JP2007532717A - オレフィン重合プロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）組成物及び調製方法 - Google Patents

Abstract

チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物中に使用するための固体プロ触媒組成物の製造方法、結果として得られる触媒、及びそれを使用する重合プロセスであって、上記方法は、（ａ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、マグネシウム化合物を含む固体前駆体組成物を、ハロゲン化剤及び内部電子供与体と任意の順序で接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；（ｂ）場合により、メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）で得た固体反応生成物をハロゲン化剤と、１又はそれ以上の回数さらに接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；（ｃ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）又は場合により（ｂ）で得た固体反応生成物を、ハロゲン化剤、並びに脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルを含む液体希釈剤と、１又はそれ以上の回数接触させ、場合により、結果として得られた生成物を抽出するステップとを含む。

Description

（相互参照の言明）
本出願は、２００４年４月７日に出願された米国特許仮出願第６０／５６０，１７５号明細書の利益を主張する。

本発明は、チーグラーナッタ(Ziegler-Natta)型の改善された重合触媒組成物、そのような触媒組成物の形成に使用されるプロ触媒、そのような触媒組成物及びプロ触媒を製造する方法、並びにオレフィンポリマーを製造するためのそのような触媒組成物の使用方法に関する。

チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物は、典型的には、マグネシウム、チタン、及びハライドの部分と内部電子供与体との組み合わせ（この組み合わせが「プロ触媒(procatalyst)」と呼ばれる）を含有する固体成分と、プロ触媒を活性重合触媒に転化させることができる物質（「共触媒」と、選択性制御剤(selectivity control agent)(SCA)または外部供与体とを含む。好適な内部電子供与体としては特に、芳香族モノ−又はジ−アルキルエステル又はそれらのエーテル誘導体、例えばアルキルベンゾエート、ジアルキルフタレート、及びそれらのＣ₁〜₄アルキルエーテル誘導体が挙げられる。従来の共触媒としては、アルキルアルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。希望するのであれば、共触媒は、内部電子供与体、選択性制御剤、またはその両方の一部またはすべてと混合したり錯形成したりすることができる。これらの触媒成分のいずれかを変更すると、結果として得られる触媒の性能に影響が生じるが、触媒活性をより高くする改質のために、可能性が最も高いと思われる成分がプロ触媒である。

プロ触媒を調製するための種々の方法は、特許分野において既に開示されている例としては、米国特許第５，２４７，０３２号明細書、第５，２４７，０３１号明細書、第５，２２９，３４２号明細書、第５，１５３，１５８号明細書、第５，１５１，３９９号明細書、第５，１４６，０２８号明細書、第５，１２４，２９８号明細書、第５，１０６，８０６号明細書、第５，０８２，９０７号明細書、第５，０７７，３５７号明細書、第５，０６６，７３８号明細書、第５，０６６，７３７号明細書、第５，０３４，３６１号明細書、第５，０２８，６７１号明細書、第４，９９０，４７９号明細書、第４，９２７，７９７号明細書、第４，８２９，０３７号明細書、第４，８１６，４３３号明細書、第４，７２８，７０５号明細書、第４，５４８，９１５号明細書、第４，５４７，４７６号明細書、第４，５４０，６７９号明細書、第４，５３５，０６８号明細書、第４，４７２，５２１号明細書、第４，４６０，７０１号明細書、第４，４４２，２７６号明細書、及び第４，３３０，６４９号明細書が挙げられる。上記開示の中の好ましい方法の１つは、マグネシウムジアルコキシド及びチタンアルコキシドの混合物から「プロ触媒前駆体」を形成し、この混合物をチタンテトラクロライド又は類似の塩素化剤と、アルコール、芳香族ヒドロキシド化合物、及び芳香族溶媒、特にクロロベンゼンの存在下で反応させる方法である。この方法では、溶液からアルコールを除去して選択的に沈殿させることによって、固体材料が回収される。次にこの前駆体を、内部電子供与体と接触させ、ハロ炭化水素溶媒中のＴｉＣｌ₄で洗浄することで、所望のプロ触媒を形成することができる。上記開示の中で、米国特許第５，１２４，２９８号明細書、第５，０８２，９０７号明細書、及び第４，５３５，０６８号明細書には、酸クロライド、例えばベンゾイルクロライド又はフタロイルクロライドを、ハロゲン化の前に使用したり、ハロゲン化とともに使用したり、又はハロゲン化の後に使用できることが開示されている。米国特許第６，３９５，６７０号明細書においては、チーグラーナッタ触媒組成物中の電子供与体としてエーテルが使用される。

本発明によると、チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物中に使用するための固体プロ触媒組成物の製造方法であって、
（ａ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、マグネシウム化合物を含む固体前駆体組成物を、ハロゲン化剤及び内部電子供与体と任意の順序で接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
（ｂ）場合により、メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）で得た固体反応生成物をハロゲン化剤と、１又はそれ以上の回数さらに接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
（ｃ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）又は場合により（ｂ）で得た固体反応生成物を、ハロゲン化剤、並びに脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルを含む液体希釈剤と、１又はそれ以上の回数接触させるステップと；
（ｄ）固体プロ触媒組成物を回収するステップとを含む、方法が提供される。

上記調製方法により得られた固体プロ触媒；１又はそれ以上の上記プロ触媒組成物と、共触媒と、場合により選択性制御剤とを含むオレフィン重合触媒；オレフィン重合条件下、上記触媒組成物の存在下でオレフィンモノマーを接触させるステップを含む改善されたオレフィン重合方法；および上記重合方法により形成されたポリオレフィンポリマーも本発明に含まれる。

本発明の触媒組成物は、比較的高いかさ密度及び低アタクチックポリマー含有率（低いキシレン可溶性物質（ＸＳ）含有率）を有するα−オレフィンポリマーの調製に有用である。さらに、これらによって、ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー、特にその場(in situ)で調製されるエチレン／プロピレンコポリマーによって衝撃改質されるポリプロピレンの調製が可能となる。

本明細書における元素周期表に関するすべての言及は、ＣＲＣプレス・インコーポレイテッド(CRC Press, Inc., 2001)より出版され著作権で保護された元素周期表(Periodic Table of the Elements)を参照するものとする。また、１つの族又は複数の族に関して言及する場合はすべて、ＩＵＰＡＣによる族番号方式を使用したこの元素周期表に反映される１つの族又は複数の族であるものとする。米国特許実務の目的で、特に、合成技術、定義（本明細書において提供される定義に矛盾のない範囲において）、及び当技術分野における周知事項の開示に関して、本明細書に引用されているあらゆる特許、特許出願、又は刊行物の内容は、それらの全体が本明細書に組み入れられる（またはそれらの対応米国特許も組み入れられる）。

組成物、混合物、または方法に関して本明細書において使用される場合用語「含む(comprising)」は、あらゆる他の化合物、成分、又はステップさらなる存在を排除することを意図するものではない。用語「芳香族」又は「アリール」は、（４δ＋２）個のπ電子（式中δは１以上の整数である）を含有する多原子で環状の共役環構造を意味する。別に記載がある場合、文脈によって暗に示されている場合、および当技術分野における慣習を除けば、すべての部及びパーセントは重量を基準としている。

前述したように、本発明において使用されるオレフィン重合プロ触媒前駆体はマグネシウム部分を含む。このようなマグネシウム部分の供給源としては、無水マグネシウムクロライド、マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシド、或いはカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが挙げられる。マグネシウム部分の好ましい供給源は、マグネシウムジ（Ｃ₁〜₄）アルコキシドであり、特にジエトキシマグネシウムである。さらに、前駆体は望ましくはチタン部分を含む。チタン部分の好適な供給源としては、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、及び／又はチタンハライドが挙げられる。好ましい前駆体は、１又はそれ以上のマグネシウムジ（Ｃ₁〜₄）アルコキシドと、１又はそれ以上のチタンテトラ（Ｃ₁〜₄）アルコキシドとを含む。

プロ触媒前駆体化合物を製造するための種々の方法が当技術分野において周知である。このような方法は、特に、米国特許第５，０３４，３６１号明細書、第５，０８２，９０７号明細書、第５，１５１，３９９号明細書、第５，２２９，３４２号明細書、第５，１０６，８０６号明細書、第５，１４６，０２８号明細書、第５，０６６，７３７号明細書、第５，０７７，３５７号明細書、第４，４４２，２７６号明細書、第４，５４０，６７９号明細書、第４，５４７，４７６号明細書、第４，４６０，７０１号明細書、第４，８１６，４３３号明細書、第４，８２９，０３７号明細書、第４，９２７，７９７号明細書、第４，９９０，４７９号明細書、第５，０６６，７３８号明細書、第５，０２８，６７１号明細書、第５，１５３，１５８号明細書、第５，２４７，０３１号明細書、第５，２４７，０３２号明細書などに記載されている。好ましい方法においては、この調製は、上記の混合マグネシウム及びチタンアルコキシドの塩素化を伴い、固体／固体メタセシスによって特定の組成物の形成を促すクリッピング剤(clipping agent)と呼ばれる１又はそれ以上の化合物を使用することができる。好適なクリッピング剤の例としては、トリアルキルボレート、特にトリエチルボレート、フェノール系化合物、特にクレゾール、及びシランが挙げられる。

本発明における使用に好ましいプロ触媒前駆体の１つは、式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ^e）_eＸ_fの混合マグネシウム／チタン化合物であり、式中、Ｒ^eは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基、あるいはＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり；各ＯＲ^e基は同種又は異種であり；Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり；ｄは、０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３であり；ｅは、２〜１２、好ましくは６〜１０、最も好ましくは８であり；ｆは、１〜１０、好ましくは１〜３、最も好ましくは２である。これらの前駆体は理想的には、それらの調製に使用される反応混合物からアルコールを除去することによる制御された沈殿によって調製される。特に望ましい反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、特にクロロベンゼン、アルカノール、特にエタノール、及び無機塩素化剤の混合物を含む。好適な無機塩素化剤としては、ケイ素、アルミニウム、及びチタンの塩素誘導体、特にチタンテトラクロライド又はアルミニウムセスキクロライド、特にチタンテトラクロライドが挙げられる。塩素化に使用される溶液からアルカノールを除去することによって、特に望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体が沈殿する。さらに、結果として得られる前駆体は、特に粒度が均一であり、粒子の崩壊と結果として得られるプロ触媒の分解とに対して抵抗性となる。

この前駆体は、ハロゲン化剤、特に無機ハライド化合物、好ましくはチタンハライド化合物を使用し、内部電子供与体の存在下でハロゲン化することによって、固体プロ触媒に転化する。前駆体中に十分な量がまだ混入されていない場合は、ハロゲン化の前、最中、または後に電子供与体を別に加えることができる。固体前駆体の製造、回収、および保管のためのあらゆる方法が本発明における使用に好適となる。

固体プロ触媒前駆体を重合プロ触媒に転化するための好適な方法の１つは、前駆体を、四価のチタンハライド、場合により炭化水素又はハロ炭化水素、及び電子供与体（まだ存在していない場合）と反応させることによる方法である。好ましい四価のチタンハライドはチタンテトラクロライドである。

オレフィン重合プロ触媒の生成中に場合により使用される炭化水素又はハロ炭化水素は、好ましくは最大１２個の炭素原子を含有し、より好ましくは最大９個の炭素原子を含有する。代表的な炭化水素としては、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びアルキルベンゼンが挙げられる。代表的な脂肪族ハロ炭化水素としては、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、及びテトラクロロオクタンが挙げられる。代表的な芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンが挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素の中では、少なくとも２つのクロライド置換基を有する化合物が好ましく、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素の中では、クロロベンゼンが特に好ましい。

好適な電子供与体は、チタン系プロ触媒の形成に従来使用されている活性水素を含有しない電子供与体である。特に好ましい電子供与体としては、（ポリ）エーテル、（ポリ）エステル、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、及びアルシンが挙げられる。しかし、より好ましい電子供与体は、カルボン酸エステル又はそれらのエーテル誘導体であり、特に芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のＣ₁〜₄アルキルエステル、並びにそれらのＣ₁〜₄アルキルエーテル誘導体である。このような電子供与体の例は、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチル−ｐ−メトキシベンゾエート、イソプロピル−ｐ−エトキシベンゾエート、イソブチル−ｐ−エトキシベンゾエート、ジエトキシフタレート、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジイソプロピルテレフタレート、及びジイソブチルテレフタレートである。電子供与体は１種類の化合物でも複数の化合物の混合物でもよいが、好ましくは電子供与体は１種類の化合物である。特に好ましい内部電子供与体は、エチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、及びジ（イソブチル）フタレートである。

本発明の一実施形態においては、電子供与体は、プロ触媒前駆体と、有機ハロゲン化剤、特にベンゾイルクロライド又はフタロイルジクロライドとの接触を、上記の前駆体形成ステップ又は無機ハライド化合物を使用するハロゲン化ステップと同時に行うことによってその場(in situ)で形成することができる。通常、その場で十分な電子供与体が提供又は調製されるので、電子供与体の、調製のこの段階で固体プロ触媒中に存在するマグネシウムに対するモル比は、０．０１：１〜３：１、好ましくは０．０５：１〜２：１となる。

プロ触媒前駆体、場合による炭化水素又はハロ炭化水素、電子供与体、及びハロゲン化剤を接触させる方法は、広範囲で変動させることができる。一実施形態においては、四価のチタンハライドが、電子供与体及びプロ触媒前駆体の混合物に加えられる。しかし、より好ましくは、最初にプロ触媒前駆体が四価のチタンハライド及び場合によるハロ炭化水素と混合され、前駆体とハロゲン化剤とを予備接触させてから１〜３０分後、最後に電子供与体が加えられる。理想的には、所望の粒子形態を有する固体生成物を得るために接触時間及び温度が制御される。前駆体と、プロ触媒組成物形成プロセス中の残りの成分との好ましい接触時間は、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも１５分、より好ましくは少なくとも２０分で、最長１時間、好ましくは最長４５分、最も好ましくは最長３５分であり、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少なくとも６０℃の温度で、最高１２５℃、好ましくは最高１２０℃、最も好ましくは最高１１５℃の温度において行われる。より高温又はより長い接触時間の組み合わせでは、結果として得られる固体プロ触媒組成物、及びそれより形成される触媒の粒子の形態、特に粒度、粒度分布、及び多孔度に悪影響が生じる。

本発明における使用に好ましいプロ触媒の１つは、式：Ｍｇ_d'Ｔｉ（ＯＲ^e）_e'Ｘ_f（ＥＤ）_g'の混合マグネシウム／チタン化合物であり、式中、Ｒ^eは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基、あるいはＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり；各ＯＲ^e基は同種又は異種であり；Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり；ＥＤは、電子供与体、特に芳香族モノカルボン酸エステル又は芳香族ジカルボン酸ジエステルであり；ｄ’は、１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ’は、０〜３、好ましくは０．０１〜２、最も好ましくは０．０１〜１であり；ｆ’は、２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり；ｇ’は、０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは１〜２である。

本発明による次のステップは、固体プロ触媒中の残留アルコキシド部分をクロライド部分に転化させるための、ステップ（ａ）で得た固体反応生成物と、ハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤とのメタセシス反応又は交換反応である。チタンテトラクロライドが好ましい塩素化試薬となる。反応媒体は、好ましくは塩素化芳香族であり、最も好ましくはクロロベンゼンである。少量のベンゾイルクロライドも存在してもよいが、その理由は、これより塩素化の副生成物として形成されるアルキルベンゾエートが有効な内部供与体となるからである。

望ましくは、結果として得られる交換された固体プロ触媒組成物の残留アルコキシド含有率は、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下となる。上記メタセシス手順は、好適なプロ触媒組成物が得られるまで、さらに１回希望通りに繰り返すことができる。

最後の交換プロセスのステップ（ｃ）において、１又はそれ以上の脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテル化合物（「エーテル添加剤」）が反応混合物中に存在する。エーテル添加剤の好ましい量は、プロ触媒中のマグネシウム化合物１モル当たり、０．０１〜５０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜２５ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌの量である。過剰量のエーテル添加剤は、経済的ではないか、触媒活性に悪影響を及ぼすかであり、一方、不十分な量のエーテル添加剤では、本発明の利点が実現されない場合がある。エーテル添加剤が、反応溶媒の一部の代わりとなる場合がある。好ましくは、塩素化芳香族化合物、特にモノクロロベンゼンが、反応溶媒を構成する。希釈剤に対して存在するエーテル添加剤の量は、希釈剤：エーテル添加剤のモル比が３０００：１〜１：１となるのに十分な量であることが望ましい。

最も望ましいエーテル添加剤は、好ましくは２又は３個のアルキレンオキシ単位、最も好ましくは２又は３個のプロピレンオキシ単位を各グリコールエーテル中に含有するポリ（アルキレン）グリコールのモノ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテル−又はジ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテル−誘導体である。最も好ましいアルキルエーテル誘導体は、モノメチル−又はジメチル−エーテル誘導体である。好適なエーテル添加剤の例としては：ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノプロピルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノプロピルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジプロピルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノプロピルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジプロピルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、及びトリ（プロピレングリコール）ジブチルエーテルが挙げられる。好ましいエーテル添加剤は、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル又はジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルである。

本発明の利点は、上記エーテル添加剤と電子供与体との併用にのみ限定される。単に触媒組成物中のエーテル添加剤を電子供与体の代わりに使用するだけでは顕著な利点は実現されない。本発明によると、特に、マグネシウム、チタン、アルコキシド、及びハライド部分の混合物を含有するプロ触媒前駆体と併用した場合に、キシレン可溶性物質含有率の低いポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレンを調製することができる。

上記交換プロセス（ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ））は、望ましくは４５〜１２５℃の高温、好ましくは７０〜１２０℃、最も好ましくは８５〜１１５℃において、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜９０分、最も好ましくは４０〜８０分の時間をかけて実施される。上記交換のそれぞれの後で、交換された固体プロ触媒組成物が交換混合物から、望ましくは濾過によって分離され、希望するなら炭化水素、ハロ炭化水素、又はハロカーボン溶媒で洗浄することができる。このような濾過ステップは、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１００分の時間をかけて実施することができる。間に行われる濾過または他の形態の回収、および場合による洗浄を含めた上記塩素化及び交換のステップのすべては、固体プロ触媒組成物を実質的に冷却することなく行われることが、一般に好ましい。実質的な冷却とは、２５℃を超える冷却を意味する。

上記交換手順の後、結果として得られる交換された固体プロ触媒組成物は、最終プロセスで使用される反応媒体から、好ましくは濾過によって分離されて、湿潤濾過ケーキが形成される。この湿潤濾過ケーキは望ましくは、次に、未反応のＴｉＣｌ₄を除去するために、液体希釈剤(liquid diluent)、好ましくは脂肪族炭化水素で洗浄され、希望するなら残留液体を除去するために乾燥させることもできる。典型的には交換された固体プロ触媒組成物は、脂肪族炭化水素、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、又はそれらの炭化水素の混合物で１又はそれ以上の回数洗浄される。交換され、場合により洗浄された固体プロ触媒組成物は、次に、さらなる保管又は使用のために、分離及び乾燥を行ったり、或いは炭化水素、特に比較的粘稠な脂肪族炭化水素、例えば鉱油中にスラリー化したりすることができる。

結果として得られる交換された固体プロ触媒組成物は、式：Ｍｇ_d"Ｔｉ（ＯＲ^e）_e"Ｘ_f"（ＥＤ）_g"（エーテル）_h"に対応する多孔質粒子の形態であることが望ましく、式中、Ｒ^eは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基、あるいはＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり；各ＯＲ^e基は同種又は異種であり；Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり；ＥＤは、電子供与体、特にジイソブチルフタレートであり；エーテルは、脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルであり；ｄ”は、１〜３６、好ましくは６〜１８、最も好ましくは１０〜１４であり；ｅ”は、０〜２、好ましくは０〜１、最も好ましくは０〜０．５であり；ｆ”は、２０〜４０、好ましくは２５〜３５、最も好ましくは２７〜２９であり；ｇ”は、０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは１〜２であり；ｈ”は、０〜５、好ましくは０．００１〜２、最も好ましくは０．０１〜１である。

望ましくは、結果として得られる交換された固体プロ触媒組成物は、ＢＥＴ、窒素細孔分布測定、及びレーザー粒子分析装置で測定される以下の粒子の物理的性質を有する：全平均表面積が少なくとも１００ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ²／ｇ、平均細孔容積が少なくとも０．１８ｃｍ³／ｇ、好ましくは少なくとも０．２０ｃｍ³／ｇ、平均粒度が２０〜４０μｍ、好ましくは２４〜３０μｍ、Ｄ₁₀が３〜１５μｍ、Ｄ₅₀が１８〜３０μｍ、及びＤ₉₀が３５〜７５μｍとなる粒度分布。

本発明による交換の前、交換とともに、または交換の後で、プロ触媒組成物は、１又はそれ以上の以下の手順に従ってさらに処理することができる。固体プロ触媒組成物は、先に使用したものとは異なるハロゲン化剤又は錯体を使用してハロゲン化することができ；溶媒、特にハロ炭化水素と接触させる（抽出する）ことができ；洗浄、熱処理、又はエージングを行うことができる。これらの技術は、異なるプロ触媒組成物に関する従来技術において既に知られているものである。上記の追加の手順は、あらゆる順序で組み合わせたり、単独で使用したり、全く使用しなかったりすることができる。

本発明の非常に好ましい実施形態においては、交換プロセスのすべてのステップが、チタンハライド及びハロ炭化水素希釈剤、特にＴｉＣ₄及びクロロベンゼンの存在下で実施される。有機ハロゲン化剤、例えばベンゾイルクロライドが、いずれかのメタセシスステップで使用される場合、マグネシウムを基準にして通常１０〜０．０１のモル比範囲で使用される。

固体プロ触媒組成物は、希望するなら、不活性チタンハライド種を除去するために、場合により高温において好適な液体希釈剤に曝露することによって抽出し、得られた固形分を濾過することができる。例えば、高温、例えば最高１５０℃の温度において、特定の時間の間、固体プロ触媒をハロ炭化水素と接触させることができる。４５℃を超え、好ましくは８５℃を超え、より好ましくは１１５℃を超え、最も好ましくは１２０℃を超える温度で、最高３００℃、より好ましくは最高２００℃、最も好ましくは最高１５０℃の温度において抽出が行われることが特に好ましい。

固形分及び抽出剤を最初に２５℃付近で接触させた後、高温まで加熱すると、最良の結果が得られる。十分な四価のチタンハライドによって、抽出と同時に、プロ触媒の残留アルコキシド部分をハライド基にさらに転化させることができる。この抽出プロセスは、１又はそれ以上の接触作業において実施され、そのそれぞれが、数分〜数時間の範囲の時間をかけて実施される。

好適な抽出剤としては、脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素、それらのハロゲン化誘導体、並びにそれらの混合物が挙げられる。代表的な脂肪族炭化水素としては、ペンタン及びオクタンが挙げられる。代表的な脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロオクタンが挙げられる。代表的な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン、及びジアルキルベンゼンが挙げられる。上記の代表的なハロゲン化誘導体としては、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロオクタン、塩素化ベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、及び塩素化トルエンが挙げられる。特に好ましい脂肪族炭化水素としては、ペンタン、イソペンタン、オクタン、及びイソオクタンが挙げられる。特に好ましい芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、及びキシレンが挙げられる。特に好ましいハロ炭化水素としては、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、塩素化ベンゼン、及び塩素化トルエンが挙げられる。最も好ましい抽出剤は、芳香族炭化水素及びハロ炭化水素、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンである。望ましくは、高圧装置の使用を回避するために、選択される抽出剤は、抽出に使用される温度よりも高い沸点を有する。

交換された固体プロ触媒組成物は、共触媒、及び場合により選択性制御剤とともにチーグラーナッタ触媒組成物の一成分として機能する。チーグラーナッタ触媒系に使用される共触媒成分は、チタンハライドを使用するオレフィン重合触媒系の周知のあらゆる活性化剤、特に有機アルミニウム化合物から選択することができる。例としては、トリアルキルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライド化合物が挙げられ、これらの各アルキル基は独立して１〜６個の炭素原子を有する。好ましい有機アルミニウム共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。共触媒は、好ましくはアルミニウムの、プロ触媒のチタンに対するモル比で使用され、１：１〜１５０：１、より好ましくはモル比１０：１〜１００：１で使用される。

チーグラーナッタ触媒組成物（Ｃ₃以上のα−オレフィンの重合に使用される場合）の最終成分は、選択性制御剤（ＳＣＡ）、又は外部電子供与体である。典型的なＳＣＡは、チタン系チーグラーナッタ触媒とともに従来使用されているＳＣＡである。好適な選択性制御剤の例は、前述のプロ触媒の生成に使用した種類の電子供与体、並びに少なくとも１つのケイ素−酸素−炭素結合を有するオルガノシラン又はポリオルガノシラン化合物である。好適なケイ素化合物としては、式Ｒ¹ _mＳｉＹ_nＸ_pを有するもの、またはそれらのオリゴマー又はポリマー誘導体が挙げられ、式中：Ｒ¹は、４〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｙは、−ＯＲ²又は−ＯＣＯＲ²であり、Ｒ²は１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘは水素又はハロゲンであり、ｍは０〜３の値を有する整数であり、ｎは１〜４の値を有する整数であり、ｐは０〜１の値を有する整数、好ましくは０であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。非常に好ましくは、少なくとも１つのＲ¹は第１級アルキル基ではなく、その非第１級炭素がケイ素原子と直接結合している。Ｒ¹の例としては、シクロペンチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、又はシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ²の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びｔ−ブチルが挙げられる。Ｘの例はＣｌ及びＨである。Ｒ¹及びＲ²のそれぞれは同種でも異種でもよく、多原子基の場合には、重合中に使用される反応条件下で不活性であるあらゆる置換基で置換されていてもよい。必要なケイ素−酸素−炭素結合も存在しているのであれば、２つ以上のケイ素原子が互いに酸素原子によって互いに結合しているケイ素化合物、たとえばシロキサン又はポリシロキサンを使用することもできる。

好ましい選択性制御剤は、芳香族カルボン酸及びジカルボン酸のアルキルエステル、それらの環状アルコキシ置換誘導体、特にエチルｐ−メトキシベンゾエート又はエチルｐ−エトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ）、或いはシロキサン化合物、例えばｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシランである。本発明の実施形態においては、上記選択性制御剤は、プロ触媒生成中に同様に加えられる内部電子供与体の少なくとも一部を形成することができる。別の変法においては、選択性制御剤は、プロ触媒の形成後にのみ加えられ、共触媒の添加と同時または異なる時に、触媒形成性混合物、又はオレフィン重合混合物に加えることができる。

選択性制御剤は、プロ触媒中のチタン１モル当たり、好ましくは０．０１モル〜１００モルの量で使用される。選択性制御剤の好ましい量は、プロ触媒中のチタン１モル当たり、０．５モル〜５０モルである。

オレフィン重合触媒は、交換された固体プロ触媒、共触媒、及び場合による選択性制御剤を接触させるためのあらゆる好適な手順によって生成される。接触方法は重要ではない。触媒成分又はそれらの組み合わせを、重合前にあらかじめ接触させて予備活性化触媒を形成することができ、これらの成分をオレフィンモノマーと同時に接触させることもできる。一変法においては、触媒成分を好適な容器中で単純に混合し、それによって生成される予備形成された触媒を、重合開始を望む時点で重合反応器に導入する。別の変法においては、触媒成分を、重合反応器中に別々に導入し、触媒をその場で形成させる。最後の実施形態においては、触媒成分を、１つの重合反応器中に導入し１又はそれ以上のオレフィンモノマーを予備重合させ、続いて、予備重合で使用したオレフィンモノマーと同種でも異種でもよいさらなるオレフィンモノマーと接触させることができる。後の重合は、同じ又は異なる重合反応器で行うことができ、上記の後の重合の間に１又はそれ以上の触媒成分を別々に添加することができる。

本発明のオレフィン重合触媒は、オレフィン重合の技術分野において周知のスラリー、液相、気相又はバルク、液体モノマー型の重合方法、或いはこれらの方法の組み合わせにおいて使用することができる。重合は、好ましくは流動床重合反応器で実施されるが、しかし、３〜８個の炭素を有するα−オレフィンを、触媒系の３つの成分、すなわち固体プロ触媒成分、共触媒、及びＳＣＡと連続的に接触させることによっても実施される。この方法によると、触媒成分の複数の分離した部分が、触媒有効量で連続的又は半連続的に反応器に供給され、これとともにα−オレフィン及びあらゆる追加成分も供給されながら、ポリマー生成物が連続的又は半連続的に反応器から取り出される。α−オレフィンの連続重合に好適な流動床反応器は、既に記載されており、当技術分野において周知である。この目的のために有用となる好適な流動反応器は、米国特許第４，３０２，５６５号明細書、第４，３０２，５６６号明細書、及び４，３０３，７７１号明細書などに記載されている。

このような流動床は、流動床反応器から未反応のモノマーの再循環流を使用して操作されると好ましい場合がある。この場合、再循環流の少なくとも一部を凝縮させることが好ましい。さらに、液体凝縮剤も反応混合物中に加えることができる。上記手順は「凝縮モード」と呼ばれる。凝縮モードにおける流動床反応器の操作は一般に当技術分野において知られており、米国特許第４，５４３，３９９号明細書及び第４，５８８，７９０号明細書などに記載されている。凝縮モードのを使用することによって、本発明により調製される触媒を使用した場合に、触媒活性が増大し、アイソタクチックポリプロピレン中のキシレン可溶性物質の量が減少し、さらに全体の触媒性能が改善されるため特に有用であることが分かった。

重合の厳密な手順及び条件は大まかには従来通りであるが、本発明の固体プロ触媒から形成された重合触媒を使用することで、オレフィン重合プロセスによって、オレフィン重合触媒の比較的高い生産性を反映する量で比較的高いかさ密度を有するポリオレフィン生成物、特にポリプロピレン生成物が得られる。望ましくは、結果として得られるポリマーの重量分析によって測定されるかさ密度（ρ_bd）は、少なくとも０．３３ｇ／ｃｍ³、より好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ³である。かさ密度が増加することによって、反応器容積の利用率又は作業効率が高くなるため望ましい。

本発明のポリオレフィン生成物のキシレン可溶性物質含有率は、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満である。さらに、ポリオレフィン生成物は、好ましくは触媒残留物量が減少する。好ましくは、このポリマーは、チタン含有率が１×１０^-3重量％未満、より好ましくは１×１０^-4重量％未満、最も好ましくは５×１０^-5重量％となる。

本発明の重合生成物は、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーを含むあらゆる生成物であってよい。通常、重合生成物は、ホモポリマー、たとえばポリエチレン又はポリプロピレン、特にポリプロピレンである。或いは、本発明の触媒及び方法は、２種類以上のオレフィンモノマーが重合プロセスで、場合により並列で運転される複数の反応器に供給される場合に、コポリマー、たとえばエチレン及びプロピレンのコポリマー、たとえばＥＰＲ、及びポリプロピレン耐衝撃性コポリマー、たとえばＥＰＲ改質ポリプロピレンの生成に有用である。

以下に列挙する本発明の具体的な実施形態は、開示を完全にする目的で提供している：
１．チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物中に使用するための固体プロ触媒組成物の製造方法であって、
（ａ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、マグネシウム化合物を含む固体前駆体組成物を、ハロゲン化剤及び内部電子供与体と任意の順序で接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
（ｂ）場合により、メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）で得た固体反応生成物をハロゲン化剤と、１又はそれ以上の回数さらに接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
（ｃ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）又は場合により（ｂ）で得た固体反応生成物を、ハロゲン化剤、並びに脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルを含む液体希釈剤と、１又はそれ以上の回数接触させるステップと；
（ｄ）固体プロ触媒組成物を回収するステップとを含む、方法。

２．内部電子供与体が、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のＣ₁〜₄アルキルエステル、或いはそれらのＣ₁〜₄アルキルエーテル誘導体である、実施形態１に記載の方法。

３．内部電子供与体が、エチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、又はジ（イソブチル）フタレートである、実施形態２に記載の方法。

４．ステップ（ｃ）が、２０℃〜１２０℃の温度において、１０分〜３時間の時間をかけて実施される、実施形態１に記載の方法。

５．ステップ（ｃ）が、７０℃〜１１５℃の範囲内の温度において、３０〜９０分をかけて実施される、実施形態１に記載の方法。

６．ステップ（ｃ）において、ハロゲン化剤がチタンテトラクロライドを含み、液体希釈剤が、モノクロロベンゼンと（ポリ）アルキレングリコールモノ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテル又は（ポリ）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテルとの混合物を含む、実施形態１に記載の方法。

７．ステップ（ｃ）において、ハロゲン化剤がチタンテトラクロライドを含み、液体希釈剤が、モノクロロベンゼンと（ポリ）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテルとの混合物を含む、実施形態１に記載の方法。

８．モノクロロベンゼン：（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモル比が３０００：１〜１：１である、実施形態６に記載の方法。

９．モノクロロベンゼン：（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルのモル比が３０００：１〜１：１である、実施形態７に記載の方法。

１０．（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルがトリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルである、実施形態６に記載の方法。

１１．（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルがジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルである、実施形態７に記載の方法。

１２．実施形態１に記載の方法により調製された、チーグラーナッタオレフィン重合で使用するための固体プロ触媒組成物。

１３．実施形態１２に記載の固体プロ触媒組成物と、共触媒と、外部選択性制御剤とを含む、チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物。

１４．重合条件下で、オレフィンモノマーを、実施形態１３に記載のチーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーの重合方法。

１５．実施形態１４に記載の方法によって調製されたオレフィンポリマー。

１６．チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物中に使用するための固体プロ触媒組成物の製造方法であって、
（ａ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、マグネシウム化合物を含む固体前駆体組成物を、ハロゲン化剤及び内部電子供与体と任意の順序で接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
（ｂ）場合により、メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）で得た固体反応生成物をハロゲン化剤と、１又はそれ以上の回数接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
（ｃ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）又は場合により（ｂ）で得た固体反応生成物を、ハロゲン化剤、並びに脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルを含む液体希釈剤と、１又はそれ以上の回数接触させるステップと；
（ｄ）固体プロ触媒をステップ（ｃ）の反応媒体から分離するステップと；
（ｅ）抽出前の固体プロ触媒組成物のチタン含有率よりも低いチタン含有率を有する固体プロ触媒組成物を調製するのに十分な時間の間、高温において液体希釈剤と、固体プロ触媒組成物を、１又はそれ以上の回数接触させることによって、固体プロ触媒組成物を抽出するステップと；
（ｆ）固体プロ触媒組成物を回収するステップとを含む、方法。

１７．ステップ（ｅ）における希釈剤が、トルエン、キシレン、イソペンタン、イソオクタン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンからなる群より選択される、実施形態１６に記載の方法。

１８．希釈剤がクロロベンゼンである、実施形態１７に記載の方法。

１９．抽出が、４５℃を超える温度で実施される、実施形態１７に記載の方法。

２０．抽出が、１２０℃〜１５０℃の間の温度で実施される、実施形態１７に記載の方法。

２１．抽出が５分〜２４時間の範囲の時間をかけて実施される、実施形態１７に記載の方法。

２２．抽出が少なくとも１回繰り返される、実施形態１７に記載の方法。

２３．実施形態１６に記載の方法により調製された、チーグラーナッタオレフィン重合に使用するための固体プロ触媒組成物。

２４．実施形態２３に記載の固体プロ触媒組成物と、共触媒と、選択性制御剤とを含む、チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物。

２５．重合条件下で、オレフィンモノマーを、実施形態２４に記載のチーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーの重合方法。

２６．実施形態２５に記載の方法によって調製されたオレフィンポリマー。

本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらは、本発明を限定するものと見なすべきではない。

以下の実施例において、以下の試験方法を使用して、表中に報告される値を測定した。表中、空欄は、その実験のその部分に関してデータを取得しなかったことを示している。

Ｔｉ％−Ｘ線蛍光顕微鏡測定を使用して触媒を分析することによって％チタンを測定した。

メルトフローは、ＡＳＴＭ １２３８、条件２３０／２．１２に準拠して測定し；
かさ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５−９６に準拠して測定した見かけのかさ密度であり；
生産性−（ポリマーのｋｇ数／プロ触媒のｇ数）。生成したポリマーの総量を秤量し、反応器中に注入したプロ触媒の総量で割ることによって計算した。

ＸＳ−米国特許第５，５３９，３０９号明細書に記載される¹Ｈ ＮＭＲ法によって、キシレン可溶性物質を測定した。

曲げ弾性率−ＡＳＴＭ Ｄ７９０法に準拠した射出成形試料について、ポリマーサンプルを３週間エージングした後に測定した１％割線曲げ弾性率。

プロ触媒（Ａ）
マグネシウムジエトキシド、チタンテトラエトキシド、及びチタンテトラクロライドを、ｏ−クレゾール、エタノール、及びクロロベンゼンの混合物中、７５℃の温度で２時間反応させることによって、マグネシウム、チタン、アルコキシド、及びハライド部分を含むプロ触媒前駆体を調製する。エタノールを溶液から除去することによって（９０℃に加熱することによって）、固体反応生成物を沈殿させ、イソペンタン又はイソオクタンで洗浄し、乾燥させる。結果として得られた乾燥固体組成物は、主として実験式：Ｍｇ₃Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₈Ｃｌ₂の化合物を含む。

約３．０ｇの上記前駆体を、７５ｍｌフラスコに加える。ＴｉＣｌ₄及びクロロベンゼンの体積比５０／５０の混合物（６０ｍｌ）のフラスコに加えた後、０．６５ｍｌのジイソブチルフタレートを加える。このフラスコを約１５分で１１５℃まで加熱し、一定の撹拌下でこの温度で６０分間維持する。得られたスラリーを、フラスコ底部のフリットディスクで熱時濾過する。回収した固形分を、ＴｉＣｌ₄のクロロベンゼン中の体積比５０／５０の混合物６０ｍＬ中でスラリー化することによって再びハロゲン化させる。このフラスコを約１５分で１１５℃まで加熱し、一定の撹拌下でこの温度で３０分間維持する。この固形分を再び熱時濾過により回収する。回収した固形分を、ＴｉＣｌ₄のクロロベンゼン中の体積比５０／５０の混合物６０ｍＬ中でスラリー化することによってもう一度塩素化する。場合により、この混合物に、脂肪族のエーテル、脂肪族のポリエーテル又は脂肪族の（ポリ）グリコールエーテル（化合物及び量は以下の表に示している）を加える。この混合物を約１５分で１１５℃まで加熱し、一定の撹拌下でこの温度で３０分間維持する。その混合物を熱時濾過し、及び得られた固形分を２５℃まで冷却し、７０ｍｌのイソオクタンで３回洗浄し、次に、乾燥窒素中で少なくとも２時間乾燥させる。

プロ触媒（Ｂ）
プロ触媒前駆体として、マグネシウムジエトキシドをＭｇ₃Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₈Ｃｌ₂の代わりに使用し、０．６５ｍＬではなく１．０５ｍＬのジイソブチルフタレートを使用したことを除けば、プロ触媒（Ａ）の調製に使用した反応条件を実質的に繰り返す。

プロ触媒（Ｃ）
前駆体としてマグネシウムクロライドのエタノール溶媒和物ＭｇＣｌ₂・２．２ＥｔＯＨをＭｇ₃Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₈Ｃｌ₂の代わりに使用し、０．６５ｍＬではなく０．６０ｍＬのジイソブチルフタレートを使用したことを除けば、プロ触媒（Ａ）の調製に使用した反応条件を実質的に繰り返す。

プロ触媒（Ｄ）
１．０ｍｌのジイソブチルフタレート電子供与体を使用したことを除けば、プロ触媒（Ａ）の調製に使用した反応条件を実質的に繰り返す。さらに最終の塩素化の後、その混合物を熱時濾過し、及び得られた固形分を７０ｍＬのイソオクタンで洗浄した。次に、その固形分を６０ｍＬのクロロベンゼン中に懸濁し、約２０分で１３０℃まで加熱し、６０分間撹拌することによって抽出を行う。その混合物を熱時濾過し、７０ｍｌのイソオクタンで２回洗浄し、乾燥窒素流で少なくとも２時間乾燥させる。

重合手順
２０〜２５℃の液体プロピレン（２．７Ｌ）を、９０℃よりも高温で窒素気流下で乾燥させた１ガロン（３．８Ｌ）オートクレーブ反応器に加える。この反応器を撹拌しながら６２℃まで加熱し、水素（１２５ｍｍｏｌ）、並びにジシクロペンタジメトキシシラン選択性制御剤（ＳＣＡ）と、５．０重量％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）共触媒のヘプタン溶液と、５重量％鉱油スラリーとしてのプロ触媒とのあらかじめ混合した（２０分）溶液を加える。温度を６７℃まで上昇させ、この温度で１時間維持する。重合反応器に通気し冷却した後、生成物を回収し、風乾し、秤量する。

実施例１
０．５ｍｍｏｌのトリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルを含有するか、エーテル添加剤を含有しないかのいずれかである、プロ触媒（Ａ）に従って調製したプロ触媒を使用して、上記重合プロセスに従ってプロピレンを重合させる。結果として得られたプロ触媒組成物は、３．４％のチタン（比較例プロ触媒は３．１％）及び１４％のジイソブチルフタレート（比較例プロ触媒は１７％）を含有する。Ａｌ：Ｓｉ：Ｔｉのモル比は１００：２５：１である。結果を表１に示す。

実施例２
エーテル添加剤の量を変化させて、実施例１の重合条件を実質的に繰り返す。結果を表１に示す。

実施例３
０．５ｍｍｏｌの種々のエーテル化合物を使用して、実施例１の重合条件を実質的に繰り返す。結果を表３に示す。

実施例４
ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルをエーテル添加剤として使用し、種々のプロ触媒を使用して、実施例１の重合条件を実質的に繰り返す。結果を表４に示す。

実施例５
抽出したプロ触媒（Ｄ）及び０．５ｍｍｏｌのエーテル添加剤を使用して、実施例１の重合条件を実質的に繰り返す。結果を表５に示す。

Claims (26)

1. チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物中に使用するための固体プロ触媒組成物の製造方法であって、
   （ａ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、マグネシウム化合物を含む固体前駆体組成物を、ハロゲン化剤及び内部電子供与体と任意の順序で接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
   （ｂ）場合により、メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）で得た前記固体反応生成物をハロゲン化剤と、１又はそれ以上の回数さらに接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
   （ｃ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）又は場合により（ｂ）で得た前記固体反応生成物を、ハロゲン化剤、並びに脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルを含む液体希釈剤と、１又はそれ以上の回数接触させるステップと；
   （ｄ）固体プロ触媒組成物を回収するステップとを含む、方法。
2. 前記内部電子供与体が、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のＣ₁〜₄アルキルエステル、或いはそれらのＣ₁〜₄アルキルエーテル誘導体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記内部電子供与体が、エチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、ジ（ｎ−ブチル）フタレート、又はジ（イソブチル）フタレートである、請求項２に記載の方法。
4. ステップ（ｃ）が、２０℃〜１２０℃の温度において、１０分〜３時間の時間をかけて実施される、請求項１に記載の方法。
5. ステップ（ｃ）が、７０℃〜１１５℃の範囲内の温度において、３０〜９０分をかけて実施される、請求項１に記載の方法。
6. ステップ（ｃ）において、前記ハロゲン化剤がチタンテトラクロライドを含み、液体希釈剤が、モノクロロベンゼンと（ポリ）アルキレングリコールモノ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテル又は（ポリ）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテルとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｃ）において、前記ハロゲン化剤がチタンテトラクロライドを含み、液体希釈剤が、モノクロロベンゼンと（ポリ）アルキレングリコールジ（Ｃ₁〜₄）アルキルエーテルとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
8. モノクロロベンゼン：（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモル比が３０００：１〜１：１である、請求項６に記載の方法。
9. モノクロロベンゼン：（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルのモル比が３０００：１〜１：１である、請求項７に記載の方法。
10. 前記（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルがトリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルである、請求項６に記載の方法。
11. 前記（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルがジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルである、請求項７に記載の方法。
12. 請求項１に記載の方法により調製された、チーグラーナッタオレフィン重合で使用するための固体プロ触媒組成物。
13. 請求項１２に記載の固体プロ触媒組成物と、共触媒と、外部選択性制御剤とを含む、チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物。
14. 重合条件下で、オレフィンモノマーを、請求項１３に記載のチーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーの重合方法。
15. 請求項１４に記載の方法によって調製されたオレフィンポリマー。
16. チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物中に使用するための固体プロ触媒組成物の製造方法であって、
    （ａ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、マグネシウム化合物を含む固体前駆体組成物を、ハロゲン化剤及び内部電子供与体と任意の順序で接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
    （ｂ）場合により、メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）で得た前記固体反応生成物をハロゲン化剤と、１又はそれ以上の回数接触させて、固体反応生成物を分離するステップと；
    （ｃ）メタセシス反応条件下、好適な反応媒体中で、ステップ（ａ）又は場合により（ｂ）で得た前記固体反応生成物を、ハロゲン化剤、並びに脂肪族エーテル、脂肪族ポリエーテル、又は脂肪族（ポリ）グリコールエーテルを含む液体希釈剤と、１又はそれ以上の回数接触させるステップと；
    （ｄ）ステップ（ｃ）の前記反応媒体から固体プロ触媒を分離するステップと；
    （ｅ）抽出前の前記固体プロ触媒組成物のチタン含有率よりも低いチタン含有率を有する固体プロ触媒組成物を調製するのに十分な時間の間、高温において液体希釈剤と、前記固体プロ触媒組成物を、１又はそれ以上の回数接触させることによって、前記固体プロ触媒組成物を抽出するステップと；
    （ｆ）前記固体プロ触媒組成物を回収するステップとを含む、方法。
17. ステップ（ｅ）における前記希釈剤が、トルエン、キシレン、イソペンタン、イソオクタン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記希釈剤がクロロベンゼンである、請求項１７に記載の方法。
19. ４５℃を超える温度で抽出が実施される、請求項１７に記載の方法。
20. １２０℃〜１５０℃の間の温度で抽出が実施される、請求項１７に記載の方法。
21. ５分〜２４時間の範囲の時間で前記抽出が実施される、請求項１７に記載の方法。
22. 前記抽出が少なくとも１回繰り返される、請求項１７に記載の方法。
23. 請求項１６に記載の方法により調製された、チーグラーナッタオレフィン重合に使用するための固体プロ触媒組成物。
24. 請求項２３に記載の固体プロ触媒組成物と、共触媒と、選択性制御剤とを含む、チーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物。
25. 重合条件下で、オレフィンモノマーを、請求項２４に記載のチーグラーナッタオレフィン重合触媒組成物と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーの重合方法。
26. 請求項２５に記載の方法によって調製されたオレフィンポリマー。