CN105189571B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、Cl以及至少一种电子给体化合物，所述固体催化剂组分是将Mg化合物和具有至少一个Ti‑卤键的Ti化合物与选自特定联苯酚衍生物的电子给体接触而获得的反应产物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本发明涉及用于烯烃，特别是丙烯聚合的催化剂组分，包含二卤化镁基载体，其上负载有Ti原子和选自特定类别联苯酚衍生物的电子给体。本发明还涉及包含所述组分的催化剂及其用于烯烃，特别是丙烯的聚合过程的用途。
背景技术
用于烯烃定向聚合的催化剂组分在本领域已普遍知晓。关于丙烯聚合，最广泛的催化剂家族属于齐格勒-纳塔范畴，且一般而言其包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分由负载有钛化合物和内部电子给体化合物的二卤化镁构成，该固体催化剂组分与烷基化铝化合物组合使用。然而常规地，当需要更高结晶度的聚合物时，为了获得更高的全同立构规整度，外部电子给体(例如：烷氧基硅烷)也是需要的。优选的内部电子给体种类之一是由邻苯二甲酸酯类构成，邻苯二甲酸二异丁酯是最为常用的。邻苯二甲酸酯被用作内部电子给体与烷基烷氧基硅烷作为外部电子给体结合使用。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好的性能。与该催化剂体系的使用相关的一个问题是，由于与使用邻苯二甲酸酯相关的医疗问题，且在此类别中的一些化合物已被列为重大健康问题的根源，邻苯二甲酸酯最近引起了一些关注。因此，研究活动致力于找到替代的内部电子给体以便用于丙烯聚合催化剂组分的制备。US7,388,061公开了属于分子式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的二酯，其中，R1和R2基团，其可以相同或不同，可以是取代的或未取代的、具有1-20个碳原子的烃基，R3-R6基团，其可以相同或不同，可以选自氢、卤素或取代的或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，R1-R6基团可选地包含一个或多个杂原子替代碳原子、氢原子或两者全部替代，所述杂原子选自N、O、S、Si、P和卤素原子，R3-R6基团中的两个或多个可连接起来形成饱和的或不饱和的单环或多环；A是两个自由基之间链长为1-10个原子的单键或二价连接基团，其中所述二价连接基团选自脂族、脂环族和芳香族二价自由基，并且可带有C1-C20的直链或支链取代基；上述二价连接基团和取代基中的一个或多个碳原子和/或氢原子可以被选自N、O、S、Si、P和卤素原子的杂原子取代，且连接基团上的两个或多个所述取代基以及所述R3-R6基团可以连接形成饱和的或不饱和的单环或多环。所述A基团的非常宽泛的定义为包含大量的二元醇骨架，自所述二元醇骨架可以生成相应的二元酯。然而，当桥连基A包括芳香族结构(如在实施例4、17、62、79-80中的苯基或二苯基)，平衡活性/立体定向性非常不令人满意，而事实上当连接到基于脂肪族结构的二元醇骨架时，同样的酯基团性能要好得多。
发明内容
令人惊奇地，本申请人发现一种特别种类的电子给体，其是由可被取代的联苯酚基结构，与不同特性的、能与联苯酚上的羟基反应的官能团相结合得到的，该电子给体可制备的催化剂具有相对于现有技术中所述芳族二醇酯改善的平衡活性和立体定向性。
本文公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、Cl和至少一种电子给体化合物，所述固体催化剂是通过使Mg化合物和具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物与由式(I)的联苯酚衍生物接触而得到的反应产物
其中，X选自R1、-OR1和-NR2，Y选自氢、R1、-COR1、-CONR2和-MZ(n-1)，R基团彼此相同或不同且选自氢、卤素和C1-C15烃基，任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，所述C1-C15烃基可以稠合到一起以形成一个或多个环，M是属于元素周期表的第2、4-13族的元素，n是M的化合价，Z是卤素或OR1，而R1基团是C1-C15脂族或芳族烃基，条件是当X是取代或未取代的苯基时，Y是取代或未取代的苯甲酰基，式(I)结构中的苯环上的R基团中的至少一个不是氢。
具体实施方式
优选地，在式(I)的联苯酚中，苯环上的R基团中的至少一个不是氢，且选自卤素或C1-C15烃基，更优选地，R基团中的至少两个不是氢。更优选地，R基团中的至少三个并且，特别地至少四个不是氢。在一个特定的实施例中，R基团中的六个不是氢。优选地，式(I)的联苯酚结构中的两个苯环具有相同的取代模式。因此，当不是氢的R基团是偶数(2、4、6等)个时，它们在这两个苯环上的数量和位置是均等分布的。不是氢的R基团优选地选自C1-C15烃基，特别是选自C1-C10烷基。优选地，不是氢的R基团是直链或支链C1-C5烷基。在直链烷基中，甲基是优选的，而叔丁基是优选的支链烷基。
R1基团优选地选自C1-C10烷基、C6-C15芳基或烷芳基。在烷基中，优选的是直链C1-C5烷基，例如甲基、乙基和丙基。而优选的芳基或烷芳基是优选地被卤素和/或C1-C5烷基取代的苯基。
-NR2和-CONR2中的R基团优选地选自C1-C10烷基，更优选地选自直链C1-C5烷基，例如甲基、乙基和丙基。
M优选地选自Mg、Ti和Al。
Z优选地是氯或OR1，其中R1基团优选地选自C1-C10烷基。
优选的X基团和Y基团的可能组合是其中X是R1，而Y选自氢、R1、-COR1和-CONR2。优选地，X是C6-C15芳基或烷芳基。当Y是R1时，后者优选地是甲基。特别优选的Y的选择是在-COR1和-CONR2之间，其中R1和R具有上述含义。
另外，特别优选的是其中X为-NR2和Y选自氢和-COR1的结构，其中R1具有如上所说明的含义。在这种情况下，R1优选为C6-C15芳基或烷芳基，并且R是直链C1-C5烷基。式(I)的结构的非限制性实例如下：2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基4-丙基苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基4-丙基苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，(2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基)碳酸乙酯，(2’-甲氧基-[1，1’-联苯]-2-基)碳酸乙酯，2’-(苯酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-乙酰氧基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-((4-丙基苯甲酰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，镁2’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，((2’-(苯甲酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-乙酰氧基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-((4-丙基苯甲酰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-(戊酰氧基)氧基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，2’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，2’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，2’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基戊酸甲酯，2’-乙酰氧基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，2’-乙酰氧基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)，[1，1’-联苯]-2，2’-二基二乙酸酯，[1，1’-联苯]-2，2’-二基二戊酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，[1，1’-联苯]-2，2’-二基二(二乙基氨基甲酸酯)，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(2-甲基苯甲酸酯)，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1联苯]-2，2’-二基双(3，5-二甲基苯甲酸酯)，6’-((环己烷羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(4-苯甲酸丙酯)，2’，3’，5，6-四甲基-6’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，2’，3’，5，6-四甲基-6’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’联苯基]-2，2’-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二乙酸酯，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二苯甲酸酯，5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二戊酸酯，6’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，6’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，6’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，6’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，6’-((乙氧基羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，6’-((乙氧基羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，6’-((乙氧基羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，6’-((乙氧基羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，6’-乙酸基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，6’-乙酸基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，6’-乙酸基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基新戊酸酯，5，5’，6，6’-四甲基[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(二乙基氨基甲酸酯)，6’-((乙氧基羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基苯甲酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基新戊酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基苯甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基新戊酸酯，6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，((2’，3’，5，6-四甲基-6’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((6’-((二乙基氨基甲酸酯)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((6’-乙酰氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’，3’，5，6-四甲基-6’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((6’-(苯甲酰氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，2’，3’，5，6-四甲基-6’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，6’-((二乙基氨基甲基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，6’-乙酰氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’，3’，5，6-四甲基-6’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，6’-(苯甲酰氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-乙酰氧基-3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，2’-乙酰氧基-3，3-’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，2’-乙酰氧基-3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((二乙基氨基甲基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((二乙基氨基甲基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((二乙基氨基甲基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((二乙基氨基甲基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，3，3-’-二-叔丁基-2’-((乙氧基羰基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((乙氧基羰基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((乙氧基羰基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((乙氧基羰基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-新戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二乙酸酯，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二苯甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-((乙氧基羰基)氧基)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(二乙基氨基甲酸酯)，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(4-异丙基苯甲酸酯)，3，3’-二叔丁基2’-羟基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-羟基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，3，3’-二-叔丁基2’-羟基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-羟基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-新戊酸酯，3，3’-二-叔丁基2’-甲氧基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基乙酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-甲氧基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-苯甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-甲氧基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基戊酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-甲氧基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基新戊酸酯，3，3’-二-叔丁基2’-羟基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，3，3’-二-叔丁基-2’-甲氧基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，((3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-乙酰氧基-3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((3，3’-二-叔丁基-2’-(二乙基氨基甲酸酯)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，2’-乙酰氧基-3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，((2’-(苯甲酰氧基)-3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，3，3’-二叔丁基-2’-((二乙基氨基甲基)氧)-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-(苯甲酰氧基)-3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，2’-羟基-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯，6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二苯甲酸酯，2’-羟基-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯，6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(二乙基氨基甲酸酯)，((2’-(苯甲酰氧基)-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，2’-(苯甲酰氧基)-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-6，6’-二甲基-[1，1’-联苯]-2-醇镁氯化物，2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基乙酸酯，2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基戊酸酯，2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基新戊酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基乙酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基戊酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基新戊酸酯，2’-((戊酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-((新戊酰基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-((新戊酰基)-[1，1’-联萘]-2-基戊酸酯，2’-乙酰氧基-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-乙酰氧基-[1，1’-联萘]-2-基戊酸酯，2’-乙酰氧基-[1，1’-联萘]-2-基新戊酸酯，[1，1’-联萘]-2，2’-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)，[1，1’-联萘]-2，2’-二基二乙酸酯，[1，1’-联萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯，[1，1’-联萘]-2，2’-二基二戊酸酯，2’-((乙氧基羰基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基二乙基氨基甲酸酯，[1，1’-联萘]-2，2’-二基二(二乙基氨基甲酸酯)，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基戊酸酯，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基新戊酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基乙酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基戊酸酯，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基新戊酸酯，2’-羟基-[1，1’-联萘]-2-基二乙基氨基甲酸，2’-甲氧基-[1，1’-联萘]-2-基二乙基氨基甲酸酯，2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-醇镁氯化物，2’-乙酰氧基-[1，1’-联萘]-2-醇镁氯化物，2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-醇镁氯化物，2’-(苯甲酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-醇镁氯化物，2’-(戊酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-醇镁氯化物，((2’-((二乙基氨基甲基)氧基)-[1，1’-联萘]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-乙酰氧基-[1，1’-联萘]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-(新戊酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-(戊酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，((2’-(苯甲酰氧基)-[1，1’-联萘]-2-基)氧基)氯化钛(IV)，2’-羟基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-[1，1’-联萘]-2-基苯甲酸酯，2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二基二苯甲酸酯，5’-羟基-2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5-基苯甲酸酯，5，5’，6，6’，7，7’，8，8’八氢-[1，1’-二萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯，6，6’-二叔丁基-2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二基二苯甲酸酯，6，6’二叔丁基-5’-羟基-2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5-基苯甲酸酯。
式(I)中所包括的化合物可以在所述催化剂的制备过程中添加或者，在可选实施例中，以前体的形式添加，这是由于所述前体与其它催化剂成分反应，能够转化为式(I)的化合物。除了以上式(I)的化合物，固体催化剂组分还可以包含附加给体。尽管附加给体的类型没有限制，优选自苯甲酸的酯类，其苯环上可能发生卤代或C1-C15烃基基团取代。
如上所述，此处所述的催化剂组分除了包含上述电子给体外，可包含Ti、Mg和卤素。具体来讲，所述催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和负载于卤化镁上的上述电子给体化合物。所述卤化镁优选为专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中得知，活性形式的二卤化镁在烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体，其特征在于其X-射线谱，其中出现在非活性卤化物谱中的最强衍射线的强度减小，并为晕圈所取代，其最大强度相对于较强射线向较小角度迁移。
用于制备本文所公开的催化剂组分的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；而且，也可以用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的化合价，y的数值在1和m-1之间，X是卤素，并且R是包含1-10个碳原子的烃基。
本申请中所述的固体催化剂组分可以包含钛原子含量大于2.5重量％，更优选地大于3.0％(相对于所述固体催化剂组分的总重量)。特别优选地，钛含量的范围为2.5％-8％。
所述固体催化剂组分的制备可根据几种方法进行。一种方法包括在电子给体化合物的存在下，在约80至120℃下，醇镁或氯醇镁(具体是根据USP 4,220,554制备的氯醇镁)与过量的TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，所述固体催化剂组分可通过式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应制备，其中m是钛的化合价，y的数值在1和m之间，优选是TiCl4，p的数值在0.1-6之间，优选地，在2-3.5之间，并且R是包含1-18个碳原子的烃基。在与所述加合物不混溶的惰性烃的存在下，通过混合醇和氯化镁能够适宜地以球形形式制备所述加合物，该操作在加合物的熔化温度(100-130℃)、搅拌条件下进行。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述了根据该工序制备的球形加合物的实例。如此获得的加合物可直接与Ti化合物反应，或者可预先进行热控脱醇(80-130℃)，以便获得醇摩尔数一般小于3，优选在0.1-2.5之间的加合物。可通过将所述加合物(脱醇或未处理的)悬浮在冷TiCl4(一般为0℃)中，与钛化合物进行反应；将混合物加热至80-130℃，并且在该温度下保持0.5-2小时。使用TiCl4的处理过程可以进行一次或者多次。在优选的实施方式中，在第一次TiCl4处理中加入所述电子给体化合物，用量为例如Mg/给体的比率为2-15，优选4-10。在存在附加给体的情况下，优选地，给体附加物被拆分。具体来说，在TiCl4第一次处理中优选地加入所述附加给体，而在TiCl4第二次处理中优选地加入所述式(I)的给体。例如，欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44009中描述了球形催化剂组分的制备。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示比表面积(根据B.E.T.方法测得)通常为20-500m2/g，优选50-400m2/g，且总孔隙率(根据B.E.T.方法测得)高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g。由于具有至多半径的孔隙的存在，孔隙率(Hg方法)一般为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均粒度介于5-120μm之间，更优选为10-100μm之间。
不论采用什么制备方法，式(I)中的电子给体化合物最终的量为能够使其相对于Ti原子的摩尔比为0.01-2，优选0.05-1.2。
按照已知方法，通过与有机铝化合物反应，可将所述固体催化剂组分转化成用于烯烃聚合的催化剂。
具体地，提供了一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或C1-C12的烃基，包含通过接触以下物质得到的产物：
(i)如上面所公开的固体催化剂组分和
(ii)烷基铝化合物以及可选地，
(iii)外部电子给体化合物
烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能地与上述的三烷基铝混合。
合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物，以及具体地，2，2，6，6-四甲基哌啶和酮类。
另一类优选的外部电子给体化合物为分子式为(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，且(a+b+c)的和为4。R7、R8和R9为1-18个碳原子、可选择地含有杂原子的自由基。特别优选的是硅化合物中的a为1，b为1，c为2，至少一个R7和R8选自具有3-10个碳原子、任选地含有杂原子原子的支链烷基、环烷基或芳基，和R9为C1-C10烷基，具体是甲基。这些优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。另外，还优选硅化合物中a为0、c为3、R8为任选地包含杂原子的支链烷基或环烷基，以及R9为甲基。这些优选的硅化合物的例子为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)的用量应使有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)间的摩尔比为0.1-500，优选为1-300，更优选为3-100。
因此，也描述了一种用于烯烃CH2＝CHR聚合(共聚)的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，在包含以下物质之间的反应产物的催化剂的存在下进行：
(i)本发明的固体催化剂组分和
(ii)烷基铝化合物以及，
(iii)可选地电子给体化合物(外部给体)。
聚合方法能够根据已知技术进行，例如使用惰性的烃溶剂作为稀释剂的浆液聚合，或者使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中运行的气相中实施所述聚合方法。
所述聚合一般在20-120℃的温度范围内实施，优选在40-80℃的温度范围内实施。当所述聚合在气相进行时，工作压力通常介于0.5-5MPa之间，优选压力为1-4MPa。在本体聚合中，工作压力通常介于1-8MPa，优选介于1.5-5MPa之间。
给出以下实施例以便非限制性举例说明本发明。
实施例
表征
X.I.的测定
2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却装置和回流冷凝器，并保持在氮气气氛下的圆底烧瓶中。将所得混合物加热到135℃并保持搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌下冷却到25℃，然后过滤出不溶聚合物。将滤液在140℃于氮气流中蒸发到恒重。上述溶于二甲苯的馏分的含量用最初始的2.5g的百分数来表示，然后通过差值，X.I.％。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速度MIL
实施例1.合成6，6’-二甲基-[1，1’-联萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯
第一步：合成2-叔丁基-4-叔戊基-5-甲基苯酚
将2-叔丁基-5-甲基苯酚(20g，122mmol)、浓硫酸(0.12g，0.01eq)和2-甲基-2-丁烯(11.5g，1.35eq)装入100mL反应容器中。将所述混合物在室温下搅拌20小时。将所述反应体系用乙酸乙酯稀释，用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤。将所述有机相用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为黄色油状物。真空分馏得到的产物静置时缓慢固化。产率：10g(35％)。GC/MS：m/z＝234。所述白色固体无需进一步提纯就可使用。
第二步：合成3，3’-二叔丁基-5，5’-二叔戊基-6，6’-二甲基1，1’-联苯-2，2’-二醇
将2-叔丁基-4-叔戊基-5-甲基苯酚(10g，42.7mmol)、CuCl(OH)·TMEDA(1.98g，0.1eq)和CH2Cl2(10mL)装入100mL反应容器中。将所述混合物在室温下搅拌72小时。过滤该悬浮液。该母液用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。在室温下，将所述油状粗品以乙醇(30mL)搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤3次(共用30mL)，并在高真空下干燥。产率：5.6g(56％)。GC/MS：m/z＝446。所述白色固体无需进一步提纯就可使用。
第三步：合成6，6’-二甲基1，1’-联苯-2，2’-二醇
将3，3’-二叔丁基-5，5’-二叔戊基-6，6’-二甲基1，1’-联苯-2，2’-二醇(2.0g，12.02mmol)、硝基甲烷(10ml)和甲苯(23mL)加入100mL反应容器中。然后缓慢地加入AlCl3(0.74g，1.3eq)。将所述混合物在室温下搅拌1小时。用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色固体，其无需进一步提纯就可使用。
第四步：合成6，6’-二甲基-[1，1’-联萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯
将6，6’-二甲基-1，1’-联萘-2，2’-二醇、甲苯(20mL)和吡啶(7.8g，20eq)装入100mL反应容器中。然后缓慢加入苯甲酰氯(1.68g，2.8eq)。将所述混合物在室温下搅拌24小时。用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色固体，静置时缓慢固化。在室温下，将所述粗品固体以乙醇(10mL)搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤3次(共用10mL)，并在高真空下干燥。产率：1.4g(77％)。GC/MS：m/z＝422。
实施例2.合成5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯
第一步：合成5，5’，6，6’-四甲基-1，1’-联萘-2，2’-二醇
5，5’，6，6’-四甲基-1，1’-联萘-2，2’-二醇的合成与实施例1的第三步类似，除了用3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基1，1’-联苯-2，2’-二醇代替3，3’-二叔丁基-5，5’-二叔戊基-6，6’-二甲基1，1’-联苯-2，2’-二醇。
第二步：合成5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯
将5，5’，6，6’-四甲基-1，1’-联萘-2，2’-二醇(6.8g，28.18mmol)和吡啶(200mL)装入100mL反应容器中。然后缓慢加入苯甲酰氯(9.5g，2.4eq)。将所述混合物在室温下搅拌20小时。用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色固体，静置时缓慢固化。在室温下，将所述固体粗品以乙醇(30mL)搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤3次(共用30mL)，并在高真空下干燥。产率：5.4g(42％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝450。
1H-NMR(CDCl3，298K)：化学位移(ppm)＝7.78(d，J＝7.4Hz，4H)，7.48(t，J＝7.4Hz，2H)，7.32(t，J＝7.8Hz，4H)，7.11(d，J＝8.2Hz，2H)，7.05(d，J＝8.2Hz，2H)，2.23(s，6H)和1.96(s，6H)。
实施例3.合成5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联萘]-2，2’-二基二(2-甲基苯甲酸酯)
在氮气氛围下，将6g5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(24.8mmol)进料至装有120mL四氢呋喃的圆底烧瓶中。将混合物冷却至0℃，随后在搅拌条件下将1.3g NaH(53.6mmol)小心地加入混合物中，然后再将6.6mL 2-甲基苯甲酰氯(50mmol)逐滴加入。除去冷却浴，并将混合物在室温条件下搅拌，直至GC表明反应结束(2h)。然后用酸性水(360mL)稀释混合物，并用乙酸乙酯(200mL)萃取。用水洗涤有机相至pH值呈中性，然后采用Na2SO4干燥并蒸馏除去溶剂，以得到粗品，该粗品从甲醇中结晶，得到GC纯度＞99％的11.5g白色结晶粉末(产率为97％)。
实施例4.合成5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(3，5-二甲基苯酸酯)
除了采用3，5-二甲基苯甲酰氯替代2-甲基苯甲酰氯外，该步骤与实施例3中给体所使用的步骤相同。
实施例5.合成5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(2，2-二甲基丙酸酯)
除了采用三甲基乙酰氯替代2-甲基苯甲酰氯外，该步骤与实施例3中给体所使用步骤的相同。
实施例6.合成5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基双(二乙基氨基甲酸酯)
除了采用二乙氨基甲酰氯替代2-甲基苯甲酰氯外，该步骤与实施例3中给体所使用的步骤相同。从甲醇中结晶后，得到产率为70％的纯的标题化合物。
实施例7.合成6’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯
第一步：合成6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯
在氮气氛围下，将50g 5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(206mmol)、400mL甲苯和65.3mL二乙氨基甲酰氯(515mmol)加入圆底烧瓶中，得到黄色溶液。然后小心地加入22mL TiCl4(206mmol)。得到深红色悬浊液并放出气体。将混合物于80℃加热1h，然后通过GC检查，转化率为95.7％。加入稀HCl至混合物变为浅黄色，分离有机层，并用水洗涤至pH值呈中性，采用Na2SO4干燥并蒸馏除去甲苯，以得到粗品，该粗品从庚烷中结晶，得到GC纯度＞99％的59g粉末(产率为84％)。
第二步：合成6’-((二乙基氨基甲酰)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2- 基苯甲酸酯
在室温、氮气氛围下，将80mL四氢呋喃，1.2g NaH(49mmol)和5.4mL苯甲酰氯(45mL)加入圆底烧瓶中。然后将混合物冷却至0℃，并将前一步骤所制备的15g 6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-二乙基氨基甲酸酯(44mmol)溶于100mL四氢呋喃所得的溶液逐滴加入混合物中。除去冷却浴，将混合物加热回流至GC显示反应结束。然后用稀HCl和二乙醚终止反应。分离有机层，并用水洗涤至pH值呈中性，采用Na2SO4脱水并蒸馏除去溶剂，以得到粗品，该粗品与50mL戊烷研磨，得到GC纯度＞99％的17.3g白色结晶粉末(产率为90％)。
实施例8.合成6’-((乙氧羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯
第一步：合成6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯
在氮气氛围下，将30.1g 5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(124mmol)、100mL甲苯和36mL苯甲酰氯(310mmol)加入圆底烧瓶中。然后小心地加入13.6mL TiCl4(124mmol)。得到深红色悬浊液并放出气体。将混合物于80℃加热2h，然后通过GC检查显示完全转化。然后加入稀HCl直至混合物变为浅黄色。加入乙酸乙酯，并分离有机层，用水洗涤至pH值呈中性，采用Na2SO4干燥并蒸馏除去溶剂，以得到粗品，该粗品从甲醇中结晶，得到GC纯度＞99％的40g以白色结晶固体形式存在的标题化合物(产率为93％)。
第二步：合成6’-((乙氧羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲 酸酯
在氮气环境下，将5.3g 6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基苯甲酸酯(15.3mmol)，与100mL的四氢呋喃(THF)装入圆底烧瓶中。将溶液冷却至0℃，随后边搅拌边小心地加入1.2g NaH(50mmol)，然后再逐滴加入5mL氯甲酸乙酯(52mmol)。移除冷却浴(装置)，并将留下来的混合物在室温下搅拌过夜。然后将所述混合物用酸性水稀释，并用乙酸乙酯萃取。将所述有机层用水洗涤至pH值呈中性，然后用Na2SO4干燥，并蒸馏除去溶剂，以得到粗品，该粗品从甲醇中重结晶，而得到GC纯度＞99％的4.8g白色结晶粉末(产率为75％)。
实施例9.合成6’-((环己烷羰基)氧基)-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯
该化合物的合成与实施例8的第二步相似，除了用环己烷碳酰氯代替氯甲酸乙酯。
实施例10。合成6’-甲氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯
该化合物的合成与实施例8的第二步相似，除了用碘甲烷代替氯甲酸乙酯。产率为95％。
实施例11.合成3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二苯甲酸酯
将3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(10，0g，28.21mmol)、4-二甲基氨基-吡啶(6g，2.3eq)和吡啶(100mL)装入250mL反应容器中。然后缓慢加入苯甲酰氯(9g，2.4eq)。将所述混合物回流30小时。用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色油，静置时缓慢固化。在室温下，将所述粗品固体与乙醇(20mL)搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤2次(共用20mL)，并在高真空下干燥。产率：10.5g(66％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝562。
1H-NMR(CDCl3，298K)：化学位移(ppm)＝7.85(bd，J＝8Hz，4H)，7.48(bt，J＝8Hz，2H)，7.34(t，J＝8Hz，4H)，6.92(s，2H)，2.17(s，6H)，1.95(s，6H)和1.15(s，18H)。
实施例12。3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二(4-丙基苯甲酸甲酯)
该化合物的合成与实施例11相似，除了用4-n-丙基-苯甲酰氯代替苯甲酰氯。产率：5.8g(33％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝646。
实施例13.合成3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二乙酸酯
将3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(10，0g，28.21mmol)和THF(100mL)装入250mL反应容器中。然后缓慢加入NaH(2.6g，2，4eq，60％的油剂)。将所述混合物在室温下搅拌2小时。然后缓慢加入乙酰氯(5.6g，2.5eq)。将所述混合物在室温下搅拌21小时。用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为橙黄色糊状物。在室温下，将所述粗品固体与乙醇(20mL)搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤2次(共用20mL)，并在高真空下干燥。产率：3.5g(33％)-黄色粉末。GC/MS：m/z＝438。
实施例14.合成3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二戊 酸酯
该化合物的合成与实施例13相似，除了用戊酰氯(3eq)代替乙酰氯，以及用3当量的氢化钠代替2.4(当量的氢化钠)。产率：4.7g(32％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝522。
实施例15.合成2’-乙酰氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯基]-2-基苯甲酸酯
第一步：合成6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-5’，3-二叔丁基-[1，1’-联苯]-2-基苯 甲酸酯
将3，3’-二-叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇(5.5g，15.5mmol)、4-二甲基氨基-吡啶(0.95g，0.5eq)和吡啶(50mL)装入100mL反应容器中。然后缓慢加入苯甲酰氯(2.5g，1.15eq)。将所述混合物回流10小时。用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为亮黄色固体。在室温下，将所述粗品固体与乙醇(10mL)搅拌30分钟，过滤，用乙醇洗涤2次(共用15mL)，并在高真空下干燥。产率：6.8g(96％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝458。
第二步：合成2’-乙酰氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯基]- 2-基苯甲酸酯
将前面所述的中间产物(6.8g，14.8mmol)和THF(60mL)装入100mL反应容器中。然后缓慢加入NaH(0.88g，1.5eq，60％的油剂)。将所述混合物在室温下搅拌2小时。然后缓慢加入乙酰氯(1.8g，1.5eq)。将所述混合物在室温下搅拌72小时，然后用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为黄色固体。在室温下，将所述粗品固体与戊烷(20mL)搅拌30分钟，过滤，用戊烷洗涤4次(共用40mL)，并在高真空下干燥。产率：4.7g(64％)-米黄色粉末。GC/MS：m/z＝500。
实施例16.合成2’-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-苯甲酸酯
第一步：合成6’-羟基-[1，1’-联苯]-2-苯甲酸酯
在氮气氛下，将15g 2，2’-联苯双酚(80.8mmol)、60mL甲苯和23.5mL苯甲酰氯(202mmol)加入到圆底烧瓶中。然后小心地加入8.9mL TiCl4(80.8mmol)。得到深红色悬浊液并放出气体。将混合物加热到80℃(保温)2h，然后通过GC检查，(检查结果)显示完全转化。然后加入稀释的HCl直至混合物变为浅黄色。加入二乙基醚，并且分离有机层，并用水洗涤至pH值呈中性，采用Na2SO4脱水并蒸馏除去溶剂，以得到粗品，该粗品从甲醇中结晶，得到GC纯度＞99％的白色结晶粉末(产率为98％)。
第二步：合成2’-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-[1，1’-联苯]-2-苯甲酸酯
将前面所述的中间产物(11.5g，39.6mmol)、二乙基氨基甲酰氯(5.9g，1.1eq)和CH2Cl2(225mL)装入500mL反应容器中。然后缓慢地加入AlCl3(5.95g，1.13eq)。将所述混合物在室温下搅拌24小时，然后用饱和的NH4Cl水溶液淬灭该反应。将所述有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为黄色油状物。该油状粗品在乙醇(20mL)中结晶，用乙醇洗涤2次(共用20mL)，并在高真空下干燥。产率：12.8g(81％)-米黄色粉末。GC/MS：m/z＝389。
实施例17.合成[1，1’-联二萘]-2，2’-二苯甲酸酯
该化合物的合成与实施例2的第二步类似，除了用1，1’-二-2-萘酚代替5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇。产率：10.8g(78％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝494。
1H-NMR(CDCl3，298K)：化学位移(ppm)＝7.97(d，J＝12Hz，2H)，7.89(d，J＝8Hz，2H)，7.62(dd，J＝5.6Hz和J＝1.2Hz，4H)，7.55(d，J＝8.9Hz，2H)，7.45-7.21(m，12H)。
实施例18.合成2’-((二乙基氨基甲酰基)氧基))-[1，1’-联苯]-2-苯甲酸酯
该化合物的合成与实施例16类似，除了使用1，1’-二-2-萘酚之外。产率：17.0g(81％-两步)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝489。
实施例19.合成5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-[1，1’-联二萘]-2，2’-二基二苯甲酸酯
该化合物的合成与实施例2的第二步类似，除了用5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-二-2-萘酚代替5，5’，6，6’-四甲基-[1，1’-联苯]-2，2’-二醇。产率：7.1g(83％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝502。
实施例20.合成2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二基二苯甲酸酯
第一步：合成6-叔丁基-5-茚满醇
将5-茚满醇(25g，185mmol)、叔丁基氯(52g，3eq)和浓硫酸(0.27g，0.015eq)装入100mL反应容器中。将所述混合物在55℃搅拌20小时，然后用乙酸乙酯稀释，用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤。将所述有机相用MgSO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩，得到粗品，该粗品为褐色液体，静置时缓慢固化。在室温下，将所述粗品固体用戊烷(20mL)搅拌30分钟，过滤，用戊烷洗涤2次(共用20mL)，并在高真空下干燥。产率：24.8g(71％)。GC/MS：m/z＝190。所述白色固体无需进一步提纯就可使用。
第二步：合成6，6’-二-叔丁基-2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二醇
6，6’-二-叔丁基-2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二醇的合成与实施例1的第二步类似，除了用上一步制备的6-叔丁基-5-茚满醇代替2-叔丁基-4-叔戊基-5-甲基苯酚。在室温下，将所述粗品固体用戊烷(30mL)搅拌30分钟，过滤，用戊烷洗涤3次(共用40mL)，并在高真空下干燥。产率：13.3g(54％)。GC/MS：m/z＝378。所述米黄色固体无需进一步提纯就可使用。
第三步：合成2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[44’-二茚]-5，5’-二醇
与实施例1的第三步类似地合成2，2’，3，3-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二醇。
第四步：合成2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二基二苯甲酸酯
最后一步与实施例2的第二步相似。产率：6.4g(79％)-米黄色粉末。GC/MS：m/z＝474。
实施例21.合成6，6’-二-叔丁基-2，2’，3，3’-四氢-1H，1’H-[4，4’-二茚]-5，5’-二基二苯甲酸酯
该化合物的合成与实施例11的第二步相似。产率：5.4g(51％)。GC/MS：m/z＝586。
实施例22.合成6’-苯甲酰氧基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基哌啶-1-羧酸酯
将实施例8第一步所制备的5g 6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯(14.5mmol)、25mL吡啶和5g 1-哌啶碳酰氯(34mmol)加入圆底烧瓶中。将混合物加热到100℃，保持此温度，直到GC显示完全转化(13h)。然后用稀HCl和二乙醚终止反应。分离有机层，并用水洗涤至pH值为中性。采用Na2SO4脱水，并蒸馏除去溶剂，以得到采用色谱(SiO2)-环己烷/乙酸乙酯：9∶1纯化的9g粗品。产率：3.8g(58％)-粘稠油状。
实施例25.合成6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯
6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯的合成已在实施例7的第一步中描述。
实施例26.合成2’-羟基-[1，1’-联苯]-2-基二乙基氨基甲酸酯
在氮气氛围下，将50g 2，2’-联苯酚(269mmol)、200mL甲苯和85mL二乙氨基甲酰氯(672mmol)加入圆底烧瓶中。然后小心地加入29mL TiCl4(269mmol)。得到深红色悬浊液并放出气体。将混合物于80℃加热2h，然后通过GC检查，表明完全转化。加入二甲基亚砜直到沉淀完全溶解，且加入HCl直至混合物变为浅黄色。加入二乙基醚，并分离有机层，用水洗涤至pH值呈中性，然后用Na2SO4脱水，并蒸馏除去溶剂，以得到粗品，该粗品从甲醇中结晶，以得到GC纯度＞99％的以白色结晶粉末形式存在的标题化合物。
实施例27.合成2’-羟基-[1，1’-二萘]-2-基苯甲酸酯
除了采用1，1’-联-2-萘酚替代1，1’-联苯-2，2’-二醇，该化合物的合成与实施例16的第一步相似。产率：29.5g(87％)-灰白色粉末。GC/MS：m/z＝390。
1H-NMR(CDCl3，298K)：＝8.11(d，J＝8.9Hz，1H)，7.99(d，J＝8.2Hz，1H)，7.79-7.75(m，2H)，7.65(dd，J＝8.2Hz和J＝1.2Hz，2H)，7.55-7.13(m，11H)。
实施例28.合成6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯
实施例8的第一步描述了6’-羟基-2’，3’，5，6-四甲基-[1，1’-联苯]-2-基苯甲酸酯的合成。
比较实施例1.合成-[1，1’-联苯]-2，2’-二基二-4-正丙基苯甲酸酯
除了采用1，1’-联苯-2，2’-二醇替代5，5’，6，6’-四甲基-1，1’-联苯-2，2’-二醇，该化合物的合成与实施例2的第二步相似。采用色谱(SiO2)-环己烷/CH2Cl2：6/4纯化粗品油。产率：7.2g(28％)-粘稠无色油状物。GC/MS：m/z＝478。
制备球形加合物的一般过程
根据WO98/44009中实施例2所描述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，但是以更大规模操作。
采用实施例1-21及比较物实施例1的给体的固体催化剂组分制备过程.
将250mL TiCl4在氮气氛下于室温引入至500mL圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有机械搅拌器、冷却器和温度计。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将内部给体和10.0g球状加合物(如上述所制备的)依次加入到烧瓶中。内部给体的带电荷量则以6Mg/给体的摩尔比充加电荷。将温度升至100℃并保持2h。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，在100℃下用虹吸管吸出上清液。在除去上清液之后，加入额外的新鲜TiCl4，以再次达到初始液体体积。然后在120℃下将混合物加热并在该温度下保持1h。再次停止搅拌，使固体沉降，并用虹吸管吸出上清液。
在低至60℃的温度梯度下用无水己烷洗涤固体六次(6×100mL)，并在室温下洗涤一次(100mL)。然后真空下干燥所得固体并分析。
采用实施例23-24的给体的固体催化剂组分制备工艺.
根据实施例1-21的相同工艺制备固体催化剂组分，区别在于TiCl4的第一次处理在120℃下进行，而不是100℃
采用实施例25-28的给体的固体催化剂组分制备工艺.
将250mL的TiCl4在氮气氛下于室温引入至500mL的圆底烧瓶中，圆底烧瓶装配有机械搅拌器、冷却器和温度计。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将苯甲酸乙酯和10.0g的球状加合物(如上述所制备的)依次加入到烧瓶中。苯甲酸乙酯的带电荷量则以4Mg/EB的摩尔比充加电荷。将温度升至100℃并保持2小时。随后，停止搅拌，使固体产物沉降，在100℃下用虹吸管吸出上清液。在去除上清液之后，加入额外的新鲜的TiCl4以达到初始的液体体积，接着加入Mg/给体比为6的内部电子给体。然后在120℃下将混合物加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，并用虹吸管吸出上清液。将最后的120℃下1小时的热处理再重复一次。再次停止搅拌，使固体沉降，并用虹吸管吸出上清液。
在低至60℃的温度梯度下用无水己烷洗涤固体六次(6×100mL)以及在室温下洗涤一次(100mL)。然后真空下干燥所得固体并进行分析。
丙烯聚合的常规过程
用氮气流在70℃下对4升的钢制高压釜吹扫一小时，该高压釜装配有搅拌器、压力计、温度计，催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套。然后，于30℃在丙烯流下依次充装75mL的无水己烷、0.76g的AlEt3、表1中所示的外部电子给体(如果使用)以及0.006÷0.010g的固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0NL的氢气。然后，搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。温度在5分钟内升至70℃，并在该温度下进行聚合两个小时。在聚合结束时，去除未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥三个小时。然后将聚合物称重并用邻二甲苯分馏以确定不溶于二甲苯(X.I.)馏分的量。
实施例1-28和比较实施例1.
根据上述方法，使用上述聚合过程，使用实施例1-28和比较实施例1中所制得的给体制备催化剂组分，并在丙烯的聚合中对催化剂组分进行测试。结果列于表1中。
表1.示例性催化剂的组成和性能
续表
ED：外部电子给体。
C：甲基环己基二甲氧基硅烷。
D：二环戊基二甲氧基硅烷。

Claims (19)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、Cl以及至少一种电子给体化合物，所述固体催化剂组分是将Mg化合物和具有至少一个Ti-卤键的Ti化合物与选自式(I)的联苯酚衍生物的电子给体接触而获得的反应产物
其中，X选自R1、-OR1和-NR2，Y选自氢、R1、-COR1和-CONR2，R基彼此可以相同或不同，所述R基选自氢、卤素和C1-C15烃基，其可选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，所述C1-C15烃基可以被稠合在一起以形成一个或多个环，R1基为C1-C15的脂族烃基或芳族烃基，所附带的条件是：在所述X为取代或未取代的苯基，并且Y为取代或未取代的苯甲酰时，式(I)结构的苯环上至少一个R基不是氢。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中至少一个R基不是氢并选自卤素或C1-C15烃基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中至少两个R基不是氢。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中至少3个R基不是氢。
5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中至少4个R基不是氢。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中式(I)的联苯酚结构的两个苯环具有相同的取代模式。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中不为氢的R基优选选自C1-C10烷基。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1基优选选自C1-C10烷基和C6-C15芳基。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中所述芳基是烷芳基。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中在-NR2和-CONR2基中的R基团选自C1-C10烷基。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中X为R1，Y选自氢、R1、-COR1，和–CONR2。
12.根据权利要求8-11任一项所述的催化剂组分，其中Y选自-COR1和–CONR2。
13.根据权利要求11所述的固体催化剂组分，其中X为C6-C15芳基，Y为甲基。
14.根据权利要求13所述的固体催化剂组分，其中所述芳基是烷芳基。
15.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中X为–NR2，Y选自氢和-COR1。
16.根据权利要求15所述的固体催化剂组分，其中R1为C6-C15芳基，R为直链C1-C5烷基。
17.根据权利要求16所述的固体催化剂组分，其中所述芳基是烷芳基。
18.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下物质间反应的产物：
(i)根据前述权利要求中任意一项所述的固体催化剂组分和
(ii)烷基铝化合物，以及可选地，
(iii)外部电子给体化合物。
19.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，所述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包括以下物质间反应的产物：
i.根据权利要求1-17中任意一项所述的固体催化剂组分；
ii.烷基铝化合物，以及
iii.可选地，外部电子给体化合物。
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