CN105189572B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti以及通式(I)中的电子给体其中，X和Y选自R1、‑OR1和‑NR2，B为氧或硫，S为硫，R1选自C1‑C15烃基，任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子并可稠合在一起以形成一个或多个环，R为氢或R1，A为在两个桥联键之间具有10个碳原子链长的二价桥联基团。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域。具体地讲，其涉及用于烯烃(尤其丙烯)聚合的催化剂组分，该组分包含以Mg二卤化物为主的载体，该载体上负载Ti原子和选自特定种类的巯基醇衍生物的电子给体。本发明进一步涉及由所述组分得到的催化剂以及它们在烯烃尤其丙烯聚合的方法中的用途。
背景技术
用于烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分在该领域中是公知的。关于丙烯的聚合，最常见的催化剂家族属于齐格勒-纳塔类别并且概括地讲，其包含固体催化剂组分，该组分由在其上负载了钛化合物和内部电子给体化合物的二卤化镁构成，并与Al-烷基化合物组合使用。但是，传统上讲，当需要更高结晶度的聚合物时，也需要外部给体(例如烷氧基硅烷)以得到更高的等规度。其中一个优选类别的内部给体由邻苯二甲酸的酯类化合物构成，最常用的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯用作内部给体，与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷组合。此催化剂系统在活性、等规度和二甲苯不溶性方面具有良好性能。
与此催化剂系统的使用相关的一个问题是邻苯二甲酸酯因为与其使用相关的医疗问题而近来引起关注并且此种类中的一些化合物已被列为严重健康问题的源头。
因此，研究活动致力于发现供用于丙烯聚合的催化剂组分制备使用的内部给体的其它种类。
内部给体在USP7,388,061和WO2010/078494中有所描述，它们都涉及脂肪族或芳香族二醇的酯类化合物。参考文献都没有描述这些结构可能的替代物。并且，鉴于它们的基本结构是二醇的结构的事实，因为二醇基 本结构的两个氧原子具有相同反应性，所以难以制得具有不同官能团(酯/醚、酯/氨基甲酸酯根等)的多官能衍生物。
令人吃惊地是，申请者发现基于巯基衍生物的特定种类的给体适于生成具有相同或不同官能团的大量分子，当用作内部给体时，该给体生成表现出极佳的活性和立体特异性平衡的催化剂。
发明内容
因此，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti以及具有通式(I)的电子给体化合物
其中X和Y选自R1、和-OR1以及-NR2，B为氧或硫S为硫，R1选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子并可稠合在一起形成一个或多个环，R为氢或R1以及A为在两个桥联键之间的链长为1-10个原子的二价桥联基团。
具体实施方式
在环状结构作为桥联基团的情况下，术语“链长”指桥联式(I)的两个硫或氧/硫原子的原子的最短序列。在一个优选的通用实施方案中，桥联基团具有通式-(ZR2 m)n-，其中，Z独立地选自C、Si、Ge、O、N、S或P，R2基团彼此相同或不同，为氢或C1-C20烃基，任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子并可稠合在一起以形成一个或多个环，m为满足Z价位的数值并且n为1至10的整数。优选地，在具有通式-(ZR2 m)n-的桥联基团中，原子O、S、和N不直接地连接至通式(I)的S或O，即它们不是桥联基团的终端原子。优选地，Z选自C和Si。在一个更优选的实施方案中，Z为碳。
在一个特定实施方案中，所述的二价桥联基团选自由脂肪族、脂环族和芳香族二价基所组成的基团，该基团可任选地被C1-C15烃基和/或被选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，并具有1至6个原子以及尤其1至4个原子的桥联链长。
在一个特别优选的实施方案中，桥联基团为具有2-3个碳原子的桥联链长的脂肪族或脂环族桥联基团。在此种类中，特别优选的桥联基团为那些具有通式-(CR3 p)s-的基团，其中R3独立地为氢或C1-C20烃基，任选地被选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代并可稠合在一起以形成一个或多个环，p为满足碳的有效价的数值并且s为1至6优选地1至4的数值。桥联基团的实例为亚甲基、乙烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、戊烷-2，4-二基、2，2-二异丁基丙烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基。
一个特别优选的亚类是指具有下列通式(II)的该种亚类
其中，B为硫或氧，其中R4-R7基团彼此相同或不同，为氢或C1-C15烃基，任选地包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，并且R8彼此相同或不同，选自可任选地连接以形成环的C1-C15烃基，n为0至5的整数。
优选地，B为硫，R4和R7选自C1-C10烷基以及甚至更优选地选自C1-C5烷基，尤其甲基，以及R5和R6选自氢或C1-C10烷基以及甚至更优选地选自氢。R8基团独立地选自C1-C10烷基以及甚至更优选地选自C1-C5烷基。其中，特别优选的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。指数n可介于0至5(含)范围内，优选地介于1至3范围内以及更优选地为1。当n为1时， 取代基R8优选地在苯甲酸环的4位。
另一类优选的桥联基团是指基于环状芳香族基团的一种，其中该环状芳香族基团通过碳环原子可连接通式(I)的两个硫或硫/氧原子。其中，特别优选的是可任选地被卤素或C1-C20烷基取代并且桥联位置1，2或1，3或1，4的氧原子的苯基，以及可任选地被取代并且桥联位置1，2或2，3或1，8的氧基团的萘基团。
其中，特别优选的是具有下列通式(III)的结构
其中，X、Y和B具有权利要求1中指定的相同含义，并且R9-R12独立地选自氢、卤素或任选地被选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C15烃基。
通式(III)的优选结构是指其中基团R9、R11和/或R12为C1-C5烷基的那些结构。特别优选的结构是指其中R9和/或R12为伯烷基尤其甲基，以及R11为叔烷基尤其叔丁基的那些结构。
特定实例为1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、4-(叔丁基)-1，2-亚苯基、3，6-二甲基-1，2-亚苯基、3，5-二甲基-1，2-亚苯基、5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基、萘-1，8-二基、萘-1，2-二基、萘-2，3-二基。
优选地，在通式(I)和(III)中，B为氧。并且，在所述通式中，R1基团优选地选自C1-C10烷基和C6-C15芳基或烷芳基。在烷基中，优选的是直链C1-C5烷基，例如甲基、乙基和丙基，同时优选的芳基或烷芳基为优 选地被卤素和/或C1-C5烷基取代的苯基。
通式(I)和(III)的X与Y基团之间组合的优选的可能情况是指其中B为O，X为R1以及Y选自由R1、-OR1和-NR2组成的基团(其中R1和R具有如上所解释的含义)的那些情况。在一个优选的实施方案中，X和Y两者都选自R1以及尤其选自C6-C15芳基或烷芳基。另一个优选组合是指其中B为O，X为-OR1以及Y选自-NR2和-OR1的那种组合。根据进一步优选的实施方案，B为O，X为选自C6-C15芳基或烷芳基的-R1基团以及Y为-OR1基团，其中R1选自C1-C10烷基。
在-NR2基团中，R基团优选地选自C1-C10烷基以及更优选地选自直链C1-C5烷基例如甲基、乙基和丙基。
优选地，固体催化剂组分中电子给体化合物的最终量为1重量％至25重量％，优选地3重量％至20重量％。
通式(I)和通式(II)的结构的非限制性示例如下所述：2-(苯甲酰巯基)-4-(叔丁基)-3，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-(苯甲酰巯基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((3-氯苯甲酰)硫基)-3，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸甲酯、4-(叔丁基)-2-((3-氯苯甲酰)硫基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸甲酯、4-(叔丁基)-2-((二乙基氨甲酰基)硫基)-3，6-二甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二乙基氨甲酰基)硫基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二甲基氨甲酰基)硫基)-3，6-二甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二甲基氨甲酰基)硫基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-甲基-6-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯基4-异丙基苯甲酸甲酯、4-(叔丁基)-3，6-二甲基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯基4-异丙基苯甲酸甲酯、S-(3-(叔丁基)-6-((二乙基氨甲酰基)氧基)-2，5-二甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(3-(叔丁基)-6-((二甲基氨甲酰基)氧基)-2，5-二甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(5-(叔丁基)-2-((二甲基氨甲酰基)氧基)-3-甲基苯基)苯硫代甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二乙基氨甲酰基)硫基)-3，6-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二甲基氨甲酰基)硫基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二甲基氨甲酰基)硫基)-3，6-二甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((二甲基氨甲酰基)硫基)-6-甲基苯基二甲基氨基 甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧羰基)硫基)-3，6-二甲基苯基乙基碳酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧羰基)硫基)-6-甲基苯基乙基碳酸酯、S，S′-(4-(叔丁基)-3，6-二甲基-1，2-苯撑)苯硫代甲酸酯、S，S′-(4-(叔丁基)-3-甲基-1，2-苯撑)二苯硫代甲酸酯、S-(3-(叔丁基)-6-((二乙基氨甲酰基)硫基)-2，5-二甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(3-(叔丁基)-6-((二乙基氨甲酰基)硫基)-2-甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)硫基)-2，5-二甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)硫基)-2-甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(4-(叔丁基)-2-((二乙基氨甲酰基)硫基)-3，6-二甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(4-(叔丁基)-2-((二乙基氨甲酰基)硫基)-3-甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫基)-3，6-二甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S-(4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫基)-3-甲基苯基)苯硫代甲酸酯、S，S′-(4-(叔丁基)-3，6-二甲基-1，2-苯撑)O，O′-二乙基二硫代碳酸酯、S，S′-(4-(叔丁基)-3，6-二甲基-1，2-苯撑)二(二乙基二硫代碳酸酯)、S，S′-(4-(叔丁基)-3-甲基-1，2-苯撑)O，O′-二乙基二硫代碳酸酯、S，S′-(4-(叔丁基)-3-甲基-1，2-苯撑)二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)硫基)-2，5-二甲基苯基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)硫基)-2-甲基苯基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫基)-3，6-二甲基苯基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫基)-3-甲基苯基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S，S′-(4-(叔丁基)-3，6-二甲基-1，2-苯撑)二(4-丙基苯硫代甲酸酯)、S，S′-(4-(叔丁基)-3，6-二甲基-1，2-苯撑)二(3-氯代苯硫代甲酸酯)、4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基苯甲酸酯、4-(苯甲酰基硫基)戊烷-2-基苯甲酸酯、S，S′-戊烷-2，4-二基二苯硫代甲酸酯、S-(4-((二乙基氨甲酰基)氧基)戊烷-2-基)苯硫代甲酸酯、S-(4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基)苯硫代甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)氧基)戊烷-2-基)苯硫代甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基)苯硫代甲酸酯、4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基乙基碳酸酯、O，O′-二乙基S，S′-戊烷-2，4-二基二硫代碳酸酯、S，S′-戊烷-2，4-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(4-((乙氧基羰基)氧基)戊烷-2-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、 4-((3-氯苯甲酰基)硫基)戊烷-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基3-氯苯甲酸酯、S，S′-戊烷-2，4-二基二(3-氯代苯硫代甲酸酯)、S-(4-((二乙基氨甲酰基)氧基)戊烷-2-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)氧基)戊烷-2-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基乙基氨基甲酸酯、O，O′-二乙基S，S′-戊烷-2，4-二基二硫代碳酸酯、S，S′-戊烷-2，4-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(4-((乙氧基羰基)氧基)戊烷-2-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、4-((4-丙基苯甲酰基)硫基)戊烷-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基4-丙基苯甲酸酯、S，S′-戊烷-2，4-二基二(4-丙基苯硫代甲酸酯)、S-(4-((二乙基氨甲酰基)氧基)戊烷-2-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)氧基)戊烷-2-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、4-((二乙基氨甲酰基)硫基)戊烷-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基乙基碳酸酯、O，O′-二乙基S，S′-戊烷-2，4-二基二硫代碳酸酯、S，S′-戊烷-2，4-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(4-((乙氧基羰基)氧基)戊烷-2-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(4-((乙氧基羰基)硫基)戊烷-2-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基苯甲酸酯、2-((乙基氨甲酰基)硫基)环己基苯甲酸酯、2-(苯甲酰基硫基)环己基苯甲酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基二苯硫代甲酸酯、S-(2-((二乙基氨甲酰基)氧基)环己基)苯硫代甲酸酯、S-(2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基)苯硫代甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)氧基)环己基)苯硫代甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)硫基)环己基)苯硫代甲酸酯、2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基乙基碳酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基O，O′-二乙基二硫代碳酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(2-((乙 氧基羰基)氧基)环己基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)硫基)环己基)二乙基硫代氨基甲酸酯、2-((3-氯苯甲酰基)硫基)环己基3-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基3-氯苯甲酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基二(3-氯代苯硫代甲酸酯)、S-(2-((二乙基氨甲酰基)氧基)环己基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)氧基)环己基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)硫基)环己基)3-氯代苯硫代甲酸酯、2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基乙基碳酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基O，O′-二乙基二硫代碳酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(2-((乙氧基羰基)氧基)环己基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)硫基)环己基)二乙基硫代氨基甲酸酯、2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)环己基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基4-丙基苯甲酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基二(4-丙基苯硫代甲酸酯)、S-(2-((二乙基氨甲酰基)氧基)环己基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)氧基)环己基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)硫基)环己基)4-丙基苯硫代甲酸酯、2-((二乙基氨甲酰基)硫基)环己基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)硫基)环己基乙基碳酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基O，O′-二乙基二硫代碳酸酯、S，S′-环己烷-1，2-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(2-((乙氧基羰基)氧基)环己基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(2-((乙氧基羰基)硫基)环己基)二乙基硫代氨基甲酸酯、8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基苯甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基苯甲酸酯、8-(苯甲酰基硫基)萘-1-基苯甲酸酯、S，S′-萘-1，8-二基二苯硫代甲酸酯、S-(8-((二乙基氨甲酰基)氧基)萘-1-基)苯硫代甲酸酯、S-(8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基)苯硫代甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)氧基)萘-1-基)苯硫代甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基)苯硫代甲酸酯、8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基乙基碳酸酯、O，O′-二乙基S，S′-萘-1，8-二基二硫代碳 酸酯、S，S′-萘-1，8-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(8-((乙氧基羰基)氧基)萘-1-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、8-((3-氯苯甲酰基)硫基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、S，S′-萘-1，8-二基二(3-氯代苯硫代甲酸酯)、S-(8-((二乙基氨甲酰基)氧基)萘-1-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)氧基)萘-1-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基)3-氯代苯硫代甲酸酯、8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基乙基碳酸酯、O，O′-二乙基S，S′-萘-1，8-二基二硫代碳酸酯、S，S′-萘-1，8-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(8-((乙氧基羰基)氧基)萘-1-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、8-((4-丙基苯甲酰基)硫基)萘-1-基4-丙基苯甲酸酯、8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基4-丙基苯甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基4-丙基苯甲酸酯、S，S′-萘-1，8-二基二(4-丙基苯硫代甲酸酯)、S-(8-((二乙基氨甲酰基)氧基)萘-1-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)氧基)萘-1-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基)4-丙基苯硫代甲酸酯、8-((二乙基氨甲酰基)硫基)萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基乙基碳酸酯、O，O′-二乙基S，S′-萘-1，8-二基二硫代碳酸酯、S，S′-萘-1，8-二基二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-(8-((二乙基氨甲酰基)氧基)萘-1-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-(8-((乙氧基羰基)硫基)萘-1-基)二乙基硫代氨基甲酸酯、(9-(((二乙基氨甲酰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基苯甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基苯甲酸酯、(9-((苯甲酰基硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基苯甲酸酯、S，S′-((9H-芴-9，9-二基)二(亚甲基))二苯硫代甲酸酯、S-((9-(((二乙基氨甲酰基)氧基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基)苯硫代甲酸酯、S-((9-(((二乙基氨甲酰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基)苯硫代甲酸酯、S-((9-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基)苯硫代甲酸酯、S-((9-(((乙氧基羰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基)苯硫代甲酸酯、(9-(((二乙 基氨甲酰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基二乙基氨基甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基二乙基氨基甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基乙基碳酸酯、S，S′-((9H-芴-9，9-二基)二(亚甲基))O，O′-二乙基二硫代碳酸酯、S，S′-((9H-芴-9，9-二基)二(亚甲基))二(二乙基硫代氨基甲酸酯)、S-((9-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基)二乙基硫代氨基甲酸酯、S-((9-(((乙氧基羰基)硫基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基)二乙基硫代氨基甲酸酯。
如上文所解释，除上述电子供体外，催化剂组分包括Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包括至少具有Ti-卤键的钛化合物以及上述负载于卤化镁上的电子供体化合物。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其作为齐格勒-纳塔催化剂的载体在专利文献中熟知。专利USP4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁由X-射线谱进行表征，其中出现在非活性卤化物的谱中的最强衍射线的强度减小，并被最大强度相对于该更强衍射线的强度向更小的角度偏移的晕圈取代。
优选的用于本发明的催化剂组分中的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可使用具有通式Ti(OR)m-yXy的钛的卤代醇化物，其中，m为钛的化合价，y为1至m-1之间的数，X为卤素且R为具有1至10个碳原子的烃基。
在具体实施方式中，Ti原子的量相对于所述催化剂组分的总重量高于2.5％wt、优选地高于3.0％并且特别在3.0％至8％的范围内。
固体催化剂组分的制备可以根据若干方法进行。一种方法包括在约80-120℃的温度下，使镁的醇化物或氯代醇化物(特别是根据USP4,220,554制备的氯代醇化物)与过量的TiCl4在电子给体化合物的存在下进行反应。
根据一个优选的方法，固体催化剂组分可通过使具有通式Ti(OR) m-yXy的钛化合物(其中，m为钛的化合价且y为1至m之间的数，优选为TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH(其中，p为0.1至6之间的数，优选为2至3.5，且R为具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁进行反 应来制备。加合物可通过以下方式适当地制备为球形：在不与加合物混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁、在搅拌条件以及加合物的熔融温度(100-130℃)下进行操作。然后迅速地将乳液骤冷，从而使加合物以球形颗粒形态固化。根据该工序制备的球形加合物的实例在USP 4,399,054和USP4,469,648中进行了描述。如此获得的加合物可直接地与钛化合物反应或可预先进行热控制(80-130℃)脱醇，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选在0.1和2.5之间的加合物。与钛化合物的反应可通过将加合物(已脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4中(通常为0℃)进行；加热混合物至80-130℃并保持该温度0.5-2小时。使用TiCl4的处理可进行一次或多次。巯基衍生物电子供体化合物优选在使用TiCl4处理期间加入。球形催化剂组分的制备在例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44009中进行了描述。
根据上述方法获得的固体催化剂组分具有通常在20至500m2/g之间且优选在50至400m2/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，以及高于0.2cm3/g、优选在0.2且0.6cm3/g之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。孔隙率(Hg方法)通常为0.3至1.5cm3/g，优选地为0.45至1cm3/g，这归因于半径高达的孔。固体催化剂组分具有5至120μm且更优选为10至100μm的平均粒径。
在这些制备方法中的任一种方法中，所需的电子供体化合物可原样加入或以可替代的方式加入，可通过使用合适的前体原位获得所需的电子供体化合物，所述前体能够通过例如已知的化学反应转化为所需的电子供体化合物。
无论所采用的制备方法是哪一种，具有式(I)的电子供体化合物的最终量使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01至2，优选地为0.05至1.2。
根据本发明的固体催化剂组分通过根据已知方法使其与有机铝化合物进行反应来转化为用于烯烃聚合的催化剂。
具体地，本发明的一个目的是提供用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，包含通过接触以下获得的产物：
(i)如上所公开的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物和任选地，
(iii)外部电子给体化合物
烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、氢化烷基铝或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，也可以是与以上所述三烷基铝的混合物。
合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物，具体是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮类。
另一类优选的外部电子给体化合物为通式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物的外部电子给体化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数并且(a+b+c)的和为4；R7、R8和R9为具有1-18个碳原子且任选地含有杂原子的基团。具体优选此种硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个为选自具有3-10个碳原子且任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R9为C1-C10烷基，具体为甲基。这些优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选这种硅化合物，其中a为0，c为3，R8为任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基基团，并且R9为甲基。此类优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)的使用量为，有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500、优选1至300且更优选为3至100。
因此，它构成本发明的进一步的实施方案，一种用于(共)聚合烯烃CH2＝CHR的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该方法在包含下述组分之间的反应产物的催化剂的存在下进行：
(i)包含Mg、Ti的固体催化剂组分和上述式(I)中的电子给体化合 物；
(ii)烷基铝化合物和，
(iii)任选的电子给体化合物(外部给体)。
聚合方法可根据已知技术进行，所述技术是指，例如，使用惰性的烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或者使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，该聚合方法还可能通过气相操作在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中进行。
这种聚合通常在20至120℃的温度下，优选在40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，工作压力通常介于0.5和5MPa之间，优选介于1和4MPa之间。在本体聚合中，工作压力通常介于1和8MPa之间，优选介于1.5和5MPa之间。
给出以下实施例以便举例说明本发明而非限制本发明。
实施例
特征
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却器和回流冷凝器的的圆底烧瓶中并保持在氮气中。将获得的混合物加热到135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却至25℃，然后过滤出不溶聚合物。然后将滤液在140℃于氮气流中蒸发到恒重。所述可溶于二甲苯的部分的含量表示为初始2.5克然后通过差减法的百分比，X.I.％。
给体的测定.
电子给体的含量由气相色谱法进行测定。使固体组分溶于酸性水中。用乙酸乙酯萃取该溶液，添加内标，并且在气相色谱仪中分析有机相的样品，以测定起始催化剂化合物中存在的给体的量。
熔体流动速率（MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL
实施例1. 2-(苯甲酰基硫代)-4-(叔丁基)-3，6-二甲基苯基苯甲酸酯的合成
第一步骤.4-(叔丁基)-2-巯基-3，6-二甲基苯酚的合成
该反应在氩气气氛中进行。将4-叔丁基-2，5-二甲基苯酚(20g，0.11mol)溶于含有0.37g硫的120mL甲苯中。在持续充分的搅拌下将4.9mL(0.062mol)S2Cl2的50mL甲苯溶液通过滴液漏斗缓慢加入，以此速率使反应温度不超过30℃。当上述完成后，在75℃下对所述溶液加热1h，然后使其冷却至室温。将反应混合物在低真空下浓缩至残余物体积约为60mL。将得到的悬浮液缓慢加入到含有5.38g(0.14mol)LiAlH4的180mL Et2O的悬浮液中。
将反应混合物回流6h，搅拌过夜并小心地用5％的HCl对其进行处理。分离有机溶液，水层用Et2O萃取几次。将合并的有机相经MgSO4干燥、蒸发，并使残余物从庚烷中结晶。产率5.76g(49％)。
第二步.2-(苯甲酰硫基)-4-(叔丁基)-3，6-二甲基苯基苯甲酸酯的合成
在0℃下依次用苯甲酰氯(11.8mL，0.10mol)和Et3N(20.0mL)对4-(叔丁基)-2-巯基-3，6-二甲苯酚(10g，0.048mol)的甲苯(290mL)溶液进行处理。室温搅拌16h后，将混合物倒入HCl水溶液中并用甲苯(100mL)稀释。依次用水、2％NaOH水溶液、水来洗涤有机层，经MgSO4干燥、蒸发并使所得的油状物从95％的EtOH(50mL)中重结晶。产率15.5g(78％)。
实施例2. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-6-甲基苯基碳酸二乙酯的合成
第一步.4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚的合成
该反应在氩气气氛中进行。将4-叔丁基-2-甲基苯酚(90g，0.5mol)溶于含有0.5g硫的250mL甲苯中。在持续充分的搅拌下将22mL(0.55mol)S2Cl2的100mL甲苯溶液通过滴液漏斗缓慢加入，以此速率使反应温度不超过30℃。然后在75℃下加热所述溶液1h，之后使其冷却至室温。在低真空下除去甲苯，并将残余物溶于200mL的Et2O中。将所得溶液缓慢加 入到含有24g(0.63mol)LiAlH4的600mL Et2O的悬浮液中。
将反应混合物回流6h，搅拌过夜并小心地用5％的HCl对其进行处理。分离有机层，水层用Et2O萃取几次。将合并的有机相经MgSO4干燥、蒸发并蒸馏。产率50.1g(47％)。
第二步.4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-6-甲基苯基碳酸二乙酯的合成
在搅拌和冷却(0℃)下依次用吡啶(12mL)和氯甲酸乙酯(7.19mL，0.0752mol)对4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚(7.88g，0.0342mol)的甲苯(150mL)溶液进行处理。室温下搅拌16h后，用水处理反应混和物并用甲苯(100mL)稀释。依次用HCl水溶液、水来洗涤有机层，经MgSO4干燥、蒸发并在真空(165℃/0.5mmHg)下蒸馏。产率8.9g(73％)。
实施例3. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-3，6-二甲基苯基碳酸二乙酯的合成
除了采用4-(叔丁基)-2-巯基-3，6-二甲基苯酚代替4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚外，该步骤与实施例2中所使用的相同。蒸馏后的产率为73％。
实施例4. 4-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲基)硫代)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸的一锅法合成
在搅拌和冷却(-30℃)下使用二乙氨基甲酰氯(7.0g，0.05mol)对4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚(9.82g，0.05mol)的吡啶(40mL)溶液处理30min。室温下搅拌16h后，同样在搅拌和冷却(0℃)下用3-氯苯甲酰氯(9.1g，0.05mol)对反应混合物进行处理。室温下再搅拌16h后，将反应混合物倒入含有80mL浓HCl的水冰混合物中。然后用CH2Cl2对其进行萃取，依次用HCl水溶液、水、5％的NaOH溶液、水来洗涤有机相并经MgSO4干燥和浓缩。使用甲苯/己烷的混合物(1/2)作为洗脱剂，通过中性Al2O3柱层析来纯化产物。产率10.0g(46％)。
实施例5. 4-(叔丁基)-2-((二甲基氨基甲基)硫代)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸的一锅法合成
除了采用二甲基氨基甲酰氯代替二乙基氨基甲酰氯外，该步骤与实施 例4中所使用的相同。产率72％。
实施例6. S-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)二甲基硫代氨基甲酸酯的一锅法合成
除了采用氯甲酸乙酯代替3-氯苯甲酰氯外，该步骤与实施例4中所使用的相同。产率59％。
实施例7. S-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)二乙基硫代氨基甲酸酯的一锅法合成
除了采用二乙基氨基甲酰氯代替二甲基氨基甲酰氯外，该步骤与实施例6中所使用的相同。产率57％。
实施例8. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-3，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸的一锅法合成
在搅拌和冷却(0℃)下使用氯甲酸乙酯(4.64g，0.043mol)的甲苯(30mL)溶液对4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚(9.0g，0.043mol)和吡啶(16mL)的甲苯(160mL)溶液处理3h。室温下搅拌16h后，同样在搅拌和冷却(0℃)下使用3-氯苯甲酰氯对反应混合物(7.53g，0.043mol)进行处理。室温搅拌16h后，将其摇晃倒入HCl水溶液中并通过甲苯(100mL)来稀释。依次用水、2％的NaOH水溶液、水来洗涤有机层，经MgSO4干燥、蒸发有机层并使所得的油状物从石油醚中重结晶。产率11.6g(64％)。
实施例9. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-3，6-二甲基苯基苯甲酸酯的一锅法合成
除了采用苯甲酰氯来代替3-氯苯甲酰氯外，该过程与实施例8中所使用的相同。从庚烷中结晶后的产率为54％。
实施例10. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-3，6-二甲基苯基4-甲基苯甲酸酯的一锅法合成
除了采用4-甲基苯甲酰氯来代替3-氯苯甲酰氯外，该过程与实施例8中所使用的相同。从石油醚中结晶后的产率为56％。
实施例11. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸的一锅法合成
除了采用4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚来代替4-(叔丁基)-2-巯基-3，6-二甲基苯酚外，该过程与实施例8中所使用的相同。从石油醚中结晶后的产率为46％。
实施例12. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-6-甲基苯基苯甲酸酯的一锅法合成
除了采用4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚来代替4-(叔丁基)-2-巯基-3，6-二甲基苯酚外，该过程与实施例9中所使用的相同。从石油醚/CHCl3(约为1/1)的混合物中结晶后的产率为34％。
实施例13. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-6-甲基苯基4-甲基苯甲酸酯的一锅法合成
除了采用4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚来代替4-(叔丁基)-2-巯基-3，6-二甲基苯酚外，该过程与实施例10中所使用的相同。从石油醚中结晶后的产率为38％。
实施例14. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-3，6-二甲基苯基呋喃-2-羧酸酯的一锅法合成
除了采用2-呋喃甲酰氯来代替3-氯苯甲酰氯外，该过程与实施例11中所使用的相同。从石油醚和EtOH中结晶后的产率为56％。
实施例15. 4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫代)-6-甲基苯基二乙氨基甲酸酯的一锅法合成
在搅拌和冷却(0℃)下使用氯甲酸乙酯(9.15mL，0.097mol)的甲苯(50mL)溶液对4-(叔丁基)-2-巯基-6-甲基苯酚(18.83g，0.096mol)和吡啶(27mL)的甲苯(350mL)溶液处理4h。室温下搅拌16h后，同样在搅拌和冷却(0℃)下使用二乙氨基甲酰氯(20mL，0.158mol)和Et3N(20mL)对混合物进行处理。室温下搅拌48h后，使用HCl水溶液将其淬冷并用甲苯(100mL)来稀释。将有机层用水洗涤、经MgSO4干燥、蒸发，并真空(180-182℃/0.3mmHg)蒸馏所得的残余物。产率8.4g(24％)。
实施例16. S-(5-(环己基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)二甲基硫代氨基甲酸酯的合成
第一步：4-环己基-2-巯基-6-甲基苯酚的合成
在搅拌下使用4-环己基-2-甲基苯酚(47.6g，0.25mol)的甲苯(250mL)溶液对S2Cl2(20mL，0.25mol)的甲苯(250mL)溶液进行处理。加入之后再搅拌该溶液2h。真空下蒸发溶剂，将残余物溶解在95％的EtOH(400mL)中，然后加入(50g，0.79mol)锌粉，接着在0℃和搅拌下逐滴加入浓HCl(190mL)。加入之后再搅拌该混合物2h。将反应混合物倒入水(900mL)中并用CH2Cl2多次萃取。合并的有机相经MgSO4干燥、蒸发并在真空(133-136℃/0.5mmHg)下蒸馏残余物。产率26.7g(48％)。
第二步.S-(5-(环乙基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)二甲基硫代氨基甲
酸酯的合成
在搅拌和冷却下(0℃)使用二甲氨基甲酰氯(8.47g，0.082mol)对4-环己基-2-巯基-6-甲基苯酚(16.68，0.075mol)和吡啶(19mL)的甲苯溶液(180mL)处理30min。室温下搅拌16h后，同样在搅拌和冷却(0℃)下使用氯甲酸乙酯(9.77mL，0.09mol)对反应混合物进行处理。室温下再搅拌16h后，将反应混合物倒入含有30mL浓HCl的水冰混合物中。然后用CH2Cl2将其萃取，依次用HCl水溶液和水洗涤有机相，经MgSO4干燥、蒸发并在真空下(212-215℃/0.4mmHg)蒸馏残余物。产率11.4g(42％)。
实施例17.顺式S，S′-戊烷-2，4-二基二苯甲酸甲硫酯的合成
第一步：顺式-戊烷-2，4-二基二(4-甲基苯磺酸酯)的合成
将顺式2，4-戊二醇(10g，95.1mmol)和吡啶(70g)注入250mL反应容器中。将混合物冷却至-10℃并缓慢地添加对甲苯磺酰氯(40.3g，2.2eq)。使混合物在环境温度下搅拌15小时。将乙酸乙酯(100mL)加入反应混合物中并利用饱和NH4Cl水溶液和饱和NaCl水溶液冲洗所得的有机层，然后经MgSO4干燥，过滤并利用旋转蒸发器浓缩，得到呈大黄色固体的粗产物。
第二步：顺式S，S′-戊烷-2，4-二基二苯并硫甲酸酯的合成
将顺式戊烷-2，4-二基二(4-甲基苯磺酸酯)(5.6g，13.4mmol)、苯硫甲S-酸(4.13g，2eq)、NaHCO3(2.28g，2eq)和DMF(25mL)注入100mL 反应容器中。使混合物在80℃下搅拌2小时。利用乙酸乙酯(50mL)稀释红色溶液并利用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液冲洗所得溶液。有机层经MgSO4干燥，过滤并利用旋转蒸发器浓缩，得到呈红色油状物的粗产物。通过层析(SiO2；环己烷/乙酸乙酯：40/1)进行纯化。得率：2g(43.3％)。
实施例18. S，S′-戊烷-2，4-二基二(4-丙基苯并硫甲酸酯)的合成
第一步：S，S′-戊烷-2，4-二基二乙烷硫甲酸酯的合成
将戊烷-2，4-二基二(4-甲基苯磺酸酯)(19g，45.6mmol)、硫代乙酸钾(15.78g，3eq)和DMF(70mL)注入250mL反应容器中。使混合物在环境温度下搅拌12小时。利用乙酸乙酯(200mL)稀释红色溶液并利用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液冲洗所得溶液。有机相经MgSO4干燥，过滤并利用旋转蒸发器浓缩，得到呈红色油状物的粗产物。通过蒸馏进行纯化。得率：8.1g(80％)-黄色油状物。
第二步：S，S′-戊烷-2，4-二基二(4-丙基苯并硫甲酸酯)的合成
将S，S′-戊烷-2，4-二基二乙烷硫甲酸酯(5g，22.5mmol)和甲醇(50mL)注入100mL反应容器中。然后在环境温度下缓慢地添加甲醇钠(2.57g，2.1eq)。使混合物搅拌2小时。通过蒸馏去除甲醇并利用吡啶(50mL)稀释所得的橙色油状物。冷却至0℃并缓慢地添加4-正丙基-苯甲酰氯(11.08g，2.7eq)并搅拌12小时。通过蒸馏去除吡啶并利用乙酸乙酯(100mL)稀释所得的油状物。利用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液冲洗所得溶液。有机相经MgSO4干燥，过滤并利用旋转蒸发器浓缩，得到呈黄色油状物的粗产物。通过层析(SiO2；环己烷/乙酸乙酯：60/1)进行纯化。得率：4.4g(45.6％)。
利用给体实施例1-17制备固体催化剂组分的步骤
在室温下，在氮气氛围中将250mLTiCl4引入配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌下，依次地将内部给体和10.0g球形加合物(如上所述制备)加入烧瓶中。所注入的内部给体的量则使得Mg/给体摩尔比为6。将温度升至100℃并保持2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下将上清液虹吸抽出。在去除上清液后，添加额外的新鲜的TiCl4以再次达到最初的液体体积。然后，在120℃下加热混合物，并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并将上清液虹吸抽出。
在温度梯度降至60℃期间利用无水己烷冲洗固体六次(6x100mL)，并在室温下冲洗一次(100mL)。然后，将所得固体在真空下干燥并进行分析。
利用给体实施例18制备固体催化剂组分的步骤
室温下在氮气气氛中将250mL的TiCl4引入配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL的圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将苯甲酸乙酯和10.0g的球形加合物(如上文所述制备)依次加入到烧瓶中。所注入苯甲酸乙酯的量则使得Mg/EB的摩尔比为4。将温度升高到100℃，并维持2个小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下将上清液虹吸抽出。在除去上清液后，加入额外的新鲜TiCl4直到再次达到初始液体体积，随后加入Mg/给体的比值为6的内部给体。然后，在120℃下加热混合物，并在此温度下保持1个小时。再次停止搅拌，使得固体沉降，并将上清液虹吸抽出。额外重复一次该最后120℃下时间为1小时的热处理。再次停止搅拌，使得固体沉降，并将上清液虹吸抽出。
在温度梯度降至60℃时用无水己烷将固体清洗六次(6x100mL)，并在室温下清洗一次(100mL)。然后，将所得到的固体在真空下干燥并进行分析。
用于丙烯聚合的一般程序
将装备有搅拌器、压力表、温度计、催化剂给料系统、单体给料管线和恒温套的4L钢质高压釜用氮气流在70℃下吹扫1小时。然后在30℃和丙烯流下，依次加入75ml的无水己烷、0.76g的AlEt3、0.076g的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)以及0.006g至0.010g的固体催化剂组分。封闭该高压釜；随后加入2.0Nl的氢气。然后在搅拌下，加入1.2kg液体丙烯。在5分钟内升温到70℃，并且在这个温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃真空下干燥3小时。然后对该聚合物进行称重并用邻二甲苯分馏以确定二甲苯不溶物(X.I.)部分的 量。
表1示例性催化剂的组成和性能
ED：外部给体
D：二环戊基二甲氧基硅烷
Claims (13)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括Mg、Ti、Cl以及选自通式（II）或通式（III）所示的至少一种电子给体化合物
（II）
其中，B为硫或氧，其中R4-R7基团彼此相同或不同地为氢或C1-C15烃基，所述烃基任选地包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，而R8彼此相同或不同地选自可任选地连接成环的C1-C15烃基；
（III）
其中，X和Y选自R1、–OR1和–NR2，B如上相同的含义，R1选自C1-C15烃基，其中所述烃基任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子并可稠合在一起以形成一个或多个环，R为氢或C1-C15烃基，其中所述烃基任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子并可稠合在一起以形成一个或多个环，而R9-R12独立地选自氢、卤素或任选地被选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C15烃基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中， R9-R12中的至少一个不是氢。
3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中通式（III）的所述给体中，R9、R11和/或R12基团为C1-C5 烷基。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其中，R9和/或R12为伯烷基，R11为叔烷基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组分，其中，B为氧。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，X和Y选自C6-C15芳基或烷芳基。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，B为O，X为-R1，Y选自–OR1和–NR2。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，X选自C6-C15芳基或烷芳基，Y为–OR1基团，其中R1选自C1-C10烷基。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，B为O，X为–OR1，Y为–OR1或–NR2。
10.根据权利要求7或9所述的催化剂组分，其中，在所述–NR2基团中，所述R基团选自C1-C10烷基。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
根据权利要求1-10任一项所述的固体催化剂组分，和
烷基铝化合物，以及任选地
外部电子给体化合物。
12.一种烯烃CH2=CHR’聚合的方法，其中，R’为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含权利要求11所述的催化剂的催化体系存在下完成。
13.一种烯烃CH2=CHR’共聚合的方法，其中，R’为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含权利要求11所述的催化剂的催化体系存在下完成。
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