KR101725390B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Mg, Ti 및 식 (I)의 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
Figure 112015119408025-pct00011

상기 식에서, X 및 Y는 R1, -OR1 및 -NR2로부터 선택되며, B는 산소 또는 황이며, S는 황이며, R1은 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되며, 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하며, 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, R은 수소 또는 R1이고, A는 2개의 가교 결합들 사이의 사슬 길이가 1개 내지 10개 원자인 2가 가교기임.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 화학 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Mg 다이할라이드계 지지체를 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌 중합용 촉매 성분에 관한 것으로서, 이 지지체 상에는 Ti 원자, 및 특정 부류의 머캅토알코올 유도체로부터 선택되는 전자 공여체가 지지되어 있다. 본 발명은 추가로, 상기 성분으로부터 수득되는 촉매들, 및 올레핀, 특히 프로필렌 중합 공정에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
올레핀의 입체특이성 중합을 위한 촉매 성분은 당해 기술분야에 광범위하게 공지되어 있다. 프로필렌 중합에 관하여, 가장 널리 사용되는 촉매 패밀리는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 범주에 속하며, 일반적인 용어에서, 이는 Al-알킬 화합물과 조합하여 사용되는 마그네슘 다이할라이드에 의해 구성된 고체 촉매 성분을 포함하며, 마그네슘 다이할라이드 위에는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물이 지지되어 있다. 그러나, 통상적으로, 결정도가 더 높은 폴리머가 필요한 경우, 보다 높은 입체규칙도(isotacticity)를 수득하기 위해서는 외부 공여체(예, 알콕시실란)가 또한 필요하다. 바람직한 부류의 내부 공여체 중 하나는 프탈산의 에스테르에 의해 구성되며, 다이아이소부틸프탈레이트가 가장 많이 사용된다. 프탈레이트는 외부 공여체인 알킬알콕시실란과 조합하여 내부 공여체로서 사용된다. 이 촉매 시스템은 활성, 입체규칙도 및 크실렌 불용성의 면에서 양호한 성능을 제공한다.
이 촉매 시스템의 사용과 관련된 문제점들 중 하나는, 프탈레이트가 이들의 사용과 관련된 의학적 문제로 인해 최근 염려가 커지고 있으며, 이 부류 내의 일부 화합물들은 심각한 건강 문제점의 근원으로서 분류되었다는 것이다.
결과적으로, 프로필렌 중합용 촉매 성분의 제조에 사용하기 위한 다른 부류의 내부 공여체를 발견하기 위한 연구 활동들이 이루어졌다.
내부 공여체는 USP7,388,061 및 WO2010/078494에 기술되어 있으며, 둘 다 지방족 다이올 또는 방향족 다이올의 에스테르에 관한 것이다. 두 참조문헌 모두 이들 구조의 가능성 있는 대안을 기술하고 있지 않다. 더욱이, 이들의 기본 구조가 다이올의 구조라는 사실에 비추어, 다이올 기본 구조의 2개의 산소들이 동일한 반응성을 가지기 때문에, 상이한 관능기(에스테르/에테르, 에스테르/카르바메이트 등)를 가진 다관능성 유도체를 제조하는 것은 어렵다.
놀랍게도, 출원인은, 머캅토 유도체를 토대로 하는 특정한 부류의 공여체는, 내부 공여체로서 사용되는 경우 활성 및 입체특이성의 우수한 균형을 나타내는 촉매를 생성하는 동일한 관능기 또는 상이한 관능기를 가진 광범위한 분자를 생성하기 위해 적합화됨을 확인하였다.
이에, 본 발명은, Mg, Ti 및 식 (I)의 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
Figure 112015119408025-pct00001
상기 식에서, X 및 Y는 R1, -OR1 및 -NR2로부터 선택되며, B는 산소 또는 황이며, S는 황이며, R1은 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되며, 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하며, 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, R은 수소 또는 R1이고, A는 2개의 가교 결합들 사이의 사슬 길이가 1개 내지 10개 원자인 2가 가교기이다.
가교기로서 작용하는 사이클릭 구조에서, 용어 "사슬 길이"는 식 (I)의 2개의 황 또는 산소/황 원자를 연결하는 원자의 최단 서열로 지칭된다. 바람직한 일반적인 실시형태에서, 가교기는 식 -(ZR2 m)n-을 가지며, 이 식에서, Z은 독립적으로 C, Si, Ge, O, N, S 또는 P로부터 선택되며, 서로 동일하거나 상이한 R2기는 수소, 또는 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, m은 Z의 원자가를 충족시키는 수이고, n은 1 내지 10의 범위의 정수이다. 바람직하게는, 식 -(ZR2 m)n-를 가지는 가교기에서, 원자 O, S 및 N은 식 (I)의 S 또는 O에 직접 연결되지 않는데, 즉, 이들은 가교기의 말단 원자가 아니다. 바람직하게는, Z은 C 및 Si로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시형태에서, Z은 탄소이다.
특정한 실시형태에서, 상기 2가 가교기는, 선택적으로 C1-C15 탄화수소기로 치환되고/치환되거나 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자로 치환되며, 1개 내지 6개 원자, 특히 1개 내지 4개 원자 범위의 가교 사슬 길이를 가진, 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 가교기는 2개 내지 3개 탄소 원자의 가교 사슬 길이를 가진 지방족 또는 지환족 가교기이다. 이 부류 중에서, 특히 바람직한 가교기는 식 -(CR3 p)s-의 것으로서, 이 식에서, R3는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자로 치환되는 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, p는 탄소의 이용가능한 원자가를 충족시키는 수이고, s는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 수이다. 가교기의 예는 메틸리덴, 에탄-1,2-다이일, 부탄-2,3-다이일, 펜탄-2,4-다이일, 2,2-다이아이소부틸프로판-1,3-다이일, 사이클로헥산-1,2-다이일, 사이클로펜탄 -1,2-다이일이다.
특히 바람직한 하위부류는 하기의 식 (II)의 것이다:
Figure 112015119408025-pct00002
상기 식에서, B는 황 또는 산소이며, 여기서, 서로 동일하거나 상이한 R4 기 내지 R7 기는 수소, 또는 선택적으로 할로겐, P, S, N 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 C1-C15 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이한 R8은 선택적으로 연결되어 사이클을 형성할 수 있는 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, B는 황이며, R4 및 R7은 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 특히 메틸로부터 선택되고, R5 및 R6는 수소 또는 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 수소로부터 선택된다. R8 기는 독립적으로 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알킬기로부터 선택된다. 이 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이 특히 바람직하다. 지수 n은 0과 5를 포함하여 0 내지 5로 다양할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1이다. n이 1인 경우, 치환체 R8은 바람직하게는 벤조에이트 고리의 위치 4에 존재한다.
또 다른 부류의 바람직한 가교기는 사이클릭 방향족기를 토대로 하는 가교기로서, 이 방향족기를 통해 탄소 고리 원자가 식 (I)의 2개의 황 또는 황/산소 원자를 연결할 수 있다. 이 중에서, 위치 1,2 또는 1,3 또는 1,4에서 산소 원자들을 연결하는, 선택적으로 할로겐 또는 C1-C20 알킬 라디칼로 치환되는 페닐기, 및 위치 1,2 또는 2,3 또는 1,8에서 산소 기들을 연결하는, 선택적으로 치환되는 나프탈렌기가 특히 바람직하다.
이 중에서, 하기의 식 (III)의 구조가 특히 바람직하다:
Figure 112015119408025-pct00003
상기 식에서, X, Y 및 B는 청구항 제1항에서 명시된 것과 동일한 의미를 가지며, R9 내지 R12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 선택적으로 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로원자로 치환되는 C1-C15 탄화수소기로부터 선택된다.
식 (III)의 바람직한 구조는, R9, R11 및/또는 R12 기가 C1-C5 알킬기인 구조이다. 특히 바람직한 구조는, R9 및/또는 R12가 1차 알킬기, 특히 메틸이며, R11이 3차 알킬기, 특히 tert-부틸인 구조이다.
구체적인 예는 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 4-클로로-1,2-페닐렌, 4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌, 3,6-다이메틸-1,2-페닐렌, 3,5-다이메틸-1,2-페닐렌, 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌, 3,5-다이아이소프로필-1,2-페닐렌, 나프탈렌-1,8-다이일, 나프탈렌-1,2-다이일, 나프탈렌-2,3-다이일기이다.
바람직하게는, 식 (I) 및 (III)에서, B는 산소이다. 더욱이, 상기 식에서, R1 기는 바람직하게는 C1-C10 알킬기 및 C6-C15 아릴기 또는 C6-C15 알킬아릴기로부터 선택된다. 알킬기 중에서, 선형 C1-C5 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직한 한편, 바람직한 아릴 또는 알킬아릴기는 바람직하게는 할로겐 및/또는 C1-C5 알킬기로 치환되는 페닐기이다.
식 (I) 및 식 (III)의 X기와 Y기 사이의 조합의 바람직한 가능성은, B가 O이며, X는 R1이고, Y는 R1, -OR1 및 -NR2로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 및 R은 상기 설명한 의미를 가지는 것이다. 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 R1, 특히 C6-C15 아릴기 또는 C6-C15 알킬아릴기로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 조합은, B가 O이며, X는 -OR1이고, Y는 -NR2 및 -OR1으로부터 선택되는 것이다. 추가적인 바람직한 실시형태에 따르면, B가 O이며, X는 C6-C15 아릴기 또는 C6-C15 알킬아릴기로부터 선택되는 -R1 기이고, Y는 R1이 C1-C10 알킬기로부터 선택되는 -OR1이다.
-NR2 기에서, R 라디칼은 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 보다 바람직하게는 선형 C1-C5 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 내의 전자 공여체 화합물의 최종 양은 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 범위이다.
식 (I) 및 식 (II)의 구조의 비제한적인 예는 하기이다: 2-(벤조일티오)-4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸페닐 벤조에이트, 2-(벤조일티오)-4-(tert-부틸)-6-메틸페닐 벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-((3-클로로벤조일)티오)-3,6-다이메틸페닐 3-클로로벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-((3-클로로벤조일)티오)-6-메틸페닐 3-클로로벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)티오)-3,6-다이메틸페닐 벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)티오)-6-메틸페닐 벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이메틸카르바모일)티오)-3,6-다이메틸페닐 벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이메틸카르바모일)티오)-6-메틸페닐 벤조에이트, 4-(tert-부틸)-2-메틸-6-((4-프로필벤조일)티오)페닐 4-프로필벤조에이트, 4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸-2-((4-프로필벤조일)티오)페닐 4-프로필벤조에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((다이에틸카르바모일)옥시)-2,5-다이메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((다이메틸카르바모일)옥시)-2,5-다이메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(5-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)옥시)-3-메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(5-(tert-부틸)-2-((다이메틸카르바모일)옥시)-3-메틸페닐) 벤조티오에이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)티오)-3,6-다이메틸페닐 다이에틸카르바메이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)티오)-6-메틸페닐 다이에틸카르바메이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이메틸카르바모일)티오)-3,6-다이메틸페닐 다이메틸카르바메이트, 4-(tert-부틸)-2-((다이메틸카르바모일)티오)-6-메틸페닐 다이메틸카르바메이트, 4-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3,6-다이메틸페닐 에틸 카르보네이트, 4-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-6-메틸페닐 에틸 카르보네이트, S,S'-(4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌) 다이벤조티오에이트, S,S'-(4-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌) 다이벤조티오에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((다이에틸카르바모일)티오)-2,5-다이메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((다이에틸카르바모일)티오)-2-메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((에톡시카르보닐)티오)-2,5-다이메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((에톡시카르보닐)티오)-2-메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(4-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)티오)-3,6-다이메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(4-(tert-부틸)-2-((다이에틸카르바모일)티오)-3-메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(4-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3,6-다이메틸페닐) 벤조티오에이트, S-(4-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3-메틸페닐) 벤조티오에이트, S,S'-(4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌) O,O'-다이에틸 다이카르보노티오에이트, S,S'-(4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌) 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S,S'-(4-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌) O,O'-다이에틸 다이카르보노티오에이트, S,S'-(4-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌) 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(3-(tert-부틸)-6-((에톡시카르보닐)티오)-2,5-다이메틸페닐) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(3-(tert-부틸)-6-((에톡시카르보닐)티오)-2-메틸페닐) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(4-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3,6-다이메틸페닐) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(4-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3-메틸페닐) 다이에틸카르바모티오에이트, S,S'-(4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌) 비스(4-프로필벤조티오에이트), S,S'-(4-(tert-부틸)-3,6-다이메틸-1,2-페닐렌) 비스(3-클로로벤조티오에이트), 4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일 벤조에이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 벤조에이트, 4-(벤조일티오)펜탄-2-일 벤조에이트, S,S'-펜탄-2,4-다이일 다이벤조티오에이트, S-(4-((다이에틸카르바모일)옥시)펜탄-2-일) 벤조티오에이트, S-(4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일) 벤조티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일) 벤조티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일) 벤조티오에이트, 4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일 다이에틸카르바메이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 다이에틸카르바메이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 에틸 카르보네이트, O,O'-다이에틸 S,S'-펜탄-2,4-다이일 다이카르보노티오에이트, S,S'-펜탄-2,4-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일) 다이에틸카르바모티오에이트, 4-((3-클로로벤조일)티오)펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 3-클로로벤조에이트, S,S'-펜탄-2,4-다이일 비스(3-클로로벤조티오에이트), S-(4-((다이에틸카르바모일)옥시)펜탄-2-일) 3-클로로벤조티오에이트, S-(4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일) 3-클로로벤조티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일) 3-클로로벤조티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일) 3-클로로벤조티오에이트, 4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일 다이에틸카르바메이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 다이에틸카르바메이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 에틸 카르보네이트, O,O'-다이에틸 S,S'-펜탄-2,4-다이일 다이카르보노티오에이트, S,S'-펜탄-2,4-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일) 다이에틸카르바모티오에이트, 4-((4-프로필벤조일)티오)펜탄-2-일 4-프로필벤조에이트, 4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일 4-프로필벤조에이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 4-프로필벤조에이트, S,S'-펜탄-2,4-다이일 비스(4-프로필벤조티오에이트), S-(4-((다이에틸카르바모일)옥시)펜탄-2-일) 4-프로필벤조티오에이트, S-(4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일) 4-프로필벤조티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일) 4-프로필벤조티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일) 4-프로필벤조티오에이트, 4-((다이에틸카르바모일)티오)펜탄-2-일 다이에틸카르바메이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 다이에틸카르바메이트, 4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일 에틸 카르보네이트, O,O'-다이에틸 S,S'-펜탄-2,4-다이일 다이카르보노티오에이트, S,S'-펜탄-2,4-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(4-((에톡시카르보닐)티오)펜탄-2-일) 다이에틸카르바모티오에이트, 2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실 벤조에이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 벤조에이트, 2-(벤조일티오)사이클로헥실 벤조에이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 다이벤조티오에이트, S-(2-((다이에틸카르바모일)옥시)사이클로헥실) 벤조티오에이트, S-(2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실) 벤조티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)옥시)사이클로헥실) 벤조티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실) 벤조티오에이트, 2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실 다이에틸카르바메이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 다이에틸카르바메이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 에틸 카르보네이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 O,O'-다이에틸 다이카르보노티오에이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(2-((에톡시카르보닐)옥시)사이클로헥실) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실) 다이에틸카르바모티오에이트, 2-((3-클로로벤조일)티오)사이클로헥실 3-클로로벤조에이트, 2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실 3-클로로벤조에이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 3-클로로벤조에이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 비스(3-클로로벤조티오에이트), S-(2-((다이에틸카르바모일)옥시)사이클로헥실) 3-클로로벤조티오에이트, S-(2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실) 3-클로로벤조티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)옥시)사이클로헥실) 3-클로로벤조티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실) 3-클로로벤조티오에이트, 2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실 다이에틸카르바메이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 다이에틸카르바메이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 에틸 카르보네이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 O,O'-다이에틸 다이카르보노티오에이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(2-((에톡시카르보닐)옥시)사이클로헥실) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실) 다이에틸카르바모티오에이트, 2-((4-프로필벤조일)티오)사이클로헥실 4-프로필벤조에이트, 2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실 4-프로필벤조에이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 4-프로필벤조에이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 비스(4-프로필벤조티오에이트), S-(2-((다이에틸카르바모일)옥시)사이클로헥실) 4-프로필벤조티오에이트, S-(2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실) 4-프로필벤조티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)옥시)사이클로헥실) 4-프로필벤조티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실) 4-프로필벤조티오에이트, 2-((다이에틸카르바모일)티오)사이클로헥실 다이에틸카르바메이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 다이에틸카르바메이트, 2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실 에틸 카르보네이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 O,O'-다이에틸 다이카르보노티오에이트, S,S'-사이클로헥산-1,2-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(2-((에톡시카르보닐)옥시)사이클로헥실) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(2-((에톡시카르보닐)티오)사이클로헥실) 다이에틸카르바모티오에이트, 8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일 벤조에이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 벤조에이트, 8-(벤조일티오)나프탈렌-1-일 벤조에이트, S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 다이벤조티오에이트, S-(8-((다이에틸카르바모일)옥시)나프탈렌-1-일) 벤조티오에이트, S-(8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일) 벤조티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일) 벤조티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일) 벤조티오에이트, 8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일 다이에틸카르바메이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 다이에틸카르바메이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 에틸 카르보네이트, O,O'-다이에틸 S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 다이카르보노티오에이트, S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(8-((에톡시카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일) 다이에틸카르바모티오에이트, 8-((3-클로로벤조일)티오)나프탈렌-1-일 3-클로로벤조에이트, 8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일 3-클로로벤조에이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 3-클로로벤조에이트, S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 비스(3-클로로벤조티오에이트), S-(8-((다이에틸카르바모일)옥시)나프탈렌-1-일) 3-클로로벤조티오에이트, S-(8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일) 3-클로로벤조티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일) 3-클로로벤조티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일) 3-클로로벤조티오에이트, 8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일 다이에틸카르바메이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 다이에틸카르바메이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 에틸 카르보네이트, O,O'-다이에틸 S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 다이카르보노티오에이트, S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(8-((에톡시카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일) 다이에틸카르바모티오에이트, 8-((4-프로필벤조일)티오)나프탈렌-1-일 4-프로필벤조에이트, 8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일 4-프로필벤조에이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 4-프로필벤조에이트, S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 비스(4-프로필벤조티오에이트), S-(8-((다이에틸카르바모일)옥시)나프탈렌-1-일) 4-프로필벤조티오에이트, S-(8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일) 4-프로필벤조티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일) 4-프로필벤조티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일) 4-프로필벤조티오에이트, 8-((다이에틸카르바모일)티오)나프탈렌-1-일 다이에틸카르바메이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 다이에틸카르바메이트, 8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일 에틸 카르보네이트, O,O'-다이에틸 S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 다이카르보노티오에이트, S,S'-나프탈렌-1,8-다이일 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-(8-((에톡시카르보닐)옥시)나프탈렌-1-일) 다이에틸카르바모티오에이트, S-(8-((에톡시카르보닐)티오)나프탈렌-1-일) 다이에틸카르바모티오에이트, (9-(((다이에틸카르바모일)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸 벤조에이트, (9-(((에톡시카르보닐)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸 벤조에이트, (9-((벤조일티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸 벤조에이트, S,S'-((9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(메틸렌)) 다이벤조티오에이트, S-((9-(((다이에틸카르바모일)옥시)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸) 벤조티오에이트, S-((9-(((다이에틸카르바모일)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸) 벤조티오에이트, S-((9-(((에톡시카르보닐)옥시)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸) 벤조티오에이트, S-((9-(((에톡시카르보닐)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸) 벤조티오에이트, (9-(((다이에틸카르바모일)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸 다이에틸카르바메이트, (9-(((에톡시카르보닐)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸 다이에틸카르바메이트, (9-(((에톡시카르보닐)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸 에틸 카르보네이트, S,S'-((9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(메틸렌)) O,O'-다이에틸 다이카르보노티오에이트, S,S'-((9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(메틸렌)) 비스(다이에틸카르바모티오에이트), S-((9-(((에톡시카르보닐)옥시)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸) 다이에틸카르바모티오에이트, S-((9-(((에톡시카르보닐)티오)메틸)-9H-플루오렌-9-일)메틸) 다이에틸카르바모티오에이트.
상기 설명한 바와 같이, 촉매 성분은 상기 전자 공여체 외에도, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 적어도 Ti-할로겐 결합을 가진 티타늄 화합물, 및 Mg 할라이드 상에 지지된 상기 언급된 전자 공여체 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는, 본 문헌에서 지글러-나타 촉매용 지지체로서 광범위하게 공지되어 있는 활성 형태의 MgCl2이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 지글러-나타 촉매작용에서 이들 화합물의 용도를 처음 기술한 것이었다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 지지체 또는 공동-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 다이할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지며, 여기서, 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절 선은 강도 면에서 감소되며, 할로에 의해 대체되고, 이의 최대 강도는 보다 강한 선의 것에 대해 더 낮은 각도 방향으로 변위된다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이며; 더욱이, 식 Ti(OR)m- yXy의 Ti-할로알코올레이트 또한 사용될 수 있으며, 여기서, m은 티타늄의 원자가이며, y는 1 내지 m-1의 수이며, X는 할로겐이고, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이다.
특정한 실시형태에서, Ti 원자의 양은 상기 촉매 성분의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 초과, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 초과, 특히 3.0 중량% 내지 8 중량%이다.
고체 촉매 성분의 제조는 몇몇 방법들에 따라 수행될 수 있다. 한 방법은, 약 80℃ 내지 120℃의 온도에서 전자 공여체 화합물의 존재하에 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히, USP 4,220,554에 따라 제조되는 클로로알코올레이트)와 과량의 TiCl4 간의 반응을 포함한다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)m-yXy의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를 식 MgCl2·pROH의 부가물로부터 유래되는 마그네슘 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, m은 티타늄의 원자가이며, y는 1 내지 m의 수이며, p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5의 수이고, R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이다. 부가물은 적합하게는, 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올을 마그네슘 클로라이드와 혼합하고, 부가물의 용융점(100℃ 내지 130℃)에서 교반 조건하에 작동시킴으로써 구형으로 제조될 수 있다. 그런 다음, 에멀젼은 신속하게 퀀칭되며, 이로써, 구형 입자 형태의 부가물의 고체화를 유발한다. 이 절차에 따라 제조되는 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기술되어 있다. 이렇게 해서 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응할 수 있거나, 열 조절된 탈알코올화(80℃ 내지 130℃)로 이전에 수행되어, 알코올의 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물이 수득될 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 (탈알로올레이트된 또는 이와 같은) 부가물을 냉각된 TiCl4(일반적으로 0℃)에 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며; 혼합물은 80℃ 내지 130℃로 가열된 다음, 이 온도에서 0.5시간 내지 2시간 동안 유지된다. TiCl4로의 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 머캅토 유도체 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 TiCl4로의 처리 동안에 첨가된다. 구형 형태의 촉매 성분의 제조는 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44009에 기술되어 있다.
상기 방법에 따라 수득되는 고체 촉매 성분은, (B.E.T. 방법에 의해) 일반적으로 20 m2/g 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 m2/g 내지 400 m2/g의 표면적, 및 (B.E.T. 방법에 의해) 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.2 cm3/g 내지 0.6 cm3/g의 총 다공성을 보여준다. 반경 10.000Å 이하의 기공으로 인해 다공성(Hg 방법)은 일반적으로 0.3 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 cm3/g 내지 1 cm3/g 범위이다. 고체 촉매 성분은 평균 입자 크기가 5 ㎛ 내지 120 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이다.
이들 제조 방법 중 임의의 방법에서, 원하는 전자 공여체 화합물은 그 자체로 또는 다른 방식으로 첨가될 수 있으며, 이는 예를 들어, 공지된 화학 반응에 의해, 원하는 전자 공여체 화합물에서 변환될 수 있는 적절한 전구체를 사용함으로써 인 시추(in situ)에서 수득될 수 있다.
사용되는 제조 방법과 무관하게, 식 (I)의 전자 공여체 화합물의 최종 양은, Ti 원자에 대한 이의 몰 비가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.2가 되도록 하는 양이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은, 이들을 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 목적은, 하기의 (i) 내지 (iii)을 접촉시킴으로써 수득되는 생성물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR의 중합용 촉매로서, 여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌 라디칼이다:
(i) 상기 논의된 바와 같은 고체 촉매 성분, 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및 선택적으로,
(iii) 외부 전자 공여체 화합물.
알킬-Al 화합물 (ii)는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를 가능한 경우 상기 언급된 트리알킬알루미늄들의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
적합한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로사이클릭 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 포함한다.
또 다른 부류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 식 (R7)a(R8)bSi(OR9)c의 규소 화합물이며, 여기서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c) 합은 4이며; R7, R8 및 R9은 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 18의 라디칼이다. a가 1이며, b가 1이며, c가 2이며, R7 및 R8 중 적어도 하나가 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기로부터 선택되며, R9이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(C 공여체), 다이페닐다이메톡시실란, 메틸-t-부틸다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(D 공여체), 다이아이소프로필다이메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸다이메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-헥실다이메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)다이메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)다이메톡시실란, N,N-다이에틸아미노트리에톡시실란이다. 더욱이, a가 0이며, c가 3이며, R8이 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬기 또는 사이클로알킬기이며, R9이 메틸인 규소 화합물이 또한, 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.
전자 공여체 화합물 (iii)은, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (iii) 사이의 몰 비를 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 3 내지 100으로 제공하는 양으로 사용된다.
따라서, 하기의 (i) 내지 (iii) 간의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는, 올레핀 CH2=CHR의 (공)중합 공정은 본 개시내용의 추가적인 실시형태를 구성하며, 이 식에서, R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌 라디칼이다:
(i) Mg, Ti 및 상기 기술된 바와 같은 식 (I)의 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
(ii) 알킬알루미늄 화합물; 및
(iii) 선택적으로 전자-공여체 화합물(외부 공여체).
중합 공정은, 불활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 액체 모노머(예, 프로필렌)를 반응 매질로서 사용하는 벌크 중합과 같은 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동화된 또는 기계적으로 진탕된 층 반응기에서 작동하는 기체-상에서 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다.
중합은 일반적으로 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기체-상에서 수행되는 경우, 작동 압력은 일반적으로 0.5 MPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 MPa 내지 4 MPa이다. 벌크 중합에서, 작동 압력은 일반적으로 1 MPa 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa 내지 5 MPa이다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하기 위해 주어진다.
실시예
특징화
X.I .의 확인
폴리머 2.5 g 및 o-크실렌 250 ml을, 냉각기 및 환류 축합기가 구비되어 있는 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소하에 유지시켰다. 수득된 혼합물을 135℃로 가열하고, 교반하에 약 60분 동안 유지시켰다. 최종 용액을 연속적인 교반하에 25℃로 냉각되도록 하고, 그런 다음, 불용성 폴리머를 여과하였다. 그런 다음, 여과물을 140℃에서 질소 흐름에서 증발시켜, 일정한 중량에 도달하도록 하였다. 상기 크실렌-가용성 분획의 함량을 본래의 2.5 g의 백분율로서 표현한 다음, 차이, X.I.%에 의해 표현한다.
공여체의 확인
전자 공여체의 함량을 가스-크로마토그래피를 통해 수행하였다. 고체 성분을 산성수에 용해시켰다. 용액을 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하고, 내부 표준을 첨가한 다음, 유기상 검체를 가스 크로마토그래프에서 분석하여, 출발 촉매 화합물에 존재하는 공여체의 양을 확인하였다.
용융 유속( MFR )
폴리머의 용융 유속 MIL을 ISO 1133(230℃, 2.16 Kg)에 따라 확인하였다.
실시예 1. 2-( 벤조일티오 )-4-( tert -부틸)-3,6- 다이메틸페닐 벤조에이트의 합성
제 1 단계 . 4-( tert -부틸)-2- 머캅토 -3,6- 다이메틸페놀의 합성
반응을 아르곤 분위기 하에 수행한다. 4-tert-부틸-2,5-다이메틸페놀(20 g, 0.11 mol)을, 황 0.37 g을 함유하는 톨루엔 120 mL에서 용해시킨다. 톨루엔 50 mL 중의 S2Cl2 4.9 mL(0.062 mol)의 용액을, 반응 온도가 30℃를 초과하지 않는 속도에서 연속해서 효율적으로 교반하면서 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가한다. 이것이 완료될 때, 용액을 75℃에서 1시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각되게 한다. 반응 혼합물을 저 진공하에 농축시켜, 잔여 부피를 약 60 mL로 가진다. 수득된 현탁액을 Et2O 180 mL 중의 LiAlH4 5.38 g(0.14 mol)의 현탁액에 서서히 첨가한다.
반응 혼합물을 6시간 동안 환류하고, 밤새 교반한 다음, 5% HCl로 조심스럽게 처리한다. 유기 용액을 분리하고, 수성층을 Et2O로 수회 추출한다. 조합된 유기상을 MgSO4로 건조하고, 증발시키고, 잔여물을 헵탄으로부터 결정화한다. 수율 5.76 g(49%).
제 2 단계 . 2-( 벤조일티오 )-4-( tert -부틸)-3,6- 다이메틸페닐 벤조에이트의 합성
톨루엔(290 mL) 중의 4-(tert-부틸)-2-머캅토-3,6-다이메틸페놀(10 g, 0.048 mol)의 용액을 0℃에서 벤조일 클로라이드(11.8 mL, 0.10 mol) 및 Et3N(20.0 mL)으로 순차적으로 처리한다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 이를 수성 HCl에 붓고, 톨루엔(100 mL)으로 희석시킨다. 유기층을 물, 2% 수성 NaOH, 물로 순차적으로 세정하고, MgSO4로 건조한 다음, 증발시키고, 수득된 오일을 95% EtOH(50 mL)로부터 재결정화한다. 수율 15.5 g(78%).
실시예 2. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-6- 메틸페닐 에틸 카르보네이트의 합성
제 1 단계 . 4-( tert -부틸)-2- 머캅토 -6- 메틸페놀의 합성
반응을 아르곤 분위기 하에 수행한다. 4-tert-부틸-2-메틸페놀(90 g, 0.5 mol)을, 황 0.5 g을 함유하는 톨루엔 250 mL에 용해시킨다. 톨루엔 100 mL 중의 S2Cl2 22 mL(0.55 mol)의 용액을, 반응 온도가 30℃를 초과하지 않는 속도에서 연속해서 효율적으로 교반하면서 적하 깔때기를 통해 서서히 첨가한다. 그런 다음, 용액을 75℃에서 1시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각되게 한다. 톨루엔을 저 진공하에 제거하고, 잔여물을 Et2O 200 mL에 용해시킨다. 수득된 용액을 Et2O 600 mL 중의 LiAlH4 24 g(0.63 mol)의 현탁액에 서서히 첨가한다.
반응 혼합물을 6시간 동안 환류하고, 밤새 교반한 다음, 5% HCl로 조심스럽게 처리한다. 유기층을 분리하고, 수성층을 Et2O로 수회 추출한다. 조합된 유기상을 MgSO4로 건조하고, 증발시키고, 증류한다. 수율 50.1 g(47%).
제 2 단계 . 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-6- 메틸페닐 에틸 카르보네이트의 합성
톨루엔(150 mL) 중의 4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀(7.88 g, 0.0342 mol)의 용액을 교반하고 냉각하면서(0℃) 피리딘(12 mL) 및 에틸 클로로포르메이트(7.19 mL, 0.0752 mol)로 순차적으로 처리한다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물로 처리하고, 톨루엔(100 mL)으로 희석시킨다. 유기층을 수성 HCl 및 물로 순차적으로 세정하고, MgSO4로 건조한 다음, 증발시키고, 진공(165℃/0.5 mmHg)에서 증류시킨다. 수율 8.9 g(73%).
실시예 3. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-3,6- 다이메틸페닐 에틸 카르보네이트의 합성
4-(tert-부틸)-2-머캅토-3,6-다이메틸페놀을 4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 2에서 사용하는 것과 동일하다. 증류 후의 수율 73%.
실시예 4. 4-( tert -부틸)-2-(( 다이에틸카르바모일 ) 티오 )-6- 메틸페닐 3- 클로 로벤조에이트의 원-포트(one-pot) 합성
피리딘(40 mL) 중의 4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀(9.82 g, 0.05 mol)의 용액을 교반하고 냉각시키면서(-30℃) 다이에틸카르바모일 클로라이드(7.0 g, 0.05 mol)로 30분 이내에 처리한다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 마찬가지로 교반하고 냉각시키면서(0℃) 3-클로로벤조일 클로라이드(9.1 g, 0.05 mol)로 처리한다. 실온에서 부가적으로 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을, 진한 HCl 80 mL을 함유하는 물-얼음 혼합물에 붓는다. 그런 다음, 이를 CH2Cl2로 추출하고, 유기상을 수성 HCl, 물, 5% NaOH 용액, 물로 순차적으로 세정한 다음, MgSO4로 건조한 다음, 농축시킨다. 생성물을, 톨루엔/헥산 혼합물(1/2)을 용출제로서 사용하여 중성 Al2O3 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율 10.0 g(46%).
실시예 5. 4-( tert -부틸)-2-(( 다이메틸카르바모일 ) 티오 )-6- 메틸페닐 3- 클로 로벤조에이트의 원-포트 합성
다이메틸카르바모일 클로라이드를 다이에틸카르바모일 클로라이드 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 4에서 사용하는 것과 동일하다. 수율 72%.
실시예 6. S-(5-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 옥시 )-3- 메틸페닐 ) 다이메 틸카르바모티오에이트의 원-포트 합성
에틸 클로로포르메이트를 3-클로로벤조일 클로라이드 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 4에서 사용하는 것과 동일하다. 수율 59%.
실시예 7. S-(5-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 옥시 )-3- 메틸페닐 ) 다이에 틸카르바모티오에이트의 원-포트 합성
다이에틸카르바모일 클로라이드를 다이메틸카르바모일 클로라이드 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 6에서 사용하는 것과 동일하다. 수율 57%.
실시예 8. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-3,6- 다이메틸페닐 3- 클로로벤조에이트의 원-포트 합성
톨루엔(160 mL) 중의 4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀(9.0 g, 0.043 mol) 및 피리딘(16 mL)의 용액을 교반하고 냉각시키면서(0℃) 톨루엔(30 mL) 중의 에틸 클로로포르메이트(4.64 g, 0.043 mol)의 용액으로 3시간 이내에 처리한다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 마찬가지로 교반하고 냉각시키면서(0℃) 3-클로로벤조일 클로라이드(7.53 g, 0.043 mol)로 처리한다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 이를 수성 HCl에 흔들면서 붓고, 톨루엔(100 mL)에 의해 희석시킨다. 유기층을 물, 2% 수성 NaOH, 물로 순차적으로 세정하고, MgSO4로 건조한 다음, 증발시키고, 수득된 오일을 석유 에테르로부터 재결정화한다. 수율 11.6 g(64%).
실시예 9. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-3,6- 다이메틸페닐 벤조 에이트의 원-포트 합성
벤조일 클로라이드를 3-클로로벤조일 클로라이드 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 8에서 사용하는 것과 동일하다. 헵탄으로부터의 결정화 후 수율 54%.
실시예 10. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-3,6- 다이메틸페닐 4- 메틸벤조에이트의 원-포트 합성
4-메틸벤조일 클로라이드를 3-클로로벤조일 클로라이드 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 8에서 사용하는 것과 동일하다. 석유 에테르로부터의 결정화 후 수율 56%.
실시예 11. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-6- 메틸페닐 3- 클로로벤조에이트의 원-포트 합성
4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀을 4-(tert-부틸)-2-머캅토-3,6-다이메틸페놀 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 8에서 사용하는 것과 동일하다. 석유 에테르로부터의 결정화 후 수율 46%.
실시예 12. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-6- 메틸페닐 벤조에이트의 원-포트 합성
4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀을 4-(tert-부틸)-2-머캅토-3,6-다이메틸페놀 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 9에서 사용하는 것과 동일하다. 석유 에테르/CHCl3(약 1/1) 혼합물로부터의 결정화 후 수율 34%.
실시예 13. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-6- 메틸페닐 4- 메틸벤조에이트의 원-포트 합성
4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀을 4-(tert-부틸)-2-머캅토-3,6-다이메틸페놀 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 10에서 사용하는 것과 동일하다. 석유 에테르로부터의 결정화 후 수율 38%.
실시예 14. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-3,6- 다이메틸페닐 푸란-2-카르복실레이트의 원-포트 합성
2-푸로닐 클로라이드를 3-클로로벤조일 클로라이드 대신에 사용하는 점을 제외하고는, 절차는 실시예 11에서 사용하는 것과 동일하다. 석유 에테르 및 EtOH로부터의 결정화 후 수율 56%.
실시예 15. 4-( tert -부틸)-2-(( 에톡시카르보닐 ) 티오 )-6- 메틸페닐 다이에틸카르바메이트의 원-포트 합성
톨루엔(350 mL) 중의 4-(tert-부틸)-2-머캅토-6-메틸페놀(18.83g, 0.096 mol) 및 피리딘(27 mL)의 용액을 교반하고 냉각시키면서(0℃) 톨루엔(50 mL) 중의 에틸 클로로포르메이트(9.15 mL, 0.097 mol)의 용액으로 4시간 이내에 처리하였다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 마찬가지로 교반하고 냉각시키면서(0℃) 다이에틸카르바모일 클로라이드(20 mL, 0.158 mol) 및 Et3N(20 mL)으로 처리하였다. 실온에서 48시간 동안 교반한 후, 이를 수성 HCl로 퀀칭하고, 톨루엔(100 mL)으로 희석시켰다. 유기층을 물로 세정하고, MgSO4로 건조한 다음, 증발시키고, 수득된 잔여물을 진공(180℃ 내지 182℃/0.3 mmHg)에서 증류시켰다. 수율 8.4 g(24%).
실시예 16. S-(5- 사이클로헥실 -2-(( 에톡시카르보닐 ) 옥시 )-3- 메틸페닐 ) 다이메틸카르바모티오에이트의 합성
제 1 단계 : 4- 사이클로헥실 -2- 머캅토 -6- 메틸페놀의 합성
톨루엔(250 mL) 중의 S2Cl2(20 mL, 0.25 mol)의 용액을 교반하에 톨루엔(250 mL) 중의 4-사이클로헥실-2-메틸페놀(47.6 g, 0.25 mol)의 용액으로 처리하였다. 첨가 후, 용액을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔여물을 95% EtOH(400 mL)에서 용해시킨 다음, 아연 분말(50 g, 0.79 mol)을 첨가하고, 이어서 진한 HCl(190 mL)을 0℃에서 교반하면서 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물(900 mL)에 붓고, CH2Cl2로 수회 추출하였다. 조합된 유기상을 MgSO4로 건조하고, 증발시킨 다음, 잔여물을 진공하에(133℃ 내지 136℃/0.5 mmHg) 증류시켰다. 수율 26.7 g(48%).
제 2 단계 . S-(5- 사이클로헥실 -2-(( 에톡시카르보닐 ) 옥시 )-3- 메틸페닐 ) 다이메틸카르바모티오에이트의 합성
톨루엔(180 mL) 중의 4-사이클로헥실-2-머캅토-6-메틸페놀(16.68, 0.075 mol) 및 피리딘(19 mL)의 용액을 교반하고 냉각시키면서(0℃) 다이메틸카르바모일 클로라이드(8.47 g, 0.082 mol)로 30분 이내에 처리하였다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 마찬가지로 교반하고 냉각시키면서(0℃) 에틸 클로로포르메이트(9.77 mL, 0.09 mol)로 처리하였다. 실온에서 16시간 동안 더 교반한 후, 반응 혼합물을 진한 HCl 30 mL을 함유하는 물-얼음 혼합물에 부었다. 그런 다음, 이를 CH2Cl2로 추출하고, 유기상을 수성 HCl 및 물로 순차적으로 세정하고, MgSO4로 건조한 다음, 증발시키고, 잔여물을 진공하에(212℃ 내지 215℃/0.4 mmHg) 증류시켰다. 수율 11.4g(42%)
실시예 17. syn S,S '-펜탄-2,4- 다이일 다이벤조티오에이트의 합성
제 1 단계 : syn -펜탄-2,4- 다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 합성
250 mL 반응 용기에 syn 2,4-펜탄다이올(10 g, 95.1 mmol) 및 피리딘(70 g)을 충진한다. 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, p-톨루엔설포닐 클로라이드(40.3 g, 2.2 eq)를 서서히 첨가한다. 혼합물을 주위 온도에서 15시간 동안 교반되도록 한다. 에틸 아세테이트(100 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성되는 유기층을 포화 NH4Cl 수용액과, 포화 NaCl 수용액으로 세정한 다음, MgSO4로 건조하고, 여과한 후, 회전 증발기 상에서 농축시켜, 조 생성물을 헬 옐로우(hell yellow) 고체로서 수득하였다.
제 2 단계 : syn S,S '-펜탄-2,4- 다이일 다이벤조티오에이트의 합성
100 mL 반응 용기에 syn 펜탄-2,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(5.6 g, 13.4 mmol), 벤젠카르보티티오익 S-산(4.13 g, 2 eq), NaHCO3(2.28 g, 2 eq) 및 DMF(25 mL)를 충진한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반되도록 한다. 적색 용액을 에틸 아세테이트(50 mL)로 희석시키고, 생성되는 용액을 포화 NaHCO3 수용액과, 포화 NaCl 수용액으로 세정한다. 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여과한 후, 회전 증발기 상에서 농축시켜, 조 생성물을 적색 오일로서 수득하였다. 이를 크로마토그래피(SiO2) - 사이클로헥산/에틸 아세테이트: 40/1에 의해 정제한다. 수율: 2 g(43.3%).
실시예 18. S,S '-펜탄-2,4- 다이일 비스(4-프로필벤조티오에이트)의 합성
제 1 단계 : S,S '-펜탄-2,4- 다이일 다이에탄티오에이트의 합성
250 mL 반응 용기에 펜탄-2,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(19 g, 45.6 mmol) 포타슘 티오아세테이트(15.78 g, 3 eq) 및 DMF(70 mL)를 충진한다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 교반되도록 한다. 적색 용액을 에틸 아세테이트(200 mL)로 희석시키고, 생성되는 용액을 포화 NaHCO3 수용액과, 포화 NaCl 수용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조하고, 여과한 후, 회전 증발기 상에서 농축시켜, 조 생성물을 적색 오일로서 수득하였다. 이를 증류에 의해 정제한다. 수율: 8.1 g(80%) - 황색 오일.
제 2 단계 : S,S '-펜탄-2,4- 다이일 비스(4-프로필벤조티오에이트)의 합성
100 mL 반응 용기에 S,S'-펜탄-2,4-다이일 다이에탄티오에이트(5 g, 22.5 mmol) 및 메탄올(50 mL)을 충진한다. 그런 다음, 소듐 메톡사이드(2.57 g, 2.1 eq)를 주위 온도에서 서서히 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반되도록 한다. 메탄올을 증류에 의해 제거하고, 생성되는 오렌지색 오일을 피리딘(50 mL)으로 희석시킨다. 이를 0℃로 냉각시키고, 4-n-프로필-벤조일 클로라이드(11.08 g, 2.7 eq)를 서서히 첨가한 다음, 12시간 동안 교반한다. 피리딘을 증류에 의해 제거하고, 생성되는 오일을 에틸 아세테이트(100 mL)로 희석시킨다. 생성되는 용액을 포화 NaHCO3 수용액과, 포화 NaCl 수용액으로 세정한다. 유기상을 MgSO4로 건조하고, 여과한 후, 회전 증발기 상에서 농축시켜, 조 생성물을 황색 오일로서 수득하였다. 이를 크로마토그래피(SiO2) - 사이클로헥산/에틸 아세테이트: 60/1에 의해 정제한다. 수율: 4.4 g(45.6%).
공여체 실시예 1 내지 17을 사용하는 고체 촉매 성분의 제조 절차
기계적 교반기, 냉각기 및 온도계가 구비된 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에, TiCl4 250 mL을 질소 분위기하에 실온에서 도입하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서, 내부 공여체 및 구형 부가물(상기 기술된 바와 같이 제조됨) 10.0 g을 플라스크 내로 순차적으로 첨가하였다. 충진된 내부 공여체의 양은, Mg/공여체의 몰 비를 6으로 충진하는 양이었다. 온도를 100℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지시켰다. 이후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침강하도록 한 다음, 상층액 액체를 100℃에서 빨아들였다. 상층액을 제거한 후, 부가적인 새 TiCl4를 첨가하여, 다시 초기 액체 부피로 만들었다. 그런 다음, 혼합물을 120℃에서 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 교반을 다시 중단하고, 고체를 침강하도록 한 다음, 상층액 액체를 빨아들였다.
고체를 60℃로 하강하는 온도 구배에서 무수 헥산으로 6회(6 x 100 mL) 세정하고, 실온에서 1회(100 mL) 세정하였다. 그런 다음, 수득된 고체를 진공하에 건조하고, 분석하였다.
공여체 실시예 18을 사용하는 고체 촉매 성분의 제조 절차
기계적 교반기, 냉각기 및 온도계가 구비된 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에, TiCl4 250 mL을 질소 분위기하에 실온에서 도입하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서, 에틸 벤조에이트 및 구형 부가물(상기 기술된 바와 같이 제조됨) 10.0 g을 플라스크 내로 순차적으로 첨가하였다. 충진된 에틸 벤조에이트의 양은, Mg/EB의 몰 비를 4로 충진하는 양이었다. 온도를 100℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지시켰다. 이후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침강하도록 한 다음, 상층액 액체를 100℃에서 빨아들였다. 상층액을 제거한 후, 부가적인 새 TiCl4를 첨가하여, 다시 초기 액체 부피로 만든 다음, 내부 공여체를 Mg/공여체의 비를 6으로 하여 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 120℃에서 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 교반을 다시 중단하고, 고체를 침강하도록 한 다음, 상층액 액체를 빨아들였다. 120℃에서 1시간 동안 이 마지막 열 처리를 한번 더 반복한다. 교반을 다시 중단하고, 고체를 침강하도록 한 다음, 상층액 액체를 빨아들였다.
고체를 60℃로 하강하는 온도 구배에서 무수 헥산으로 6회(6 x 100 mL) 세정하고, 실온에서 1회(100 mL) 세정하였다. 그런 다음, 수득된 고체를 진공하에 건조하고, 분석하였다.
일반적인 프로필렌 중합 절차
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 모노머 공급 라인 및 온도조절 쟈켓(thermostating jacket)이 구비된 4-리터 강철 오토클레이브를 70℃에서 질소 흐름으로 1시간 동안 퍼지하였다. 그런 다음, 프로필렌 흐름하에 30℃에서, 무수 헥산 75 ml, AlEt3 0.76 g, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(D 공여체) 0.076 g 및 고체 촉매 성분 0.006÷0.010 g을 순차적으로 충진하였다. 오토클레이브를 밀폐시키고; 후속해서 수소 2.0 Nl을 첨가하였다. 그런 다음, 교반하에, 액체 프로필렌 1.2 kg을 공급하였다. 온도를 70℃로 5분 이내에 상승시키고, 중합을 이 온도에서 2시간 동안 수행하였다. 중합 종료 시, 미반응된 프로필렌을 제거하고; 폴리머를 회수한 후, 70℃에서 진공하에 3시간 동안 건조하였다. 그런 다음, 폴리머를 칭량하고, o-크실렌을 사용하여 분획한 하여, 크실렌 불용성(X.I.) 분획의 양을 확인하였다.
Figure 112015119408025-pct00004
Figure 112015119408025-pct00005
Figure 112015119408025-pct00006
Figure 112015119408025-pct00007

Claims (15)

  1. Mg, Ti, Cl 및 식 (I)의 적어도 하나의 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분:
    Figure 112016105569939-pct00015

    상기 식에서, X 및 Y는 R1, -OR1 및 -NR2로부터 선택되며, B는 산소 또는 황이며, S는 황이며, R1은 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되며, 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, R은 수소 또는 R1이고, A는 2개의 가교 결합들 사이의 사슬 길이가 1개 내지 10개 원자인 2가 가교기임.
  2. 제1항에 있어서,
    전자 공여체 화합물이 하기의 식 (II)를 가지는, 촉매 성분:
    Figure 112016105569939-pct00016

    상기 식에서, B는 황 또는 산소이며, 여기서, 서로 동일하거나 상이한 R4 기 내지 R7 기는 수소, 또는 C1-C15 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이한 R8은 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되는, 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    전자 공여체 화합물이 식 (III)의 화합물로부터 선택되는, 촉매 성분:
    Figure 112016105569939-pct00017

    상기 식에서, X, Y 및 B는 제1항에서 명시된 것과 동일한 의미를 가지며, R9 내지 R12는 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C1-C15 탄화수소기로부터 선택됨.
  4. 제3항에 있어서,
    R9 내지 R12 중 적어도 하나가 수소와 상이한, 고체 촉매 성분.
  5. 제4항에 있어서,
    식 (III)의 공여체에서, R9 기, R11 기 및/또는 R12 기가 C1-C5 알킬기인, 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    B가 산소인, 촉매 성분.
  7. 제6항에 있어서,
    X가 C6-C15 아릴기 또는 C6-C15 알킬아릴기로부터 선택되는 -R1 기이며, Y는 -OR1 기이고, 여기서, R1이 C1-C10 알킬기로부터 선택되는, 촉매 성분.
  8. 하기의 성분들 간의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매:
    - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분, 및
    - 알킬알루미늄 화합물.
  9. 제8항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 수행되는, 올레핀 CH2=CHR'의 (공)중합 방법으로서,
    이 식에서, R'는 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌 라디칼인, 방법.
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