CN106133004B - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分包含Mg、Ti和式(I)的电子供体其中每个Q为基团‑COOR1，其中R1选自C1‑C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和O的杂原子；或基团‑CON(R2)2，其中彼此相同或不同的R2基团为氢或者R1基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环；且A为二价桥接基团，条件是Q基团不能同时为基团‑COOR1或CON(R2)2。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分
技术领域
本发明涉及用于烯烃，特别是丙烯聚合反应的催化剂组分，所述催化剂组分包括其上承载Ti原子的基于二卤化镁的载体以及包含碳酸酯和氨基甲酸酯官能团的电子供体化合物。本发明进一步涉及得自所述组分的催化剂以及它们在烯烃，特别是丙烯聚合反应过程中的用途。
背景技术
用于烯烃的立体定向聚合反应的催化剂组分是本领域广泛已知的。关于丙烯的聚合反应，最广泛的催化剂家族属于齐格勒-纳塔类，其大体来说包括与烷基铝化合物结合使用的固体催化剂组分，固体催化剂组分由在其上负载有钛化合物和内电子供体化合物的二卤化镁构成。然而，传统上，当需要较高的聚合物结晶度时，还需要外部供体(例如，烷氧基硅烷)以获得更高全同立构规整度。优选类别的内部供体之一由邻苯二甲酸的酯构成，邻苯二甲酸二异丁酯使用最多。邻苯二甲酸酯作为内部供体与作为外供体的烷基烷氧基硅烷结合使用。这种催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好的性能。
与这种催化剂体系的使用相关的问题之一是，由于与它们的使用相关的医学问题以及这种类别中的一些化合物已经分类为严重健康问题的源头，故邻苯二甲酸酯近来已经引起关注。
因此，研究活动致力于寻找在用于丙烯聚合反应的催化剂组分的制备中使用的内部供体的替代类别。
一些测试的催化剂包含同时具有酰胺基和酯基的供体结构。WO2006/110234描述了包括一个氨基甲酸酯基和一个游离酯官能团的氨基酸衍生物。由这些结构生成的催化剂在本体丙烯聚合反应中具有非常低的活性和立体专一性(表2)。
WO2011/068770中描述了另一类内部供体，其涉及两个原子桥接的二碳酸酯化合物。根据本专利，当二醇部分为取代的苯基的一部分时可以获得良好的结果。根据申请人，所述催化剂显示出有吸引力的立体专一性但活性有待改善。此外，所述文件显示，像碳酸二乙酯这种只有一种碳酸酯官能团的供体具有非常低的性能。
发明内容
申请人惊奇地发现，当还存在氨基甲酸官能团时，仅包含特定结构内的一个碳酸酯官能团的一类供体会产生显示出活性和立体专一性的优良平衡的催化剂。
因此，本发明的目的是用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含Mg、Ti以及式(I)中的电子供体
其中每个Q为基团-COOR1，其中R1选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和O的杂原子；或基团-CON(R2)2，其中彼此相同或不同的R2基团为氢或者R1基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环；且A为二价桥接基团，条件是Q基团不能同时为基团-COOR1或CON(R2)2。
具体实施方式
优选地，A为二价桥接基团，其两个桥键之间的链长为1-10个原子。在环状结构用作桥接基团的情况下，术语“链长”指的是桥接式(I)氧原子的最短序列的原子。在优选的一般实施方式中，桥接基团具有式-(ZR3m)n-，其中独立地，Z选自C、Si、Ge、O、N、S或P，R3基团(彼此相同或不同)为氢或C1-C20烃基，其任选地含有一个选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，并可以稠合在一起形成一个或多个环，m为满足Z的价位的数字，且n为1到10的整数。优选地，在式-(ZR3m)n-的桥接基团中，原子O、S和N不直接连接至式(I)的氧，即，它们不是桥接基团的末端原子。优选地，Z选自C和Si。在更优选的实施方式中，Z为碳。
在特定实施方式中，所述二价桥接基团选自由脂肪族、脂环族和芳族二价基团组成的组，其可任选地由C1-C15烃基和/或选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，且具有1到6个原子，特别是1到4个原子的桥接链长。
在特别优选的实施方式中，桥接基团为具有1-6个碳原子的桥接链长的脂肪族或脂环族桥接基团。在这些类别中，特别优选的桥接基团为式-(CR4 p)s-中满足以下条件的那些：R4独立地为氢或C1-C20烃基，其可任选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，并可以稠合在一起形成一个或多个环，P为满足碳的可用价位的数字，且s为1到6，优选1到4的数字。桥接基团的实例为亚甲基、乙烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、戊烷-2，4-二基、2，2-二异丁基丙烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基。桥接基团戊烷-2，4-二基是最优选的。
另一类优选的桥接基团为基于芳香基团的一种桥接基团，其可通过碳环原子来连接式(I)的两个氧原子。其中，特别优选的是，任选地被卤素或C1-C20烷基取代、在1，2位或1，3位或1，4位桥接氧原子的苯基，以及任选地被取代，在1，2位或2，3位或1，8位桥接氧基团的萘基。
特别优选的内部供体结构为如下式(II)的那些结构
其中Q基团的含义与上述相同，且R5独立地选自氢或C1-C15烃基，其任选地被选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，条件是R5中至少一个不是氢。
式(II)的优选结构为其中R5基团中至少两个不同于氢的那些结构。更优选的，式(II)的芳环在3位、5位和/或6位被取代。在所有这些情况下，R5基团优选选自C1-C5烷基。特别优选的是3位和/或6位由伯烷基，特别是甲基取代，4位和/或5位由叔烷基，特别是叔丁基取代。
芳香族桥接基团的特定实例为1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、4-(叔丁基)-1，2-亚苯基、3，6-二甲基-1，2-亚苯基、3，5-二甲基-1，2-亚苯基、5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基。最优选的是5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基。
优选地，在式(I)和式(II)中，R1基团独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳烷基或烷芳基；这也适用于R2基团，即还可以是氢。更优选地，式(I)和式(II)中的R1基团优选为烷基，特别是C1-C5烷基。
优选地，在式(I)和式(II)中，R2基团独立地选自氢或C1-C10烷基，更优选地选自氢或C1-C5烷基，特别是乙基。
特别优选的子基团为由以下式(III)表示的那些
其中R5为支链烷基，优选为叔丁基。
鉴于每个Q基团可以选自-COOR1和CON(R2)2但不能同时为-COOR1或CON(R2)2的事实，其结构，式(III)的化合物存在两种不同异构形式。
优选地，在式(III)中R1和R2为C1-C5烷基。优选地，它们选自C1-C5直链烷基，特别是乙基和正丙基。
优选地，固体催化剂组分中电子供体化合物最终的量为固体催化剂组分总重量的1-25％，优选3-20％。
式(I)、式(II)和式(III)结构的非限制性实例如下：(9-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-9H-芴基-9-基)甲基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3，6-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3，6-二甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3，6-二甲基苯基乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-4-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-4-甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-4-甲基苯基乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基苯基乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)苯基乙基氨基甲酸酯、3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)氧基)-2，5-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)氧基)-2，5-二甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、3-(叔丁基)-6-((乙氧基羰基)氧基)-2，5-二甲基苯基乙基氨基甲酸酯、4-((乙氧基羰基)氧基)戊基-2-基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3，6-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3，6-二甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3，6-二甲基苯基乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二丙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基乙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二甲基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基乙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二丙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基乙基氨基甲酸酯、6-((乙氧基羰基)氧基)-环己基-1，2，3，5-四烯-1-基二乙基氨基甲酸酯、8-((乙氧基羰基)氧基)-萘-1-基二乙基氨基甲酸酯、2-((丁氧基羰基)氧基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((丁氧基羰基)氧基)-5-(叔丁基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((异丁氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、5-(叔丁基)-2-((异丁氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯。最优选的是4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯。
以上所公开的内部供体通常可以通过将过量起始二醇HO-A-OH与适合的氨基甲酰氯反应，随后通过水洗、蒸馏或色谱技术除去未反应的二醇来制备。然后将单氨基甲酸酯-单醇与适量氯甲酸酯或碳酸酯进行反应。两步反应都是在碱的存在下进行的，且它们的顺序可以颠倒。可选地，内部供体可以通过将二醇转化为环状碳酸酯来制备。该环状碳酸酯与适当的伯胺或仲胺反应，加成产物再与适当的氯甲酸酯或碳酸酯反应。
固体催化剂组分中Ti原子的量优选为大于所述催化剂组分总重量的1.5％，更优选大于其总重量的2.0％。
正如以上所解释的那样，本发明的催化剂组分除了以上的电子供体外，还包含Ti、Mg和卤素。具体地讲，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，和以上提及的承载在Mg卤化物上的电子供体化合物。卤化镁优选地为从专利文献广泛己知作为齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的MgCl2。专利USP4,298,718和USP4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂方面的用途。从这些专利得知，用作烯烃聚合反应的催化剂组分中的载体或共载体(co-support)的活性形式二卤化镁通过X-射线光谱进行表征，其中出现在非活性卤化物光谱范围的最强衍射线强度减弱，并且由其最大强度相对于更强的谱线移向更低的角度的卤素替代。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m为钛的化合价，y为1和m-1之间的数字，X为卤素，且R为具有1-10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。一种方法包括在约80-130℃的温度下、在电子供体化合物的存在下镁的醇化物或氯醇化物(特别是根据USP4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)m-yXy的钛化合物(其中m为钛的化合价，且y为1和m之间的数字，优选为TiCl4)与源于式MgCl2·pROH加合物的氯化镁(其中p为0.1和6之间的数字、优选为2和3.5之间的数字，且R为具有1-18个碳原子的烃基)反应来制备。该加合物能够适宜地通过将醇和氯化镁在存在与该加合物不混溶的惰性烃的情况下，在搅拌条件下，于加合物的熔化温度(100-130℃)进行混合而制成球形形式。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该步骤制备的球形加合物的实例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。这样获得的加合物能够直接与Ti化合物反应，或它可事先进行热控脱醇(80-130℃)，以得到其中醇的摩尔数一般低于3，优选为0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中来进行；将该混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。采用TiCl4的处理可以进行一次或者多次。电子供体化合物优选在采用TiCl4处理过程中加入。球形形式的催化剂组分的制备被描述在，例如，欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO098/44009中。
根据以上方法得到的固体催化剂组分显示了通常在20-500m2/g之间、优选地在50-400m2/g之间的表面积(根据B.E.T.方法)，和高于0.2cm3/g、优选地在0.2-0.6cm3/g之间的总孔隙度(根据B.E.T.方法)。由半径高达的孔隙产生的孔隙度(Hg方法)通常为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均颗粒尺寸为5-120μm，更优选为10-100μm。
在这些制备方法中的任何一种中，所需的电子供体化合物可依原样或以其它方式加入，它可通过使用能够利用，例如，已知的化学反应而转化成所需电子供体化合物的合适前体而现场得到。
不管所使用的是何种制备方法，式(I)电子供体化合物的最终量都为其相对于Ti原子的摩尔比为0.01-2，优选为0.05-1.5。
根据本发明的固体催化剂组分按照已知方法，通过与有机铝化合物反应而转化成用于烯烃聚合反应的催化剂。
具体地讲，本发明的目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合反应的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过将以下物质接触得到的产物：
(i)以上公开的固体催化剂组分和
(ii)烷基铝化合物和任选地，
(iii)外部电子供体化合物。
烷基-Al化合物(ii)优选地选自诸如，举例而言，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝这样的三烷基铝化合物。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，比如，AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与以上列举的三烷基铝混合使用。
合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮类。
另一类优选的外部供体化合物为式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物类别，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，且(a+b+c)的和为4；R7、R8和R9为具有1-18个碳原子，任选地含有杂原子的基团。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R9为C1-C10烷基，特别是甲基。这样的优选硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)己基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，其中a为0，c为3，R8为任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，并且R9为甲基的硅化合物也是优选的。这样的优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
所述电子供体化合物(iii)的使用量应该使得有机铝化合物与所述电子供体化合物的摩尔比为0.1-500，优选为1-300，更优选为3-100。
因此，一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合反应的方法构成了本发明的另一个目的，其中R为氢或带有1-12个碳原子的烃基基团，所述方法在包含以下物质之间反应的产物的催化剂存在下实施：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物和
(iii)任选地电子供体化合物(外部供体)。
聚合反应过程可以根据已知技术进行，例如使用液体惰性烃类作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合这样的技术。另外，还可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中运转的气相中进行聚合反应过程。
这种聚合反应一般在20至120℃，优选40至80℃的温度范围内实施。当聚合反应在气相中实施时，操作压力通常为0.5-5MPa，优选为1-4MPa。在本体聚合反应中，操作压力通常为1-8MPa，优选为1.5-5MPa。
在使用本发明的催化剂以及在实验部分描述的标准聚合反应条件下的丙烯聚合反应中，可能获得50-90kg/g催化剂的聚合反应活性。结合以重量百分比大于98.5％，优选大于99％的二甲苯不溶物质的值表示的高聚合物全同立构规整度。
以下实施例是为了进一步说明本发明的，而不是为了限制它。
表征
X.I.的测定
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯置于配备有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤不溶的聚合物。然后在140℃下，于氮气流中蒸发滤液，直至达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为初始2.5克的百分数，然后表示为差异X.I.％。
供体的测定。
已经经由气相色谱实施电子供体的含量。将固体组分溶于酸性水中。用乙酸乙酯萃取溶液，加入内标物，并以气相色谱分析有机相的样品，以测定起始催化剂化合物中存在的供体的量。
熔体流动速率(MFR)
按照ISO1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
实施例
合成实施例1
4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物。
第一步：在氮气下向500cm3圆底烧瓶中引入THF(240cm3)、3-甲基-5-叔丁基-邻苯二酚(30g，0.166mol)、三乙胺(51cm3，0.366mol)，然后在冷却下滴加二氯乙酰氯(33.7cm3，0.350mol)。室温下反应1小时后，用盐酸淬灭混合物，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤直至中性pH，然后用Na2SO4干燥，蒸馏掉溶剂，得到67g白色固体，该白色固体为纯的5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基双(2，2-二氯乙酸酯)。收率99％
第二步：在氮气下向1dm3圆底烧瓶中加入THF(330cm3)、NaH(7.85g，0.327mol)，然后室温下滴加溶于THF(50cm3)的5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基双(2，2-二氯乙酸酯)(62.6g，0.156mol)的溶液。室温下搅拌深褐色混合物直至GC显示反应完成(43小时)。然后用水淬灭混合物，加入乙醚并用NaHCO3水溶液洗涤有机层，然后用Na2SO4干燥，蒸馏掉溶剂，得到深褐色粗品，该粗品在减压下蒸馏。获得25.1g黄色固体，其含有纯的6-(叔丁基)-4-甲基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-2-酮。收率77％
第三步：在氮气下向500cm3圆底烧瓶中引入THF(175cm3)和6-(叔丁基)-4-甲基苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯-2-酮(25g，0.117mol)。将混合物冷却至-5℃，然后滴加二乙胺(6.9cm3，0.330mol)。然后混合物升至室温，搅拌1小时后，在冷却下依次加入三乙基胺(14.7cm3，0.145mol)和氯甲酸乙酯(18cm3，0.145mol)。1小时后，用盐酸淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤直至中性pH，然后用Na2SO4干燥，蒸馏掉溶剂，得到41.2g4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物。收率96％。
合成实施例2
4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯的混合物。
该步骤与合成实施例1相同，除了在第三步中使用二丙胺代替二乙胺。
合成实施例3
2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯和2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物。
该步骤与合成实施例1相同，除了在第一步中使用3-甲基邻苯二酚代替3-甲基-5-叔丁基-邻苯二酚。
比较合成实施例4
5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基二乙基氨基甲酸酯
根据US2011/0130530中描述的一般制备方法来合成5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基二乙基氨基甲酸酯。
合成实施例5
2-((丁氧基羰基)氧基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯和2-((丁氧基羰基)氧基)-5-(叔丁基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物。
该步骤与合成实施例1相同，除了在第三步中使用氯甲酸丁酯代替氯甲酸乙酯。
合成实施例6
4-(叔丁基)-2-((异丁氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-((异丁氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物。
该步骤与合成实施例1相同，除了在第三步中使用氯甲酸异丁酯代替氯甲酸乙酯。
合成实施例7
2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯和2-((乙氧基羰基)氧基)-6-甲基苯基二丙基氨基甲酸酯的混合物。
该步骤与合成实施例1相同，除了在第一步中使用3-甲基邻苯二酚代替3-甲基-5-叔丁基-邻苯二酚，在第三步中使用二丙胺代替二乙胺。
合成实施例8
4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物。
该步骤与合成实施例1相同，除了在第一步中使用4-叔丁基-邻苯二酚代替3-甲基-5-叔丁基-邻苯二酚。
球形加合物A和B的一般制备步骤
按照WO98/44009的实施例2中描述的方法，但是以更大的量级操作，制备初始量的微球形MgCl2·2.8C2H5OH。该加合物称为加合物A。然后在氮气流下、30至130℃的升温下使固体加合物A经受热脱醇，直至每摩尔MgCl2含1.9摩尔乙醇的含量。该部分脱醇的加合物称为加合物B。
丙烯聚合反应的一般步骤
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升不锈钢高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。然后，在30℃于丙烯流下，依序加入75ml的无水己烷、0.76g的AlEt3、表1中示出的外部电子供体(如果使用)和0.006÷0.010g固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0NL的氢气。然后在搅拌下加入1.2kg的液态丙烯。将温度在5分钟内升至70℃，并在该温度下实施聚合反应2小时。在聚合反应结束时，去除未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。然后将聚合物称重，并用邻二甲苯分馏，以测定二甲苯不溶(X.I.)部分的量。
实施例1
固体催化剂组分的制备和聚合反应
在室温及氮气气氛下，将250cm3TiCl4引入至配有机械搅拌器、冷却器和温度计的500cm3圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌下，合成实施例1的内部供体和10.0g球形加合物A先后加入到烧瓶中。加入的内部供体的量使Mg/供体的摩尔比是6。温度升高至100℃并维持2小时。之后停止搅拌，在100℃下，固体产物沉降并虹吸抽出上清液。除去上清液之后，追加新的TiCl4，以再次达到初始液体体积。然后该混合物在120℃加热1小时。再次停止搅拌，固体沉降并虹吸抽出上清液固体在下降至60℃的温度梯下用无水己烷洗涤6次(6×100cm3)，在室温下洗涤1次(100cm3)。然后获得的固体在真空下干燥，并分析。获得的固体催化剂组分含有其总重4.3％的Ti和18.0％的内部供体。按照上述步骤使用丙烯聚合反应来测试如此获得的固体催化剂组分。结果在表1中列出。
实施例2
固体催化剂组分的制备和聚合反应
使用合成实施例2的供体作为内部供体，重复用于固体催化剂组分1的上述步骤。使用上述步骤在丙烯聚合反应中测试由此获得的固体催化剂组分。结果在表1中列出。
实施例3
固体催化剂组分的制备和聚合反应
使用在合成实施例3制备的供体，重复用于固体催化剂组分1的上述步骤。使用上述步骤，在丙烯聚合反应中测试由此获得的固体催化剂组分。结果在表1中列出。
实施例4
固体催化剂组分的制备和聚合反应
在室温及氮气气氛下，将250cm3TiCl4引入至配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500cm3圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌下，向烧瓶中先后加入在合成实施例1中制备的内部供体和10.0g球形加合物B。装入的内部供体的量使Mg/供体的摩尔比是8。温度升高至120℃并维持1小时。之后停止搅拌，在120℃下，固体产物沉降并虹吸抽出上清液。除去上清液之后，追加新的TiCl4，以再次达到初始液体体积。然后该混合物在120℃加热30分钟。再次停止搅拌，固体沉降并虹吸抽出上清液除去上清液之后，追加新的TiCl4，以再次达到初始液体体积。然后该混合物在120℃加热15分钟。再次停止搅拌，固体沉降并虹吸抽出上清液获得的固体在90℃用无水庚烷洗涤4次(4×100cm3)，在25℃用无水异己烷洗涤2次(2×100cm3)，然后在真空下干燥。获得的固体催化剂组分含有其总重3.2％的Ti和14.4％的内部供体。使用上述步骤，在丙烯聚合反应中测试由此获得的固体催化剂组分。结果在表1中列出。
实施例5-8
分别使用合成实施例5-8制备的供体，重复用于固体催化剂组分1的上述步骤。使用上述步骤，在丙烯聚合反应中测试由此获得的固体催化剂组分。结果和催化剂组合物记载在表1中。
比较实施例1
固体催化剂组分的制备和聚合反应
使用根据比较合成实施例4制备的供体作为内部供体，重复用于固体催化剂组分1的上述步骤。获得的固体催化剂组分含有其总重2.6％的Ti和20.7％的内部供体。使用上述步骤，在丙烯聚合反应中测试由此获得的固体催化剂组分。结果在表1中列出。
比较实施例2
固体催化剂组分6(ID＝N-cbz-L-脯氨酸甲酯)的制备
使用可商购获得(西格玛奥德里奇)的N-cbz-L-脯氨酸甲酯，重复用于固体催化剂组分1的上述步骤。获得的固体催化剂组分含有其总重5.4％的Ti。使用上述步骤，在丙烯聚合反应中测试由此获得的固体催化剂组分。结果在表1中列出。
表1
ED：外部供体
D：二环戊基二甲氧基硅烷
C：甲基环己基二甲氧基硅烷

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和式（I）的电子供体
（I）
其中，两个Q基团各自独立地为基团-COOR1，其中R1选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和O的杂原子；或基团-CON(R2)2，其中彼此相同或不同的R2基团为氢或者R1基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环；且A为二价桥接基团，条件是所述两个Q基团不能同时为基团-COOR1或CON(R2)2。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中A为链长为1-10个原子的二价桥连基团。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述桥接基团具有式-(ZR3 m)n-，其中独立地，Z选自C、Si、Ge、O、N、S或P，彼此相同或不同的R3基团为氢或C1-C20烃基，其任选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，并可以稠合在一起形成一个或多个环，m为满足Z的价位的数字，且n为1到10的整数。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中桥接基团为基于芳香基团的一种桥接基团，其通过碳环原子可连接式（I）的两个氧原子。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述桥接基团选自任选地被卤素或C1-C20烷基取代，在1，2位或1，3位或1，4位桥接氧原子的苯基，以及任选地被取代，在1，2位或2，3位或1，8位桥接氧原子的萘基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述供体选自式（II）的化合物
（II）
其中Q的含义与权利要求1相同，并且R5独立地选自氢、卤素或任选地被选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C15烃基基团，其条件是R5中至少一个不是氢。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中所述R5基团中至少两个不是氢。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，式（II）的芳环在3位、5位被取代，其中R5基团选自C1-C5烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其中R1基团和R2基团独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳烷基或烷芳基；条件是R2基团也可以为氢。
10.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中所述供体选自式（III）化合物
（III）
其中Q的含义与权利要求1相同，且R5为支链烷基。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中R1和R2为C1-C5烷基，且R5为叔丁基。
12.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含在如下物质之间反应的产物：
（i）根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，以及
（ii）烷基铝化合物和任选地
（iii）外部电子供体化合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述外部供体选自式为(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中，a和b为0到2的整数，c为1到4的整数，（a+b+c）的和为4，并且R7、R8和R9为任选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的基团。
14.一种用于烯烃CH2=CHR的（共）聚合反应的方法，其中R为氢或带有1-12个碳原子的烃基基团，所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含如下物质之间反应的产物：
i.根据权利要求1-11中任一项所述的固体催化剂组分；
ii.烷基铝化合物和，
iii.任选地外部供体化合物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1866347A2 (en) * 2005-03-08 2007-12-19 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
WO2014013401A1 (en) * 2012-07-14 2014-01-23 Indian Oil Corporation Limited Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2712875A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3044239B9 (en) * 2013-09-09 2019-08-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1866347A2 (en) * 2005-03-08 2007-12-19 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
WO2014013401A1 (en) * 2012-07-14 2014-01-23 Indian Oil Corporation Limited Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same

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