzoato de (9-(((dietilcarbamoil)tio)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, benzoato de (9-(((etoxicarbonil)tio)metil)-9H- fluoren-9-il)metilo, benzoato de (9-((benzoiltio)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, dibenzotioato de S,S'-((9H-fluoren-9,9- diil)bis(metileno)), benzotioato de S-((9-(((dietilcarbamoil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo), benzotioato de S-((9- (((dietilcarbamoil)tio)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo), benzotioato de S-((9-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9- il)metilo), benzotioato de S-((9-(((etoxicarbonil)tio)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo), dietilcarbamato de (9-
(((dietilcarbamoil)tio)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, dietilcarbamato de (9-(((etoxicarbonil)tio)metil)-9H-fluoren-9- il)metilo, carbonato de (9-(((etoxicarbonil)tio)metil)-9H-fluoren-9-il)metil etilo, dicarbonotioato de S,S'-((9H-fluoreno- 9,9-diil)bis(metileno)) O,O'-dietilo, bis(dietilcarbamotioato) de S,S'-((9H-fluoreno-9,9-diil)bis(metileno)), dietilcarbamotioato de S-((9-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo), dietilcarbamotioato de S-((9-
(((etoxicarbonil)tio)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo).
Tal como se explico anteriormente, los componentes de catalizadores comprenden, ademas de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halogeno. En particular, los componentes de catalizadores comprenden un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halogeno y los compuestos donadores de electrones mencionados anteriormente apoyados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferiblemente MgCU en forma activa que, como bien se sabe gracias a la literatura de patentes, constituye un soporte para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catalisis de Ziegler-Natta. Se sabe, gracias a estas patentes, que los dihaluros de magnesio en forma activa, usados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la lmea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo ve su intensidad disminuida y es sustituida por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia los angulos inferiores, en comparacion con los de la lmea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos usados en el componente de catalizador de la presente invencion son TiCU y TiCl3; ademas, tambien pueden ser usados Ti-haloalcoholatos de formula Ti(OR)m-yXy, donde m es la Valencia del titanio, y es un numero entre 1 y m-1, X es halogeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
En una realizacion particular, la cantidad de atomos de Ti es mas alta que 2,5%p. mas preferiblemente mas alta que 3,0% y especialmente en el rango de 3,0 a 8% con respecto al peso total de dicho componente de catalizador.
La preparacion del componente de catalizador solido puede ser llevada a cabo de acuerdo con varios metodos. Un metodo comprende la reaccion entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de acuerdo con el documento USP 4.220.554) y un exceso de TiCU en presencia de los compuestos donadores de electrones a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C.
De acuerdo con un metodo preferido, el componente de catalizador solido puede prepararse mediante la reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)m-yXy, donde m es la valencia del titanio e y es un numero entre 1 y m, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de formula MgCU.pROH, donde p es un numero entre 0,1 y 6, preferiblemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 atomos de carbono.
El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esferica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, trabajando en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Entonces, la emulsion se inactiva rapidamente, lo que provoca la solidificacion del aducto en forma de partmulas esfericas. Ejemplos de aductos esfericos preparados de acuerdo con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto asf obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholizacion controlada termicamente (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reaccion con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspension del aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCU fno (en general a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU puede llevarse a cabo una o mas veces. El compuesto donador de electrones derivado de mercapto se agrega preferiblemente durante el tratamiento con TiCU. La preparacion de componentes de catalizadores en forma esferica se describe, por ejemplo, en las Solicitudes de Patente Europea Ep-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009.
Los componentes de catalizadores solidos obtenidos de acuerdo con el metodo anterior muestran un area superficial (por metodo B.E.T.) en general entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g y una porosidad total (por metodo B.E.T.) mayor que 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10,000 A en general oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferiblemente entre 0,45 y 1 cm3/g.
El componente de catalizador solido tiene un tamano de partfcula promedio en el rango de 5 a 120 pm y mas preferiblemente de 10 a 100 pm.
En cualquiera de estos metodos de preparacion los compuestos donadores de electrones deseados pueden agregarse como tales o, en una manera alternativa, pueden obtenerse in situ al usar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donador de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones qmmicas conocidas.
Independientemente del metodo de preparacion usado, la cantidad final del compuesto donador de electrones de la formula (I) es tal que su relacion molar con respecto a los atomos de Ti es de 0,01 a 2, preferiblemente de 0,05 a 1,2.
Los componentes de catalizadores solidos de acuerdo con la presente invencion se convierten en catalizadores para la polimerizacion de olefinas al hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con metodos conocidos.
En particular, es un objeto de la presente invencion un catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en el cual R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono, que comprende el producto obtenido al poner en contacto:
(i) el componente de catalizador solido como se divulgo anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,
(iii) un compuesto donador de electrones externo.
El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferiblemente de entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Tambien es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3, posiblemente mezclados con los trialquilaluminios citados anteriormente.
Compuestos donadores de electrones externos adecuados incluyen compuestos de silicio, eteres, esteres, aminas, compuestos heterodclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de los compuestos de silicio de la formula (R7)a(R8)bSi(ORg)c, donde a y b son numeros enteros de 0 a 2, c es un numero entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R7, R8 y R9 son radicales con 1-18 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos.
Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R7 y R8 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos y R9 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador de C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador de D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2- etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n- propil)dimetoxisilano, N,N-dietilaminotiietboxisilano. Mas aun, tambien son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R8 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene heteroatomos, y R9 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relacion molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y mas preferiblemente de 3 a 100.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Por lo tanto, constituye una realizacion adicional de la presente divulgacion un proceso para la (co)polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reaccion entre:
(i) el componente de catalizador solido que comprende Mg, Ti y un compuesto donador de electrones de la formula (I) como se describio anteriormente;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) opcionalmente, un compuesto donador de electrones (donador externo).
El proceso de polimerizacion puede llevarse a cabo de acuerdo con tecnicas conocidas, por ejemplo, una polimerizacion en suspension usando como diluyente un disolvente de hidrocarburos inerte o polimerizacion a granel usando el monomero lfquido (por ejemplo propileno) como un medio de reaccion. Mas aun, es posible llevar a cabo el proceso de polimerizacion en fase gaseosa, trabajando en uno o mas reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecanica.
La polimerizacion se lleva a cabo en general a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en fase gaseosa, la presion de trabajo es en general de entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente de entre 1 y 4 MPa. En la polimerizacion a granel, la presion de trabajo es en general de entre 1 y 8 MPa, preferiblemente de entre 1,5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a los efectos de ilustrar la invencion.
Ejemplos Caracterizaciones Determinacion de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polfmero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento hasta 135°C y se mantuvo con agitacion durante aproximadamente 60 minutos. La solucion final se dejo enfriar hasta 25°C con agitacion continua y luego se filtro el polfmero insoluble. A continuacion, el filtrado se evaporo en una corriente de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fraccion soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el X.I. %.
Determinacion de donadores.
El contenido del donador de electrones se ha llevado a cabo a traves de cromatograffa gaseosa. El componente solido se disolvio en agua acida. La solucion se extrajo con acetato etflico, se agrego un estandar interno y se analizo una fase organica en un cromatografo de gases para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de partida.
Velocidad de flujo en estado fundido (MFR)
La velocidad de flujo en estado fundido MIL del polfmero se determino de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
Ej. 1. Smtesis de benzoato de 2-(benzoiltio)-4-(terc-butil)-3,6-dimetilfenilo Primer paso. Smtesis de 4-(terc-butil)-2-mercapto-3,6-dimetilfenol
La reaccion se lleva a cabo en atmosfera de argon. El 4-terc-butil-2,5-dimetilfenol (20 g, 0,11 mol) se disuelve en 120 mL de tolueno que contiene 0,37 g de azufre. La solucion de 4,9 mL (0,062 mol) de S2Cl2 en 50 mL de tolueno se agrega lentamente a traves de un embudo de goteo con agitacion eficiente continua a una tasa tal que la temperatura de reaccion no excede los 30°C. Cuando se completa la solucion se calienta a 75°C durante 1h y se deja enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se concentra al vacfo bajo para obtener un volumen de residuo de aproximadamente 60 mL. La suspension obtenida se agrega lentamente a una suspension de 5,38 g (0,14 mol) de LiAlH en 180 mL de Et2O.
La mezcla de reaccion se somete a reflujo durante 6h, se agita durante la noche y se trata cuidadosamente con 5% de HCl. La solucion organica se separa, la capa acuosa se extrae varias veces con Et2O. La fase organica combinada se seca sobre MgSO4, se evapora y el residuo se cristaliza a partir de heptano. Rendimiento 5,76 g (49%).
Segundo paso. Sintesis de benzoato de 2-(benzoiltio)-4-(terc-butil)-3,6-dimetilfenilo
La solucion de 4-(terc-butil)-2-mercapto-3,6-dimetilfenol (10 g, 0,048 mol) en tolueno (290 mL) se trata secuencialmente con cloruro de benzoilo (11,8 mL, 0,10 mol) y Et3N (20,0 mL) a 0°C. Despues de 16 h de agitacion a temperatura ambiente, se vierte en HCI acuoso y se diluye con tolueno (100 mL). La capa organica se lava
5
10
15
20
25
30
35
40
45
secuencialmente con agua, NaOH acuoso al 2%, agua, se seca sobre MgSO4, se evapora y el aceite obtenido se recristaliza a partir de 95% de EtOH (50 mL). Rendimiento 15,5 g (78%).
Ej. 2. Smtesis de carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenil etilo
Primer paso. Smtesis de 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol
La reaccion se lleva a cabo en atmosfera de argon. El 4-terc-butil-2-metilfenol (90 g, 0,5 mol) se disuelve en 250 mL de tolueno que contiene 0,5 g de azufre. La solucion de 22 mL (0,55 mol) de S2Cl2 en 100 mL de tolueno se agrega lentamente a traves de un embudo de goteo con agitacion eficiente continua a una tasa tal que la temperatura de reaccion no excede los 30°C. Luego la solucion se calienta a 75°C durante 1h y se deja enfriar a temperatura ambiente. El tolueno se retira al vado bajo y el residuo se disuelve en 200 mL de Et2O. La suspension obtenida se agrega lentamente a una suspension de 24 g (0,63 mol) de LiAlH4 en 600 mL de Et2O.
La mezcla de reaccion se somete a reflujo durante 6h, se agita durante la noche y se trata cuidadosamente con 5% de HCl. La solucion organica se separa y la capa acuosa se extrae varias veces con Et2O. La fase organica combinada se seca sobre MgSO4, se evapora y destila. Rendimiento 50,1 g (47%).
Segundo paso. Sintesis de carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenil etilo
La solucion de 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol (7,88 g, 0,0342 mol) en tolueno (150 mL) se trata secuencialmente con piridina (12 mL) y cloroformiato de etilo (7,19 mL, 0,0752 mol) con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de la agitacion, a temperatura ambiente durante 16h la mezcla de reaccion se trata con agua y se diluye con tolueno (100 mL). La capa organica se lava secuencialmente con HCl acuoso y agua, se seca sobre MgSO4, se evapora y se destila al vado (165°C/0,5 mm Hg). Rendimiento 8,9 g (73%).
Ej. 3. Sintesis de carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenil etilo
El procedimiento es el mismo que el que se usa en el Ej 2 excepto que se usa 4-(terc-butil)-2-mercapto-3,6- dimetilfenol en lugar de 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol. Despues de la destilacion el rendimiento es de 73%.
Ej. 4. Sintesis de unica etapa de 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)tio)-6-metilfenilo
La solucion de 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol (9,82 g, 0,05 mol) en piridina (40 mL) se trata en 30 min con cloruro de dietilcarbamoilo (7,0 g, 0,05 mol) con agitacion y enfriamiento (-30°C). Despues de la agitacion a temperatura ambiente durante 16h, la mezcla de reaccion se trata con cloruro de 3-clorobenzoilo (9,1 g, 0,05 mol) tambien con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de la agitacion a temperatura ambiente durante 16 h adicionales, la mezcla de reaccion se vierte en una mezcla de agua-hielo que contiene 80 mL de HCl conc. Luego se extrae con CH2Cl2 y la fase organica se lava secuencialmente con HCl acuoso, agua, solucion de NaOH al 5%, agua y se seca sobre MgSO4 y se concentra. El producto se purifica mediante cromatograffa en columna en AhO3 neutro con el uso de una mezcla de tolueno/hexano (1/2) como eluyente. Rendimiento 10,0g (46%).
Ej. 5. Sintesis de unica etapa de 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((dimetilcarbamoil)tio)-6-metilfenilo
El procedimiento es el mismo que se usa en el Ej 4 excepto que se usa cloruro de dimetilcabamoilo en lugar de cloruro de dietilcarbamoilo. Rendimiento 72%.
Ej. 6. Sintesis de unica etapa de dimetilcarbamotioato de S-(5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo)
El procedimiento es el mismo que se usa en el Ej 4 excepto que se usa cloroformiato en lugar de cloruro de 3- clorobenzoilo. Rendimiento 59%.
Ej. 7. Sintesis de unica etapa de dietilcarbamotioato de S-(5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo)
El procedimiento es el mismo que se usa en el Ej 6 excepto que se usa cloruro de dietilcabamoilo en lugar de cloruro de dimetilcarbamoilo. Rendimiento 57%.
Ej. 8. Sintesis de unica etapa de 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenilo
La solucion de 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol (9,0 g, 0,043 mol) y piridina (16 mL) en tolueno (160 mL) se trata en 3 h con una solucion de cloroformiato de etilo (4,64 g, 0,043 mol) en tolueno (30 mL) con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de la agitacion a temperatura ambiente durante 16h, la mezcla de reaccion se trata con cloruro de 3-clorobenzoilo (7,53 g, 0,043 mol) tambien con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de 16 h de agitacion a temperatura ambiente, se vierte en la agitacion en HCI acuoso y se diluye con tolueno (100 mL). La capa organica se lava secuencialmente con agua, NaOH acuoso al 2%, agua, se seca sobre MgSO4, se evapora y el aceite obtenido se recristaliza a partir de eter de petroleo. Rendimiento 11,6 g (64%).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ej. 9. Smtesis de unica etapa de benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenilo
El procedimiento es el mismo que se usa en el Ej 8 excepto que se usa cloruro de benzoilo en lugar de cloruro de 3- clorobenzoilo. El rendimiento despues de la cristalizacion a partir de heptano es del 54%.
Ej. 10. Smtesis de unica etapa de 4-metilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenilo
El procedimiento es el mismo que se usa en el Ej 8 excepto que se usa cloruro de 4-metilbenzoilo en lugar de cloruro de 3-clorobenzoilo. El rendimiento despues de la cristalizacion a partir de eter de petroleo es del 56%.
Ej. 11. Smtesis de unica etapa de 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenilo
El procedimiento es el mismo que el que se usa en el Ej 8 excepto que se usa 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol en lugar de 4-(terc-butil)-2-mercapto-3,6-dimetilfenol. El rendimiento despues de la cristalizacion a partir de eter de petroleo es del 46%.
Ej. 12. Smtesis de unica etapa de benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenilo
El procedimiento es el mismo que el que se usa en el Ej 9 excepto que se usa 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol en lugar de 4-(terc-butil)-2-mercapto-3,6-dimetilfenol. El rendimiento despues de la cristalizacion a partir de la mezcla de eter de petroleo/CHCl3 (aproximadamente 1/1) es del 34%.
Ej. 13. Smtesis de unica etapa de 4-metilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenilo
El procedimiento es el mismo que el que se usa en el Ej 10 excepto que se usa 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol en lugar de 4-(terc-butil)-2-mercapto-3,6-dimetilfenol. El rendimiento despues de la cristalizacion a partir de eter de petroleo es del 38%.
Ej. 14. Smtesis de unica etapa de furano-2-carboxilato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6-dimetilfenilo
El procedimiento es el mismo que se usa en el Ej 11 excepto que se usa cloruro de 2-furoilo en lugar de cloruro de 3-clorobenzoilo. El rendimiento despues de la cristalizacion a partir de eter de petroleo y EtOH es del 56%.
Ej. 15. Smtesis de unica etapa de dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6-metilfenilo
Una solucion de 4-(terc-butil)-2-mercapto-6-metilfenol (18,83g, 0,096 mol) y piridina (27 mL) en tolueno (350 mL) se trata en 4 h con una solucion de cloroformiato de etilo (9,15 mL, 0,097 mol) en tolueno (50 mL) con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de la agitacion a temperatura ambiente durante 16 h, la mezcla se trato con cloruro de dietilcarbamoilo (20 mL, 0,158 mol) y Et3N (20 mL) tambien con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de 48 h de agitacion a temperatura ambiente, se aplaco con HCI acuoso y se diluyo con tolueno (100 mL). La capa organica se lavo con agua, se seco sobre MgSO4, se evaporo y el residuo obtenido se destilo al vado (180-182°C / 0,3 mmHg). Rendimiento 8,4 g (24%).
Ej. 16. Smtesis de dimetilcarbamotioato de S-(5-(ciclohexil-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo)
Primer paso: Smtesis de 4-ciclohexil-2-mercapto-6-metilfenol
Una solucion de S2Cl2 (20 mL, 0,25 mol) en tolueno (250 mL) se trato con una solucion de 4-ciclohexil-2-metilfenol (47,6 g, 0,25 mol) en tolueno (250 mL) con agitacion. Despues de la adicion la solucion se agito durante 2 h adicionales. El disolvente se evaporo al vado, el residuo se disolvio en 95% de EtOH (400 mL), luego se agrego polvo de zinc (50 g, 0,79 mol) seguido por HCl concentrado agregado por goteo (190 mL) a 0°C y agitacion. Despues de la adicion la mezcla se agito durante 2 h adicionales. La mezcla de reaccion se vertio en agua (900 mL) y se extrajo varias veces con CH2Cl2. La fase organica combinada se seco sobre MgSO4, se evaporo y el residuo se destilo al vado (133-136°C / 0,5 mmHg). Rendimiento 26,7g (48%).
Segundo paso. Smtesis de dimetilcarbamotioato de S-(5-(ciclohexil-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo)
Una solucion de 4-ciclohexil-2-mercapto-6-metilfenol (16,68, 0,075 mol) y piridina (19 mL) en tolueno (180 mL) se trato en 30 min con cloruro de dimetilcarbamoilo (8,47 g, 0,082 mol) con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de la agitacion a temperatura ambiente durante 16h, la mezcla de reaccion se trato con cloroformiato de etilo (9,77 mL, 0,09 mol) tambien con agitacion y enfriamiento (0°C). Despues de la agitacion a temperatura ambiente durante 16 h adicionales, la mezcla de reaccion se vertio en una mezcla de agua-hielo que conterna 30 mL de HCl conc. Luego, esto se extrajo con CH2Cl2, la fase organica se lavo secuencialmente con HCl acuoso y agua, se seco sobre MgSO4, se evaporo y el residuo se destilo al vado (212-215°C / 0,4 mmHg). Rendimiento 11,4g (42%).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ej. 17. Smtesis de dibenzotioato de sin S,S'-pentano-2,4-diilo
Primer paso: Smtesis de bis(4-metilbencenosulfonato) de sin-pentano-2.4-diilo
Un recipiente de reaccion de 250 mL se carga con sin 2,4-pentanodiol (10 g. 95.1 mmol) y piridina (70 g). La mezcla se enfna hasta -10°C y se agrega lentamente cloruro de p-toluenosulfonilo (40.3 g. 2.2 eq). La mezcla se agita a temperature ambiente durante 15 h. Se agrega etil acetato (100 mL) a la mezcla de reaccion y la capa organica resultante se lava con una solucion de NH4Cl acuosa saturada y una solucion de NaCl acuosa saturada. luego se seca sobre MgSO4. se filtro y se concentra en un evaporador rotativo. lo que resulto en el producto bruto como un solido amarillo fuerte.
Segundo paso: Sintesis de dibenzotioato de sin S.S'-pentano-2.4-diilo.
Un recipiente de reaccion de 100 mL se carga con bis(4-metilbencenosulfonato) de sin pentano-2.4-diilo (5.6 g. 13.4 mmol). S-acido bencenocarbotioico (4.13 g. 2 eq). NaHCO3 (2.28 g. 2 eq) y DMF (25 mL). La mezcla se deja agitar a 80°C durante 2 h. La solucion roja se diluye con acetato de etilo (50 mL) y la solucion resultante se lava con una solucion de NaHCO3 acuosa saturada y una solucion de NaCl acuosa saturada. La capa organica se seca sobre MgSO4. se filtra y se concentra en un evaporador rotativo. lo que resulto en el producto bruto como un aceite rojo. Se purifica por medio de cromatograffa (SO2) - ciclohexano/acetato de etilo: 40/1. Rendimiento: 2 g (43.3%).
Ej. 18. Sintesis de bis(4-propilbenzotioato) de S.S'-pentano-2.4-diilo
Primer paso: Sintesis de dietanotioato de S.S'-pentano-2.4-diilo
Un recipiente de reaccion de 250 mL se carga con bis(4-metilbencenosulfonato) de pentano-2.4-diilo (19 g. 45.6 mmol) tioacetato de potasio (15.78 g. 3 eq) y DMF (70 mL). La mezcla se deja agitar a temperatura ambiente durante 12 h. La solucion roja se diluye con acetato de etilo (200 mL) y la solucion resultante se lava con una solucion de NaHCO3 acuosa saturada y una solucion de NaCl acuosa saturada. La fase organica se seca sobre MgSO4. se filtra y se concentra en un evaporador rotativo. lo que resulto en el producto bruto como un aceite rojo. Se purifica por medio de destilacion. Rendimiento: 8.1 g (80%) - aceite amarillo.
Segundo paso: Sintesis de bis(4-propilbenzotioato) de S.S'-pentano-2.4-diilo
Un recipiente de reaccion de 100 mL se carga con dietanotioato de S.S'-pentano-2.4-diilo (5 g. 22.5 mmol) y metanol (50 mL). Luego se agrega lentamente metoxido de sodio (2.57 g. 2.1 eq) a temperatura ambiente. La mezcla se deja agitar durante 2 h. Se retira el metanol mediante destilacion y el aceite naranja resultante se diluye con piridina (50 mL). Se enfna hasta 0°C y se agrega lentamente cloruro de 4-n-propil-benzoilo (11.08 g. 2.7 eq) y se agita durante 12 h. Se retira la piridina mediante destilacion y el aceite resultante se diluye con acetato de etilo (100 mL). La solucion resultante se lava con una solucion de NaHCO3 acuosa saturada y una solucion de NaCl acuosa saturada. La fase organica se seca sobre MgSO4. se filtra y se concentra en un evaporador rotativo que resulto en el producto bruto como un aceite amarillo. Se purifica por medio de cromatograffa (SO2) - ciclohexano/acetato de etilo: 60/1. Rendimiento: 4.4 g (45.6%).
Procedimiento para la preparacion del componente de catalizador solido usando los donadores de los ejemplos 117.
250 mL de TiCl4 se introdujeron a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno en un matraz de fondo redondo de 500 mL. equipado con un agitador mecanico. enfriador y termometro. Despues de enfriar hasta 0°C. mientras se agitaba. se agrego secuencialmente en el matraz donador interno y 10.0 g del aducto esferico (preparado como se describio anteriormente). Se cargo una cantidad de donador interno tal que la relacion molar de Mg/donador fue de 6. La temperatura se aumento hasta 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Despues se detuvo la agitacion. el producto solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon a 100°C. Luego de eliminar el sobrenadante. se agrego TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen lfquido inicial nuevamente. La mezcla se calento entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo nuevamente la agitacion. el solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon.
El solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 mL) en un gradiente de temperatura descendente hasta 60°C y una vez (100 mL) a temperatura ambiente. Luego. el solido obtenido se seco al vado y se analizo.
Procedimiento para la preparacion del componente de catalizador solido usando el donador del ejemplo 18.
250 mL de TiCl4 se introdujeron a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno en un matraz de fondo redondo de 500 mL. equipado con un agitador mecanico. enfriador y termometro. Despues de enfriar hasta 0°C. mientras se agitaba. se agrego secuencialmente en el matraz benzoato de etilo y 10.0 g del aducto esferico (preparado como se describio anteriormente). Se cargo una cantidad de benzoato de etilo tal que la relacion molar de Mg/EB fue de 4. La temperatura se aumento hasta 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Despues se detuvo la agitacion. el producto solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon a 100°C. Despues de que se retiro el sobrenadante. se agrego TiCU fresco adicional para alcanzar el volumen lfquido inicial nuevamente despues de la adicion del donador interno con una relacion Mg/donador de 6. La mezcla se calento entonces a 120°C y se mantuvo
a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo nuevamente la agitacion, el solido se dejo reposar y el Kquido sobrenadante se extrajo con sifon. Este ultimo tratamiento en caliente a 120°C durante 1 hora se repitio una vez adicional. Se detuvo nuevamente la agitacion, el solido se dejo reposar y el Kquido sobrenadante se extrajo con sifon. El solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 mL) en un gradiente de temperatura descendente 5 hasta 60°C y una vez (100 mL) a temperatura ambiente. Luego, el solido obtenido se seco al vado y se analizo.
Procedimiento general para la polimerizacion de propileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, manometro, termometro, sistema de alimentacion de catalizadores, lmeas de alimentacion de monomeros y camisa termostatica, se purgo con una corriente de nitrogeno a 70°C durante una hora. Luego, a 30°C, en una corriente de propileno, se cargaron secuencialmente 75 ml de 10 hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, 0,076 g de diciclopentildimetoxisilano (donador de D) y 0,006 0,010 g de
componente de catalizador solido. El autoclave se cerro; posteriormente se agregaron 2,0 NI de hidrogeno. Luego, con agitacion, se introdujeron 1,2 kg de propileno lfquido. La temperatura se elevo hasta 70°C en cinco minutos y la polimerizacion se llevo a cabo a esta temperatura durante dos horas. Al finalizar la polimerizacion, se elimino el propileno sin reaccionar; el polfmero se recupero y se seco a 70°C al vado durante tres horas. A continuacion, el 15 polfmero se peso y se fracciono con o-xileno para determinar la cantidad de la fraccion de xileno insoluble (X.I.).
Tabla 1. Composicion y rendimiento de los catalizadores ejemplificados
Ej.
Composicion catalizadora Polimerizacion
Donador interno Ti DE Rendimiento XI MIL
Estructura / Nombre
%p %p kg/g %p g/10'
1
jSp A 11,6 4,3 D 62 98, 6 1,8
benzoato de 2-(benzoiltio)-4-(terc-butil)-3,6-dimetilfenilo
2
Jxx 18,3 3,4 D 37 97, 5 2,9
carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6- metilfenil etilo
3
|V Y°r Vtx® 18,1 3,5 D 41 98, 2 3,6
carbonato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6- dimetilfenil etilo
Sin DE 80 94, 3 4,7
4
k n.d. 4,5 D 80 97, 3 n.d.
3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((dietilcarbamoil)tio)- 6-metilfenilo
5
jiiO'0'” 15,0 4,0 D 81 96, 4 2,1
3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((dimetilcarbamoN)tio)- 6-metilfenilo
6
f ,Y dimetilcarbamotioato de S-(5-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo) 15,9 4,2 D 71 97, 8 2,3
7
f ,v >rwc dimetilcarbamotioato de S-(5-(terc-butil)-2- ((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo) 15,9 4,2 D 71 97, 8 2,3
8
iT^Yoy0'c' YyS° n.d. 3,6 D 42 98, 6 n.d.
3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)- 3,6-dimetilfenilo
9
14,7 4,0 D 70 98, 9 2,2
benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-3,6- dimetilfenilo
10
-f* n.d. 4,1 D 88 98, 6 1,0
4-metilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)- 3,6-dimetilfenilo
11
14,3 3,8 D 57 98, 8 1,9
3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)tio)-6- metilfenilo
12
16,4 4,4 D 66 98, 1 2,6
benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonN)tio)-6- metilfenilo
13
10,6 3,5 D 76 98, 3 1,5
4-metilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonN)tio)-6- metilfenilo
14
fV0Y^ n.d. 3,7 D 55 97, 8 3,0
furan-2-carboxilato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonN)tio)- 3,6-dimetilfenilo
15
AT° 0^0 k n.d. 5,0 D 71 97, 2 5,7
dietilcarbamato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonN)tio)-6- metilfenilo
16
jrVr^ u X* i dimetilcarbamotioato de S-(5-ciclohexil-2- ((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo) 10,7 4,3 D 63 97, 6 2,7
17
0 0 dibenzotioato de sin S,S'-pentano-2,4-diilo n.d. 3,7 D 28 97, 4 2,1
18
0 O n.d. 4,0 D 73 97, 1 1,7
bis(4-propilbenzotioato) de S,S'-pentano-2,4-diilo
DE: Donador externo. D: diciclopentildimetoxisilano

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    REIVINDICACIONES
    1. Un componente de catalizador solido para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti y al menos un compuesto donador de electrones de la formula (II) o (III)
    imagen1
    en las cuales:
    -B es azufre u oxfgeno;
    -S es azufre;
    -los grupos R3 4-R7, iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, y R8, iguales o diferentes entre sf, se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15 que pueden unirse opcionalmente para formar un ciclo y n es un numero entero de 0 a 5;
    - X e Y se seleccionan de R1 y -OR1 y -NR2, en donde R1 se selecciona de grupos hidrocarburo C1-C15, opcionalmente contienen un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N, O y Si, que pueden fusionarse juntos para formar uno o mas ciclos y R es hidrogeno o R1; y R9
    -R12, independientemente, se seleccionan de hidrogeno, halogenos o grupos hidrocarburo C1-C15 opcionalmente sustituidos por heteroatomos seleccionados de halogeno, P, S, N, O y Si.
  2. 2. El componente de catalizador solido de la reivindicacion 1, en el cual en el donador de electrones de la formula (III) al menos uno de R9-R12 es diferente de hidrogeno.
  3. 3. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 2, en el cual en el donador de electrones de
    la formula (III) los grupos R9, R11 y/o R12 son grupos alquilo C1-C5.
  4. 4. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 3, en el cual R9 y/o R12 son principalmente grupos alquilo y R11 es un grupo alquilo terciario.
  5. 5. El componente de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el cual en el donador de electrones de la formula (III) B es oxfgeno.
    5 6. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicacion 5, en el cual X e Y son grupos R1 seleccionados de
    grupos arilo o alquilarilo C6-C15.
  6. 7. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual en el donador de electrones de la formula (III), B es O, X es -R1 e Y se selecciona del grupo que consiste en -OR1 y -NR2.
  7. 8. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicacion 7, en el cual X es un grupo -R1 seleccionado de 10 grupos arilo o alquilarilo C6-C15 e Y es un grupo -OR1 en el cual R1 se selecciona de grupos alquilo C1-C10.
  8. 9. El componente de catalizador de acuerdo con la reivindicacion 8, en el cual B es O, X es -OR1 e Y es -OR1 o -NR2.
  9. 10. El componente de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual en los grupos -NR2 los radicales R se seleccionan de grupos alquilo C1-C10.
  10. 11. Un catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto de la reaccion entre:
    15 - el componente de catalizador solido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes y
    - un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,
    - un compuesto donador de electrones externo.
  11. 12. Un proceso para la (co)polimerizacion de olefinas CH2=CHR', en donde R' es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende el catalizador
    20 de la reivindicacion 11.
ES14724437.0T 2013-05-17 2014-05-15 Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas Active ES2644466T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168358.3A EP2803679A1 (en) 2013-05-17 2013-05-17 Catalyst components for the polymerization of olefins
EP13168358 2013-05-17
PCT/EP2014/059938 WO2014184289A1 (en) 2013-05-17 2014-05-15 Catalyst components for the polymerization of olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2644466T3 true ES2644466T3 (es) 2017-11-29

Family

ID=48428396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14724437.0T Active ES2644466T3 (es) 2013-05-17 2014-05-15 Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9644051B2 (es)
EP (2) EP2803679A1 (es)
JP (1) JP6013651B2 (es)
KR (1) KR101725390B1 (es)
CN (1) CN105189572B (es)
BR (1) BR112015028213A2 (es)
ES (1) ES2644466T3 (es)
RU (1) RU2631426C2 (es)
WO (1) WO2014184289A1 (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013015875B1 (pt) 2010-12-21 2020-10-20 W. R. Grace & Co. - Conn processo de polimerização ziegler-natta para produzir um polímero baseado em propileno
US9790291B2 (en) * 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
WO2016142335A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
US10246532B2 (en) * 2015-03-12 2019-04-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2661873C1 (ru) * 2015-04-01 2018-07-20 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
CN107580607B (zh) * 2015-05-19 2019-09-27 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
KR102467598B1 (ko) 2017-11-28 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102467581B1 (ko) 2017-11-28 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CA3151380A1 (en) * 2019-09-18 2021-03-25 III Joseph COALTER Catalyst composition and system having extended lifetime

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (es) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US3661844A (en) * 1970-12-11 1972-05-09 Cincinnati Milacron Chem Organic acyl thioacetal and thioketal stabilizers for halogenated resins
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
JPS58142340A (ja) * 1982-02-17 1983-08-24 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 写真要素
DE3833444A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5290956A (en) * 1991-11-04 1994-03-01 Rohm And Haas Company Latent thiol monomers
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
RU2144041C1 (ru) * 1992-08-31 2000-01-10 Мицуи Кемикалз Инк. Твердый титановый компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
US5916987A (en) * 1996-05-29 1999-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. Thiol and Sulfur-containing O-(meth) acrylate compounds and use thereof
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
FR2799470B1 (fr) * 1999-10-06 2002-01-11 Essilor Int Compositions polymerisables pour la fabrication de substrats polymeres transparents, substrats polymeres transparents obtenus et leurs applications dans l'optique
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
US7338984B2 (en) * 2002-07-22 2008-03-04 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing ultrafine inorganic particle
SG174096A1 (en) 2006-08-25 2011-09-29 Basell Poliolefine Srl Preparation of a catalytic paste for the olefin polymerization
EP2192133A1 (en) 2008-11-07 2010-06-02 Borealis AG A polyolefin preparation process with reduced tendency to reactor fouling
RU2515857C2 (ru) 2008-12-29 2014-05-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ подачи катализатора в полимеризационный реактор
PL2373702T3 (pl) 2008-12-31 2018-07-31 W.R. Grace & Co.-Conn. Kompozycja prekatalizatora z wewnętrznym donorem w postaci podstawionego aromatycznego diestru 1,2-fenylenowego oraz sposób
SG181482A1 (en) 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
BR112013015875B1 (pt) 2010-12-21 2020-10-20 W. R. Grace & Co. - Conn processo de polimerização ziegler-natta para produzir um polímero baseado em propileno
US9790291B2 (en) * 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP6013651B2 (ja) 2016-10-25
EP2997049A1 (en) 2016-03-23
EP2997049B1 (en) 2017-08-23
US9644051B2 (en) 2017-05-09
US20160090428A1 (en) 2016-03-31
RU2015152102A (ru) 2017-06-08
JP2016517912A (ja) 2016-06-20
RU2631426C2 (ru) 2017-09-22
EP2803679A1 (en) 2014-11-19
CN105189572A (zh) 2015-12-23
BR112015028213A2 (pt) 2017-07-25
KR101725390B1 (ko) 2017-04-11
US20170166667A1 (en) 2017-06-15
WO2014184289A1 (en) 2014-11-20
KR20160028415A (ko) 2016-03-11
US10005860B2 (en) 2018-06-26
CN105189572B (zh) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2644466T3 (es) Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas
EP2900706B1 (en) Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
ES2732651T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
ES2577379T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
ES2746290T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
US9714303B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
ES2730110T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
ES2720058T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
ES2727145T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
ES2734296T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
ES2938726T3 (es) Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas
ES2672800T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas