WO2011047522A1 - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

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WO2011047522A1
WO2011047522A1 PCT/CN2010/000534 CN2010000534W WO2011047522A1 WO 2011047522 A1 WO2011047522 A1 WO 2011047522A1 CN 2010000534 W CN2010000534 W CN 2010000534W WO 2011047522 A1 WO2011047522 A1 WO 2011047522A1
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electron donor
group
formula
compound
alkyl
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PCT/CN2010/000534
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夏先知
赵瑾
刘月祥
张纪贵
李威莅
谭扬
乔素珍
彭人琪
高平
尹茂平
张天一
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中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization and a process for the preparation thereof, and more particularly to a spherical catalyst component containing at least two electron donor compounds, namely a glycol ester and a diether, and a process for the preparation thereof .
  • the invention further relates to a catalyst comprising the catalyst component and a process for the polymerization of olefins using the catalyst, in particular a process for the preparation of low ash polypropylene.
  • a solid titanium-based catalyst component based on magnesium, titanium, and an internal electron donor has high catalytic activity and stereo orientation when used for olefin polymerization, particularly propylene polymerization.
  • internal electron donor compounds polyolefin catalysts have been continuously updated.
  • the catalysts using different internal electron donors may have different characteristics such as activity, hydrogen sensitivity, molecular weight distribution of the obtained polyolefin resin, and the like.
  • Patent applications CN 1436766A and CN 1552740A disclose glycol esters which can act as internal electron donors for polyolefin catalysts.
  • the catalyst prepared by using the glycol ester as an internal electron donor has a characteristic of high polymerization activity and wide molecular weight distribution of the polymer when propylene is polymerized.
  • the spherical catalyst (magnesium chloride alcoholate as a carrier) using the glycol ester as an internal electron donor has poor stereotactic ability when used for propylene polymerization, and the isotacticity of the obtained polypropylene. Lower.
  • a diether which can serve as an internal electron donor is disclosed in Chinese Patent No. CN1020448C and CN100348624C and Chinese Patent Application No. CN1141285A.
  • the activity of the catalyst using the diether as the internal electron donor and the isotacticity of the polymer are both high, and it is even possible to obtain a highly isotactic polymer in high yield without using an external electron donor.
  • the polymer obtained from such a catalyst The narrow molecular weight distribution limits the application of the polymer.
  • the performance of the catalyst has been improved by improving the catalyst preparation process.
  • the microstructure of the solid catalyst components obtained by different preparation processes may vary greatly, which results in a difference in the number of active centers and the distribution of various active centers, and thus the performance of the catalysts differs greatly. Improvements in the catalyst preparation process primarily include the use of different magnesium chloride supports, different preparation methods, and optimization of preparation conditions.
  • a spherical catalyst prepared by mixing a diol ester with a 1,3-diether as an internal electron donor is used for olefin polymerization.
  • propylene when polymerized, it has not only an ultrahigh polymerization activity (> 150 kg PP/g cat ) but also a high stereospecificity, and the obtained polymer has a broad molecular weight distribution and a relatively low ash content.
  • the catalyst can maintain a high polymerization activity at a low alkyl aluminum concentration, and can maintain a high stereo orientation without adding an external electron donor or an external electron donor.
  • the use of the catalyst allows direct preparation of low ash polypropylene directly from the polymerization vessel in the case where the Al/Ti molar ratio is relatively low, no external electron donor is added, or a small amount of external electron donor is added.
  • the present invention has been completed on this basis.
  • a catalyst component for olefin polymerization which comprises, among other things, at least one glycol ester type electron donor compound a and at least one diether type electron donor compound b, 5-50 ⁇
  • the molar ratio of a and b is 0. 55-50.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing the catalyst component of the present invention. It is still another object of the present invention to provide a catalyst comprising the catalyst component of the present invention.
  • a further object of the present invention is to provide a process for the polymerization of propylene using the catalyst of the present invention which is especially useful for the production of low ash polypropylene.
  • Fig. 1 is a graph showing the polymerization activity of the catalyst obtained in Example 3 and Comparative Example 5 as a function of the Al/Ti molar ratio.
  • Fig. 2 is a graph showing changes in ash content with Al/Ti molar ratio in the polymer obtained in Example 3 and Comparative Example 5. Detailed description of a preferred embodiment
  • polymerization includes both homopolymerization and copolymerization.
  • polymer as used herein includes homopolymers, copolymers and terpolymers.
  • catalyst component refers to a procatalyst component or a procatalyst which, together with a conventional cocatalyst such as an aluminum alkyl and an optional external electron donor, constitute a catalyst for the polymerization of olefins.
  • halogen refers to fluoro, chloro, bromo and iodo.
  • the present invention provides a catalyst component for the polymerization of olefins comprising the reaction product of the following components:
  • X is chlorine or bromine; R ⁇ C "C 4 alkyl group; E is at least one o-alkoxy benzoate of the formula ( ⁇ ):
  • 1 and 11 2 are independently selected from d-Cu straight or branched alkyl groups, CrCi. Cycloalkyl, CrC!. Cycloalkylalkyl, -aryl, C 7 -d. Alkylaryl and CfC!. Aralkyl; m is 1.0-5.0; n is 0-0.5; q is 0-0.8;
  • R is C "C 2 .
  • Alkyl X is a halogen, and k is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1, 2, 3 or 4;
  • the at least one electron donor compound a is selected from the group consisting of glycol esters of the formula (IV):
  • 1 ⁇ and 11 2 are independently selected from d-. Linear or branched alkyl, c 3 -c 2 . Cycloalkyl, c 4 -c 2 . Cycloalkylalkyl, c 6 -c 2 . Aryl and c 7 - c 2 .
  • An aralkyl group, the aryl group and the cycloalkyl ring in the above group are optionally further substituted with a halogen, a ⁇ ⁇ alkyl group and a substituent of 6 -alkoxy; R 3 -R 6 ,
  • the -R 211 group is independently selected from hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted linear or branched dC 2 .alkyl, C 3 -C 2 .cycloalkyl, C 4 -C 2 .cycloalkylane base,
  • the group optionally comprises one or more heteroatoms as carbon or hydrogen atoms or a substituent of both, said heteroatoms being selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and phosphorus, ⁇ - ⁇ and ⁇ - groups
  • One or more of the elements are optionally joined together to form a ring;
  • n is an integer from 0 to 10;
  • the at least one electron donor compound b is selected from the group consisting of diether compounds of the formula (V):
  • R n , R m , R v and IT are independently selected from hydrogen, halogen, linear or branched dC 2 .
  • An aralkyl group, the cycloalkyl ring and the aryl ring in the above group are optionally further substituted with a substituent selected from the group consisting of a steroid, a dC 6 alkyl group and a d- ( 6 alkoxy group;
  • RTM and RTM are independently selected From linear or branched dC 2 alkyl, C 3 - C 2 .
  • the molar ratio of the electron donor compound a to the electron donor compound b is 0.55-50.
  • the adduct of the formula (I) is a magnesium halide alcoholate carrier which is generally spherical.
  • m is 1.0-5.0, preferably 1.5-3.5;
  • n is 0-0.5, preferably 0-0.2, more preferably 0 or 0.005-0.2;
  • q is 0-0.8.
  • Another preferred adduct of the formula (I) is a multicomponent carrier containing o-alkoxybenzoate (0 ⁇ n ⁇ 0.5 in the formula (I)).
  • the inventors have also contemplated that other scalloped magnesium alkoxide supports known in the art can be used in place of the adducts of formula (I).
  • the adduct of the formula (I) is prepared by: mixing an anhydrous magnesium halide with a lower alcohol of 4 , optionally adding the electron donor compound E, and then Heating the mixture to, for example 90-140 to form a molten magnesium alkoxide melt, subjecting the 13 ⁇ 4 magnesium carbonate melt to high shear in a dispersion medium, and then discharging into an inert cooling medium to solidify to form a spherical magnesium carbonate The particles, the 3 ⁇ 4 magnesium carbonate particles are washed and dried to obtain a spherical carrier.
  • the high shearing action can be obtained by a conventional method such as a high-speed stirring method (see, for example, CN1330086A), a supergravity rotating bed method (see, for example, CN1580136A), and an emulsifier method (see, for example, CN1463990A).
  • a high-speed stirring method see, for example, CN1330086A
  • a supergravity rotating bed method see, for example, CN1580136A
  • an emulsifier method see, for example, CN1463990A.
  • dispersion media include, but are not limited to, kerosene, white oil, silicone oil, paraffin oil, petroleum jelly.
  • cooling media include, but are not limited to, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, raffinate oil.
  • the electron donor E optionally present in the adduct carrier is at least one formula
  • 11 2 are independently selected from the group consisting of dC straight or branched alkyl groups. Cycloalkyl, C 6 - C,. Aryl, (a wide range of alkaryl and C 7 - aralkyl; preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl).
  • o-alkoxybenzoate examples include, but are not limited to, decyl o-methoxybenzoate, ethyl orthomethoxybenzoate, n-propyl o-methoxybenzoate, and adjacent Isopropyl oxybenzoate, n-butyl o-nonyloxybenzoate, isobutyl o-methoxybenzoate, decyl o-ethoxybenzoate, ethyl o-ethoxybenzoate, adjacent N-propyl ethoxybenzoate, isopropyl o-ethoxybenzoate, n-butyl o-ethoxybenzoate, isobutyl orthomethoxybenzoate.
  • titanium compound of the formula (II) examples include, but are not limited to, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorobutoxide, Titanium dichlorodibutoxide, titanium trichlorobutoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxylate, titanium trichloride monoethoxylate, titanium trichloride and mixtures thereof, preferably Tetrachloro Titanium.
  • the catalyst component of the present invention comprises at least one glycol ester of the formula (IV) as the internal electron donor compound a:
  • 1 ⁇ and 11 2 are independently selected from d-. Linear or branched alkyl, C 3 -C 2 . Cycloalkyl, c 4 -c 2 . Cycloalkylalkyl, c 6 -c 2 . Aryl and c 7 -c 2 .
  • An aralkyl group, the aryl group and the cycloalkyl ring in the above group are optionally further substituted with a substituent selected from the group consisting of 3 ⁇ 4, dC 6 alkyl and dC 6 alkoxy;
  • R 3 -R 6 , Ri-R 2 "group is independently selected from hydrogen, 3 ⁇ 4 element, a substituted or unsubstituted alkyl group dC linear or branched, C plants C 2. cycloalkyl, C 4 -C 2. cycloalkylalkyl,
  • R -R ⁇ R ⁇ R 2 " group optional a substituent comprising one or more heteroatoms as carbon or hydrogen atoms or both, said heteroatoms being selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and iota, R 3 -R 6 and R 1 - R
  • One or more of the 2n groups are optionally joined together to form a ring; n is an integer from 0 to 10.
  • R “R 6 groups are independently selected from hydrogen and a straight or branched dC alkyl group, and R is independently selected from the group consisting of hydrogen, 3 ⁇ 4, dC 6 alkyl and CrC 6 alkoxy.
  • diol esters are disclosed in the patent applications CN 1436766A and CN 1552740A, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the catalyst component of the present invention comprises at least one diether of the formula (V) as an internal electron donor compound b:
  • RR n , R m , R w , ! ⁇ and ⁇ are independently selected from hydrogen, halogen, linear or branched dC 2 . Alkyl, C 3 -C 2 . Cyclodecyl, C 4 -C 2 . Cycloalkylalkyl, C "C 2. Aryl and C 7 -C 2. Aralkyl groups, the above groups and the cycloalkyl ring is optionally further substituted aromatic ring selected from halogen, d-Cs-alkyl And -( 6 alkoxy substituents are substituted; RTM and RTM are independently selected from linear or branched dC 2 alkyl, C 3 -C 2 . cycloalkyl, C 6 -C 2 . a C 7 -C 2 alkaryl group and a C 7 - C 2 aralkyl group; the groups of R'-r are optionally bonded to form a ring.
  • the electron donor compound b is preferably a 1, 3-diether compound represented by the formula (VI I ):
  • R 1 and R 2 are independently selected from C "C 18 alkyl, C 3 -C 18 cycloalkyl, C -C 18 cycloalkylalkyl, C 6 -C 18 aryl and C 7 -C 18
  • An aralkyl group, the cycloalkyl ring and the aryl ring in the above group are optionally further substituted with a substituent selected from the group consisting of ⁇ , C 6 alkyl and dC 6 alkoxy, and R 1 and R 2 may be optionally selected
  • the ground bond is bonded to a ring; R 3 and R 4 are independently alkyl.
  • Examples of the diether compound usable as the electron donor compound b include, but are not limited to: 2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3 -dimethoxypropane, 2-butyl-1, 3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1, 3-dimethoxy Propane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-cyclohexylethyl)- 1, 3-dimethoxypropane, 2-(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-Dicyclohexyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,
  • the 1, 3-diether compound is disclosed in Chinese Patent No. CN1020448C, CN100348624C, and Chinese Patent Application No. WO1141285A, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the molar ratio of the electron donor compounds a and b is from 0.55 to 50, preferably from 0.60 to 30, more preferably from 0.60 to 10.
  • the catalytic ruthenium component of the present invention comprises the components (a), (b) and (c) in terms of 1 mole of component (a) (based on MgX 2 ): 20 to 200 moles of component (b) (Ti ( OR) 4 — J k ): 0.1 to 0.8 moles of component (c) (ie total moles of electron donor compounds a and b), preferably 1 mole of component (a) (based on MgX 2 ): 30 to 160 Molar component (b): 0.15 to 0.6 mole component (c), more preferably 1 mole component) (based on MgX 2 ): 40 to 140 moles component (b): 0.25 to 0.5 mole component (c) The ratio of the resulting product.
  • the catalyst component of the present invention comprises 1-5 wt% of titanium, 10-35 wt% of magnesium, 40-75 wt% of halogen, and 5-25% of internal electron donors including electron donors a and b.
  • the present invention provides a process for the preparation of the above catalyst component, the process comprising:
  • step (D) treating the solid obtained by the step (C) with a titanium compound of the formula (?) or a mixture of the titanium compound and an inert solvent at 90-130 C for 0.5-3 h, and then separating the liquid from the solid;
  • the step (A) is carried out as follows:
  • the adduct of the formula (I) is suspended in a pre-cooling to -40 to On, preferably -30 to 0, more preferably -20 to a titanium compound of the formula ( ⁇ ) or a mixture of the titanium compound and an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, decane, indene or the like, and then optionally maintained for 5 min to 2 h, wherein
  • the concentration of the adduct in the suspension is preferably less than 200 g/L, more preferably less than 100 g/L.
  • step (B) is carried out as follows:
  • the suspension obtained from step (A) is slowly heated to a temperature of from 90 to 130 ° C, preferably from 100 to 130 ° C, under stirring for about 2 to 6 hours.
  • the electron donor compound a and the electron donor compound b are added during or after the temperature rise, and the electron donor compounds a and b may be added together, or may be added separately or in steps.
  • the electron donor compound a or b or both are added after the temperature of the suspension reaches 30 Torr or higher.
  • step (C) is carried out as follows: The mixture obtained from step (B) is stirred for 0.5-3 h, preferably 0.5-1 h, then the stirring is stopped and the liquid is reacted, for example by sedimentation and suction filtration. Solid separation.
  • the step (D) is carried out as follows:
  • the solid obtained by the step (C) is compounded with a titanium compound represented by the formula (?) or the titanium compound. a mixture with an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, decane, toluene, and the like
  • 90-130X preferably 100-130 is treated with stirring Q. 5-3h, then the agitation is stopped and the liquid is separated from the solid, for example by sedimentation and suction filtration.
  • the process of the invention comprises the step (E) of repeating the treatment of the titanium compound of step (D) one or more times, preferably from 1 to 3 times, more preferably from 2 to 3 times.
  • the method of the present invention uses the titanium compound represented by the above formula (?) in the step (A), the step (D) and the optional step (E).
  • the titanium compounds used in the respective steps may be the same or different, and are preferably the same.
  • the total mole number of the titanium compound used in the step is 20 to 200 moles, preferably 30 to 160 moles, more preferably 40 to 140 moles, based on 1 mole of the adduct represented by the general formula (I) (based on MgX 2 meter).
  • the number of moles of the titanium compound used in the step (A) is 4 to 50 moles, preferably 10 to 45 moles, more preferably 15 to 40 moles.
  • Step (F) in the process of the invention is known per se, and it is within the knowledge of those skilled in the art to select a suitable wash solvent, number of washes and drying conditions.
  • Suitable inert wash solvents include, but are not limited to, hexane, heptane, octane, decane, benzene.
  • the amount of the electron donor b is used in an amount of from 0.1 to 0.5, preferably from 0.05 to 0.40, more preferably from 0.1 to 0.
  • the molar ratio of the electron donors a and b is 0. 55-50, preferably 0. 60-30, more preferably 0. 60- 10.
  • a catalyst component of the present invention (2) at least one aluminum alkyl compound as a cocatalyst;
  • Alkyl aluminum compounds as cocatalysts are well known to those skilled in the art.
  • the alkyl aluminum compound is preferably a compound of the formula A1R - ⁇ , wherein R is independently hydrogen or a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, etc.; X independently Is a halogen, especially chlorine or bromine; ⁇ is a number satisfying 0 ⁇ ⁇ "3.
  • alkyl aluminum compound examples include, but are not limited to: trialkyl aluminum, such as tridecyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octane Aluminium hydride; aluminum alkyl hydride, such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride; alkyl aluminum chloride, such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, sesquiethyl chlorination Aluminum, ethylaluminum dichloride, of which triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • the above alkyl aluminum compound is generally used in an amount of from 5 to 2,000, preferably from 10 to 1,000, more preferably from 20 to 500, in a molar ratio of Al / Ti.
  • External electron donor compounds are well known to those skilled in the art.
  • the external electron donor compound which can be used as the component (3) of the catalyst of the present invention may be selected from the group consisting of monocarboxylic acids, polycarboxylic acids, cerium carboxylates, carboxylates, ketones, ethers, alcohols, lactones, organophosphorus compounds, and An organosilicon compound in which an organosilicon compound is preferred. If used, the external electron donor compound is used in an amount such that the A1/ED molar ratio is from 2 to 1,000, preferably from 2 to 500, more preferably from 2 to 200, still more preferably from 2. 5 to 10 Q.
  • the external electron donor compound preferably has the formula R 2 b S i (OR 3 ).
  • Particularly preferred silicon compounds are those wherein a is 1, b is 1, c is 2, and at least one of R 1 and R 2 is selected from the group consisting of optionally containing a hetero atom, having 3-10 Branches of a carbon atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R 3 is a d-alkyl group, particularly a methyl group.
  • Examples of preferred silicon compounds include, but are not limited to, Cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diiso Butyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, decyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, 2-ethylpiperidinyl-2-tert-butyl Dimethoxysilane and (1,1,1-trifluoro-2-yl)-2-ethylpiperidinyldimethoxysilane and ( 1, 1, 1-trifluoro-2-propyl ) - mercapto dimethoxysilane.
  • Preferred silicon compounds also include those wherein a is 0, c is 3, R 2 is a branched alkyl or cycloalkyl group optionally having a hetero atom, having 3 to 10 carbon atoms, and R 3 is a methyl group.
  • Examples of such silicon compounds include, but are not limited to, cyclohexyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, and tert-hexyltrimethoxysilane.
  • the alkyl aluminum compound (2) and the optional external electron donor compound (3) may be contacted with the active component (1) either singly or as a mixture of the two components.
  • the polymerization of the olefin can be carried out according to known methods, in a solution of a liquid monomer or a monomer in an inert solvent, or in a gas phase, or by a combined polymerization process in a gas phase.
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 150 ⁇ , preferably 90 ⁇ .
  • the polymerization pressure is normal pressure or higher.
  • hydrogen can be used as a polymer molecular weight regulator to be added to the polymerization reactor to adjust the molecular weight and melting index of the polymer.
  • the olefin polymerization process of the present invention is a propylene polymerization process.
  • the polymerization of propylene can be carried out according to known methods, in a solution of a liquid monomer or a monomer in an inert solvent, or in a gas phase, or by a combined polymerization process in a gas phase.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ -120 'C , preferably 60'C -80. C.
  • the polymerization pressure is normal pressure or higher.
  • hydrogen can be used as a polymer molecular weight regulator to be added to the polymerization reactor to adjust the molecular weight and melt index of the polymer.
  • the catalyst component, the aluminum alkyl and the optional external electron donor compound may be separately added to the polymerization reactor, or may be added to the polymerization reactor after mixing, or may be added to the propylene prepolymerization by a prepolymerization method known in the art. Polymerization reactor.
  • the present invention provides a process for the preparation of low ash polypropylene directly from a polymerization reactor which comprises carrying out the polymerization of propylene in the presence of a catalyst without the post-ashing treatment.
  • the average residence time of the monomer in the polymerization reactor is preferably at least 1.5 hours, wherein the catalyst comprises the reaction product of the following components:
  • the alkyl aluminum compound wherein the above alkyl aluminum compound is used in an amount of Al - Ti molar ratio of 10-300, preferably 20-200, more preferably 20-150, still more preferably 30-100;
  • the above external electron donor is preferably the organosilicon compound, wherein when an external electron donor is added, the amount thereof is such that the A1 /ED molar ratio is 5-500, preferably 10-200.
  • the present invention provides a propylene polymer produced by the olefin polymerization process of the present invention.
  • the propylene polymer has an ash content of less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, more preferably less than 30 ppm.
  • the propylene polymer of the present invention has an isotactic index (I I ) of more than 96.7%, preferably more than 97.5%, more preferably more than 98. 0%, which can be adjusted depending on the use of the polymer.
  • the propylene polymer of the present invention may have a melt index (Ml) of more than 0.1 g/10 min, preferably 1. 0-100 g/10 min; and a molecular weight distribution index (Mw/Mn) of more than 5.6, preferably 6-8.
  • the propylene polymer of the invention has the characteristics of low ash content, high isotacticity and adjustable, and wide molecular weight distribution, and can be used for making films such as capacitor films, fibers such as spinning. Artificial staple fibers, and non-woven fabrics such as spun nonwoven fabrics; and can also be used for the preparation of medical articles and the like.
  • Polymer isotacticity Determined by heptane extraction: 2 g of the dried polymer sample was placed in an extractor and extracted with boiling heptane for 6 hours, then the residue was dried to constant The ratio of the weight of the polymer obtained (g) to 2 (g) is isotactic.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • spherical catalyst component Dividing the spherical magnesium chloride alcoholate carrier containing o-nonyloxybenzoate (MgCl 2 ⁇ 0. 015C 10 H 12 O 3 ⁇ 2. 6C 2 H muscle according to Chinese patent application CN101486722A ⁇ 3 ⁇ 2-isopropyl-2-isopentyl-1, 3 In place of the spherical magnesium chloride alcoholate carrier, the amount of 2, 4-pentanediol dibenzoate was changed to 1. 3ml and 2-isopropyl-2-isopentyl-1, 3 The same as Example 1 except that the amount of dimethoxypropane was changed to 1.3 ml.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Preparation of spherical catalyst component: In addition to 3, 5-heptanediol diphenyl phthalate 1. 3 ml instead of the 2, 4-pentanediol dibenzoate, and 2-isopropyl-2-iso The amount of pentyl-1,3-dimethoxypropane was changed to 1.3 ml, which was the same as in Example 1.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the content is further heated to 110, and 5 ⁇ Then, the liquid was removed by suction filtration.
  • the liquid was removed by suction filtration.
  • the liquid was removed by suction filtration.
  • the temperature was maintained at 0. 5h, and then the liquid was removed by suction filtration.
  • the titanium tetrachloride was treated once. The obtained solid was then washed five times with hexane and dried under vacuum to give a spherical catalyst component.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 Preparation of spherical catalyst component: The same as Example 1 except that 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane was not used.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Propylene polymerization The polymerization was carried out in accordance with the propylene polymerization method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ means no external electron donor
  • Figure 1 is a graph showing the polymerization activity of the catalysts of Example 3 and Comparative Example 5 as a function of the Al/Ti molar ratio.
  • the catalyst activity of the present invention is remarkably improved as compared with the conventional catalyst of Comparative Example 5, and high activity can be maintained over a relatively large Al/Ti molar ratio; and the activity of the conventional catalyst As the Al/Ti molar ratio decreases, it drops significantly, especially when the Al/Ti molar ratio is relatively low.
  • Figure 2 is a graph showing changes in ash content with Al / Ti molar ratio in the polymers obtained in Example 3 and Comparative Example 5.
  • the polypropylene resin obtained by using the catalyst of the present invention has a significantly lower ash than the polypropylene obtained by using the conventional catalyst.
  • the catalyst of the present invention exhibits high activity at a relatively low Al / Ti molar ratio, a polypropylene having a very low ash can be prepared.

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法， 更具体地说， 涉及一种含有至少两种给电子体化合物即二醇酯和 二醚的球形催化剂组分及其制备方法。 本发明还涉及包含该催化 剂组分的催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法， 特别是制备低 灰分聚丙烯的方法。 技术背景
众所周知， 以镁、 钛、 素和内给电子体为基本成分的固体 钛系催化剂组分在用于烯烃聚合， 特别是丙烯聚合时具有较高的 催化活性和立构定向性。 随着内给电子体化合物的发展， 聚烯烃 催化剂不断地更新换代。 釆用不同内给电子体的催化剂可能具有 不同的特性， 例如活性， 氢调敏感性， 得到的聚烯烃树脂的分子 量分布等。
专利申请 CN 1436766A和 CN 1552740A公开了可作为聚烯烃 催化剂的内给电子体的二醇酯。 采用所述二醇酯作为内给电子体 制备的催化剂用于丙烯聚合时具有聚合活性较高、 聚合物分子量 分布宽的特点。 但是， 我们发现， 釆用所述二醇酯作为内给电子 体的球形催化剂 （氯化镁醇合物为载体）在用于丙烯聚合时， 立 构定向能力较差， 得到的聚丙烯的等规度较低。
中国专利 CN1020448C 和 CN100348624C 及中国专利申请 CN1141285A中公开了可作为内给电子体的二醚。 采用所述二醚作 为内给电子体的催化剂的活性和聚合物的等规度都很高， 甚至可 以在不用外给电子体的情况下仍然以高产率得到高等规度的聚合 物。 但是， 在单聚合反应器工艺中， 这类催化剂所得的聚合物的 分子量分布较窄， 限制了聚合物的应用。
还有些研究中通过改进催化剂制备工艺来改进催化剂的性 能。 采用不同的制备工艺得到的固体催化剂组分其微观结构可能 相差较大， 这样会造成活性中心的数量和各种活性中心的分布不 同， 因而催化剂的性能相差较大。 催化剂制备工艺的改进主要包 括使用不同的氯化镁载体、 不同的制备方法和制备条件的优化。
提高催化剂的聚合活性一直都是本领域的重要研究方向之 一， 而且近年来随着对超纯低灰分聚丙烯需求量的增多， 对可以 在低烷基铝浓度下保持高聚合活性的催化剂的需求也越来越迫 切。 发明概述
本发明人通过大量试验发现， 釆用二醇酯与 1, 3-二醚复配作 为内给电子体制备的球形催化剂， 特别是通过优选的制备方法制 备的球形催化剂， 在用于烯烃聚合， 尤其是丙烯聚合时， 不仅具 有超高的聚合活性 （ > 150kg PP/g cat ) 和较高的立构定向性， 而且所得聚合物的分子量分布较宽， 灰分相对较低。 本发明人还 发现， 该催化剂可以在低烷基铝浓度下保持较高的聚合活性， 可 以在不加外给电子体或外给电子体加入量较少的情况下保持较高 的立构定向性， 因而使用该催化剂可以在 Al /Ti摩尔比较低、 不 加外给电子体或加入少量外给电子体的情况下直接从聚合釜中制 备出低灰分的聚丙烯。 在此基础上完成了本发明。
因此， 本发明的一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂 组分， 其除其它外包含至少一种二醇酯型给电子体化合物 a和至 少一种二醚型给电子体化合物 b，其中 a和 b的摩尔比为 0. 55-50。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明催化剂组分的方 法。 本发明的又一个目的是提供一种包含本发明催化剂组分的催 化剂。
本发明的又一个目的是提供一种使用本发明催化剂的丙烯聚 合方法， 该方法尤其可用于生产低灰分的聚丙烯。 附图简要说明:
图 1为实施例 3和对比例 5得到的催化剂的聚合活性随 Al/Ti 摩尔比的变化曲线图。
图 2为实施例 3和对比例 5得到的聚合物中灰分随 Al/Ti摩 尔比的变化图。 优选实施方案的详细描述
在本文中使用的术语 "聚合" 包括均聚和共聚。 在本文中使 用的术语 "聚合物" 包括均聚物、 共聚物和三元共聚物。
在本文中使用的术语 "催化剂组分" 是指主催化剂组分或前 催化剂， 其与常规的助催化剂如烷基铝和任选的外给电子体一起 构成用于烯烃聚合的催化剂。
在本文中使用的术语 "卤素" 是指氟、 氯、 溴和碘。
在第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 其包含下述组分的反应产物：
( 1 )如通式 ( I ) MgX2. m (R'0H) . nE. qH20所示的加合物;
( 2 ) 至少一种通式（ Π ) Ti (0R) 4— Jk所示的钛化合物； 和
( 3 )至少一种给电子体化合物 a和至少一种给电子体化合物 b;
其中，
通式（ I ) 中， X为氯或溴； R^ C「C4的烷基； E为至少一种 通式 （ ΙΠ ) 所示的邻烷氧基苯甲酸酯：
Figure imgf000006_0001
( ΙΠ )
其中 1^和 112独立地选自 d-Cu直链或支链的烷基、 CrCi。环烷 基、 CrC!。环烷基烷基、 - 芳基、 C7-d。烷芳基和 CfC!。芳烷基; m为 1.0-5.0; n为 0—0.5; q为 0-0.8;
通式 （ Π ) 中， R为 C「C2。烷基， X为卤素， k为 0， 1， 2, 3 或 4， 优选为 1， 2， 3或 4;
所述至少一种给电子体化合物 a选自通式 （IV ) 所示的二醇 酯：
Figure imgf000006_0002
( IV )
其中 1^和112独立地选自 d- 。直链或支链烷基、 c3-c2。环烷基、 c4-c2。环烷基烷基、 c6-c2。芳基和 c7- c2。芳烷基， 上述基团中的芳基 和环烷基环任选地进一步被选自 έ素、 κδ烷基和（^-(6烷氧基的 取代基取代； R3-R6、 -R211基团独立地选自氢、 卤素、 取代或未取 代的直链或支链的 d-C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C4-C2。环烷基烷基、
Ce~CiQ芳^^、 C7 - C2Q坑芳^^、 C7- C20芳燒¾^、 C - Cio婦^^、 Cio - C20稍环 芳基和酯基， R3-R6^R-R2n基团任选包含一个或多个杂原子作为 碳原子或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷和 素， ^-^及^- 基团中的一个或多个任选连起来成 环； n为 0-10的整数；
所述至少一种给电子体化合物 b选自通式 （ V ) 所示的二醚 类化合物：
Figure imgf000007_0001
( V )
其中 II1、 Rn、 Rm、 Rv和 IT独立地选自氢、 卤素、 直链或 支链的 d-C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C4-C2。环烷基烷基、 C-C2。芳基 和 c7-c2。芳烷基， 上述基团中的环烷基环和芳基环任选进一步被 选自 素、 d-C6烷基和 d- (6烷氧基的取代基取代； R™和 R™独立 地选自直链或支链的 d-C2。烷基、 C3- C2。环烷基、 C6-C2。芳基、 C7-C2。 烷芳基和 c7-c2。芳烷基； -r的基团间任选地键接成环； 和
所述给电子体化合物 a 和给电子体化合物 b 的摩尔比为 0.55-50。
所述通式（ I )所示的加合物是卤化镁醇合物载体， 其通常为 球形。 在通式 ( I )中， m为 1.0-5.0， 优选 1.5-3.5; n为 0-0.5， 优选为 0-0.2， 更优选为 0或 0.005-0.2; q为 0-0.8。 一种优选 的通式 （ I) 所示的加合物是氯化镁乙醇加合物载体（通式 （I) 中 n=0) 。 另一种优选的通式（I)所示的加合物是含邻烷氧基苯 甲酸酯的多组分载体（通式（I)中 0<n≤0.5)。 本发明人还想到， 可以使用本领域已知的其它球形 化镁醇合物载体代替所述通式 ( I) 所示的加合物。
一种通式 （ I ) 所示的加合物公开于中国专利申请 CN1091748A, CN101050245A及 CN101486722A中， 其公开的相关 内容通过引用结合到本文中。 在一个实施方案中， 所述通式（ I ) 所示的加合物如下制备： 将无水卤化镁和（^-(4的低级醇混合， 任 选加入所述给电子体化合物 E， 然后将所述混合物加热至例如 90-140 以生成 化镁醇合物熔体， 使该 1¾化镁醇合物熔体在分 散介质中经历高剪切作用， 然后排放入惰性冷却介质中， 以固化 形成球形 ¾化镁醇合物颗粒， 该 ¾化镁醇合物颗粒经洗涤和干燥 后得到球形载体。 高剪切作用可通过常规的方法获得， 如高速搅 拌法 （参见例如 CN1330086A ) 、 超重力旋转床法 （参见例如 CN1580136A )和乳化机法（参见例如 CN1463990A )等。 分散介质 的实例包括但不限于煤油、 白油、 硅油、 石蜡油、 凡士林油。 冷 却介质的实例包括但不限于戊烷、 己烷、 庚烷、 石油醚、 抽余油。
任选存在于所述加合物载体中的给电子体 E 为至少一种通式
( ΙΠ ) 所示的邻烷氧基苯甲酸酯：
Figure imgf000008_0001
( in )
其中 和112独立地选自 d-C 直链或支链的烷基、 。环烷 基、 C6- C,。芳基、 （广 。烷芳基和 C7- 。芳烷基； 优选选自甲基、 乙 基、 正丙基、 异丙基、 正丁基和异丁基。
所述邻烷氧基苯甲酸酯的实例包括但不限于：邻甲氧基苯曱 酸曱酯、 邻甲氧基苯曱酸乙酯、 邻甲氧基苯曱酸正丙酯、 邻甲氧 基苯甲酸异丙酯、 邻曱氧基苯曱酸正丁酯、 邻甲氧基苯甲酸异丁 酯、 邻乙氧基苯曱酸曱酯、 邻乙氧基苯曱酸乙酯、 邻乙氧基苯甲 酸正丙酯、 邻乙氧基苯甲酸异丙酯、 邻乙氧基苯曱酸正丁酯、 邻 甲氧基苯甲酸异丁酯。
所述式 （I I ) 的钛化合物的实例包括但不限于四氯化钛、 四 溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三丁氧基钛、 二氯二丁氧基钛、 三氯一丁氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙 氧基钛、 三氯一乙氧基钛、 三氯化钛和它们的混合物， 优选四氯 化钛。
本发明的催化剂组分包含至少一种通式 （IV ) 所示的二醇酯 作为内给电子体化合物 a:
Figure imgf000009_0001
( IV )
其中 1^和112独立地选自 d- 。直链或支链烷基、 C3-C2。环烷基、 c4-c2。环烷基烷基、 c6-c2。芳基和 c7-c2。芳烷基， 上述基团中的芳基 和环烷基环任选地进一步被选自 ¾素、 d-C6烷基和 d-C6烷氧基的 取代基取代； R3-R6、 Ri-R2"基团独立地选自氢、 ¾素、 取代或未取 代的直链或支链的 d-C 烷基、 C厂 C2。环烷基、 C4-C2。环烷基烷基、
Cs - C20芳基、 C7 - C20燒芳基、 C7 - C20芳坑基、 C2-Cl0婦基、 ClO - C20稍环 芳基和酯基， R -R^ R^R2"基团任选包含一个或多个杂原子作为 碳原子或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷和 ι¾素， R3-R6及 R1- R2n基团中的一个或多个任选连起来成 环； n为 0-10的整数。
所述给电子体化合物 ) 所示的二醇酯：
Figure imgf000009_0002
( VI )
其中 R「R6基团独立地选自氢和直链或支链的 d-C^烷基， R 独立地选自氢、 ¾素、 d-C6烷基和 CrC6烷氧基。
可用作所述给电子体化合物 a 的二醇酯的实例包括但不限 于： 1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2- 乙基 -1， 3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-丙基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2 -丁基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2， 2-二甲基 - 1， 3-丙二醇二苯甲 酸酯、 2-乙基 -2-丁基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2，2-二乙基 -1，3- 丙二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -2-丙基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2- 异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2， 4-戊二醇二苯甲酸 酯、 3-曱基 -2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 3-乙基 -2， 4-戊二醇二苯甲 酸酯、 3-丙基 -2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 3-丁基 -2， 4-戊二醇二苯 甲酸酯、 3， 3-二甲基 -2， 4-戊二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -1， 3-戊二 醇二苯甲酸酯、 2， 2-二甲基 - 1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-乙基 -1， 3- 戊二醇二苯曱酸酯、 2-丁基 -1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-甲基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2-乙基- 1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-丙基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2-丁基 -1, 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2, 2-二甲基 -1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-曱基- 1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2, 2- 二曱基 -1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-乙基 -1， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2-丁基 -1， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2， 2, 4-三曱基 -1， 3-戊二醇二苯 曱酸酯、 3-曱基 -3-丁基 -2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 2，2-二曱基 -1, 5-戊二醇二苯曱酸酯、 1, 6-己二醇二苯曱酸酯、 6-庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3- 曱基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 4-甲基 -6-庚烯- 2， 4-庚二 醇二苯曱酸酯、 5-甲基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 6-甲基 -6-庚烯- 2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3-乙基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二 苯曱酸酯、 4-乙基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 5-乙基 -6- 庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 6-乙基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱 酸酯、 3-丙基- 6-庚烯- 2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 4-丙基- 6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 5-丙基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸 酯、 6-丙基 -6-庚烯- 2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 3-丁基- 6-庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 4-丁基 -6-庚烯- 2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、 5- 丁基- 6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 6-丁基 -6-庚烯- 2， 4-庚二 醇二苯曱酸酯、 3, 5-二曱基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 3， 5- 二乙基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 3， 5-二丙基 -6-庚烯 - 2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3, 5-二丁基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱 酸酯、 3， 3-二曱基 -6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3， 3-二乙基 - 6-庚烯 -2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 3， 3-二丙基 -6-庚烯 -2， 4-庚二 醇二苯曱酸酯、 3, 3-二丁基 -6-庚烯- 2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 3, 5- 庚二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3-甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4-甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 5-甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 6-甲基 -3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4-乙基- 3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 5-乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3-丙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4-丙基- 3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3-丁基 -3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 3-二甲基 -3, 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2， 4-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2， 5-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 6-二曱基 -3， 5-庚二醇二 苯曱酸酯、 3, 3-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4， 4-二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯曱酸酯、 6， 6-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2, 6- 二曱基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3， 4-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲 酸酯、 3, 5-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3， 6-二甲基 -3， 5-庚 二醇二苯曱酸酯、 4， 5-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4， 6-二曱 基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4, 4-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 6, 6-二曱基 -3, 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -3-乙基 -3， 5-庚二醇 二苯曱酸酯、 2-曱基 -4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2-曱基- 5- 乙基- 3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基 -3-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱 酸酯、 3-曱基 -4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3-曱基 -5-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4-甲基 -3-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸 酯、 4-曱基 -4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4-甲基 -5-乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2-甲基 -3-丙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -4-丙基- 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -5-丙基- 3， 5-庚二 醇二苯甲酸酯、 3-甲基 -3-丙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基 -4-丙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基 -5-丙基 -3， 5-庚二醇二 苯甲酸酯、 4-曱基 -3-丙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4-曱基 -4- 丙基- 3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4-甲基 -5-丙基- 3， 5-庚二醇二苯曱 酸酯。 其中戊二醇的酯和庚二醇的酯是优选的。
所述二醇酯公开于专利申请 CN 1436766A和 CN 1552740A中 , 其公开的相关内容通过引用结合在本文中。
本发明的催化剂组分包含至少一种通式 （ V ) 所示的二醚作 为内给电子体化合物 b:
Figure imgf000012_0001
其中 R Rn、 Rm , Rw、 ！^和^独立地选自氢、 卤素、 直链或 支链的 d-C2。烷基、 C3-C2。环垸基、 C4-C2。环烷基烷基、 C「C2。芳基 和 C7-C2。芳烷基， 上述基团中的环烷基环和芳基环任选进一步被 选自卤素、 d-Cs烷基和 -( 6烷氧基的取代基取代； R™和 R™独立 地选自直链或支链的 d-C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。芳基、 C7-C2。 烷芳基和 C7- C2。芳烷基； R'-r的基团间任选地键接成环。
所述给电子体化合物 b优选是通式 （ VI I ) 所示的 1， 3-二醚 化合物：
RJR2C ( CH2OR3 ) ( CH
( VI I ) 其中， R1和 R2独立地选自 C「C18烷基、 C3-C18环烷基、 C -C18 环烷基烷基、 C6-C18芳基和 C7-C18芳烷基， 上述基团中的环烷基环 和芳基环任选进一步被选自 δ素、 C6烷基和 d-C6烷氧基的取代 基取代， 并且 R1和 R2可任选地键接成环； R3和 R4独立地是 烷基。
可用作所述给电子体化合物 b的二醚化合物的实例包括但不 限于： 2- (2-乙基己基） -1， 3-二曱氧基丙烷、 2-异丙基 -1， 3-二曱 氧基丙烷、 2-丁基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-仲丁基 -1, 3-二曱氧基 丙烷、 2-环己基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-苯基 -1， 3-二曱氧基丙烷、 2- ( 2-苯基乙基 ) -1， 3-二甲氧基丙烷、 2- ( 2-环己基乙基） -1， 3- 二曱氧基丙烷、 2- (对-氯苯基） -1, 3-二曱氧基丙烷、 2- (二苯 基甲基）-1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二环己基- 1， 3-二曱氧基丙烷、 2， 2-二环戊基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二乙基 -1， 3-二甲氧基丙 烷、 2， 2-二丙基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二异丙基 -1, 3-二甲氧 基丙烷、 2， 2-二丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-曱基 -2-丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-甲基 -2-苄基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2-甲基 -2- 乙基 -1， 3-二曱氧基丙烷、 2-曱基- 2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-甲基 -2-苯基 -1， 3-二曱氧基丙烷、 2-甲基 -2-环己基 -1， 3-二甲 氧基丙烷、 2， 2-双（2-环己基乙基） -1, 3-二曱氧基丙烷、 2-甲基 - 2-异丁基 -1, 3-二曱氧基丙烷、 2-甲基 -2- ( 2-乙基己基） -1，3- 二甲氧基丙烷、 2， 2-二异丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二苯基 -1， 3-二曱氧基丙烷、 2， 2-二苄基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-双（环 己基甲基） -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-异丁基 -2 异丙基 -1， 3-二甲氧 基丙烷、 2- ( 1 -甲基丁基） -2-异丙基 -1, 3-二曱氧基丙烷、 2 -异 丙基 -2-异戊基 -1， 3-二曱氧基丙烷、 2-苯基- 2-异丙基 -1， 3-二甲 氧基丙烷、 2-苯基 -2-仲 -丁基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-苄基 -2 -异 丙基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-环戊基 -2-异丙基 -1， 3-二甲氧基丙 烷、 2-环戊基 -2-仲-丁基- 1， 3-二曱氧基丙烷、 2-环己基 -2-异丙 基 -1, 3-二甲氧基丙烷、 2-环己基 -2-仲-丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-异丙基 -2-仲-丁基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2-环己基 -2-环己基甲 基 -1,3-二甲氧基丙烷，9， 9-二曱氧基甲基芴。 其中 2-异丙基 -2- 异戊基 -1,3-二曱氧基丙烷和 9， 9-二曱氧基曱基芴是特别优选的。
所述 1， 3 -二醚类化合物公开于中国专利 CN1020448C、 CN100348624C及中国专利申请 CN1141285A 中， 其公开的相关内 容通过引用结合在本文中。
所述给电子体化合物 a 和 b 的摩尔比为 0.55-50, 优选 0.60-30, 更优选 0.60-10。
本发明的催化痢组分包含所述组分（a)、 （b)和 （c)按照 1 摩尔组分（ a ) (基于 MgX2计）： 20至 200摩尔组分 (b)(Ti (OR) 4—Jk ): 0.1至 0.8摩尔组分（c) (即给电子体化合物 a和 b的总摩尔数）， 优选 1摩尔组分（a) (基于 MgX2计）： 30至 160摩尔组分（b): 0.15 至 0.6摩尔组分（c)， 更优选 1摩尔组分 ) (基于 MgX2计）： 40 至 140摩尔组分（b): 0.25至 0.5摩尔组分（c)的比例反应得到的 产物。
本发明的催化剂组分包含 l-5wt %钛， 10-35 1 %镁， 40-75wt%卤素， 和 5-25^%的包括给电子体 a和 b在内的内给电 子体。
在第二方面， 本发明提供了上述催化剂组分的制备方法， 该 方法包括：
( A)将通式（ I )所示的加合物悬浮于通式（ Π )所示的钛 化合物或所述钛化合物与惰性溶剂的混合物中， 任选维持一段时 间；
(B) 在搅拌下， 将上述悬浮液緩慢加热到 130。C， 在 升温过程中或到温后加入所述给电子体化合物 a和所述给电子体 化合物 b;
(C) 继续搅拌 0.5-3h, 然后将液体与固体分离；
(D) 将由步骤（C)得到的固体物用通式 （ Π ) 所示的钛化 合物或所述钛化合物与惰性溶剂的混合物在 90- 130 C处理 0.5-3h， 然后将液体与固体分离；
( E )任选重复所述步骤（ D ) 的钛化合物处理 1次或 1次以 上； 和
(F)用惰性溶剂洗涤由步骤 （D) 或（E) (如果存在步骤（E) ) 得到的固体物并干燥， 得到固体催化剂组分。
在一个优选的实施方案中， 所述步骤（A)如下进行： 将通式 ( I )所示的加合物悬浮于预冷至 - 40 至 On,优选 -30 至 O , 更优选 -20 至 的通式（ Π ) 所示的钛化合物或所述钛化合 物与惰性烃溶剂如己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 曱苯等的混合物中， 然后任选维持 5min-2h， 其中所述加合物在该悬浮液中的浓度优 选低于 200g/L， 更优选低于 100 g/L。
在一个优选的实施方案中， 所述步骤（B)如下进行： 在搅拌 下， 将得自步骤 （A) 的悬浮液用约 2- 6 小时緩慢加热到 90 -130°C, 优选 100 -130Χ， 在升温过程中或到温后加入所述给 电子体化合物 a和所述给电子体化合物 b，所述给电子体化合物 a 和 b可以一起加入， 也可以分开或分步加入。 在一个更优选的实 施方案中， 所述给电子体化合物 a或 b或二者在悬浮液的温度达 到 30Ό以上后才加入。
在一个优选的实施方案中， 所述步骤（C)如下进行： 将得自 步骤（B) 的混合物搅拌 0.5-3h, 优选 0.5-lh, 然后停止搅拌， 并且例如通过沉降和抽滤将液体与固体分离。
在一个优选的实施方案中， 所述步骤（D)如下进行: 将由步 骤（C)得到的固体物用通式（ Π )所示的钛化合物或所述钛化合 物与惰性烃溶剂如己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 曱苯等的混合物在
90-130X , 优选 100-130 在搅拌下处理 Q. 5-3h， 然后停止搅拌， 并且例如通过沉降和抽滤将液体与固体分离。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括所述步骤（E ) , 即重复所述步骤（D ) 的钛化合物处理一次或多次， 优选 1-3次， 更优选 2- 3次。
本发明的方法在步驟（A)、 步驟（D )和任选的步骤 (E)中使用 所述通式 （ Π ) 所示的钛化合物。 在各步骤中使用的钛化合物可 以相同或不同， 优选是相同的。 所述步骤中使用的钛化合物的总 摩尔数为 20-200摩尔， 优选为 30- 160摩尔， 更优选为 40-140摩 尔， 相对于 1摩尔通式（ I ) 所示的加合物（基于 MgX2计）。 在步 骤（A)中使用的钛化合物的摩尔数为 4-50摩尔， 优选为 10-45摩 尔， 更优选为 15-40摩尔。
本发明方法中的步骤（F)本质上是已知的，并且选择合适的洗 涤溶剂、 洗涤次数和干燥条件在本领域技术人员的知识范围内。 合适的惰性洗涤溶剂包括但不限于己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 曱 苯。
在本发明的方法中，相对 1摩尔通式（ I )所示的加合物（基 于 MgX2计）， 通常以 0. 04至 0. 6、 优选 0. 07至 0. 5、 更优选 0. 1 至 0. 4摩尔的量使用给电子体 a; 以 0. 01至 0. 5、 优选 0. 05至 0. 45、 更优选 0. 1至 0. 4摩尔的量使用给电子体 b， 给电子体 a 和 b的总量为 0. 1至 0. 8摩尔， 并且给电子体 a和 b的摩尔比为 0. 55-50, 优选 0. 60-30， 更优选 0. 60-10。
在第三方面， 本发明提供了一种用于通式为 CH2=CHR 的烯烃 聚合的催化剂， 其中 R为氢或 d- 的烷基或芳基， 包括下述组分 的反应产物：
( 1 ) 本发明的催化剂组分； ( 2 )作为助催化剂的至少一种烷基铝化合物； 和
( 3 )任选地， 至少一种外给电子体化合物。
作为助催化剂的烷基铝化合物是本领域技术人员公知的。 所 述烷基铝化合物优选是通式为 A1R — π的化合物，式中 R独立地为 氢或碳原子数 1-20的烃基， 特别是烷基、 芳烷基、 芳基等； X独 立地为卤素， 特别是氯或溴； η为满足 0 < η《3的数。 所述的烷 基铝化合物的实例包括但不限于： 三烷基铝， 如三曱基铝、 三乙 基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 三正辛基铝； 氢 化烷基铝， 如一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝； 烷基铝氯化物， 如一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝、 倍半乙基氯化铝， 二氯乙基 铝， 其中三乙基铝和三异丁基铝是优选的。 一般以 Al /Ti摩尔比 为 5-2000， 优选 10-1000， 更优选 20-500的量使用上述烷基铝化 合物。
外给电子体化合物（ED)是本领域技术人员熟知的。 可用作本 发明催化剂的组分（3 ) 的外给电子体化合物可以选自一元羧酸、 多元羧酸、 羧酸酑、 羧酸酯、 酮、 醚、 醇、 内酯、 有机磷化合物 和有机硅化合物， 其中有机硅化合物是优选的。 如果使用， 所述 外给电子体化合物以使得 A1/ED摩尔比为 2-1000， 优选 2-500， 更优选 2-200， 更更优选 2. 5-10Q的量使用。
所述外给电子体化合物优选是通式为 R 2 bS i ( OR3 )。的硅化 合物， 其中 a和 b为 0至 2的整数， c为 1-3的整数， 且（ a+b+c ) =4; R1 , R2和 R3独立地是（^-( 18的烃基， 任选地含有杂原子。 特别 优选的硅化合物是其中 a为 1 , b为 1， c为 2， R1和 R2中至少一 个选自任选含有杂原子的、具有 3-10个碳原子的支化烷基、链烯 基、 亚烷基、 环烷基和芳基， 并且 R3为 d- 烷基， 特别是甲基 的那些。 优选的硅化合物的例子包括但不限于环己基甲基二甲氧 基硅烷、 二异丙基二曱氧基硅烷、 二正丁基二甲氧基硅烷、 二异 丁基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 曱基叔丁基二曱氧基 硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、 2-乙基哌啶基 -2-叔丁基二甲氧基 硅烷和 （1， 1 , 1-三氟- 2-丙基） -2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和 ( 1， 1， 1-三氟 -2-丙基） -曱基二甲氧基硅烷。 优选的硅化合物 还包括其中 a为 0, c为 3， R2为任选含有杂原子的、 具有 3-10 个碳原子的支化烷基或环烷基， 且 R3为甲基的那些。 这样的硅化 合物的例子包括但不限于环己基三甲氧基硅烷， 叔丁基三甲氧基 硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
烷基铝化合物 （2 ) 和任选的外给电子体化合物 （3 ) 可以单 独或作为两种成分的混合物与活性组分（1 )接触。
上述的催化剂适合于烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1-6个碳的 烷基或芳基） ， 尤其是丙烯的均聚和共聚反应。
因此， 在第四方面， 本发明涉及烯烃聚合方法， 该方法包括 在聚合条件下，使烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1-6个碳的烷基或 芳基） ， 任选的作为共聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作为 第二共聚单体的二烯烃与本发明催化剂接触； 和回收产生的聚合 物。
烯烃的聚合可以按照已知方法进行， 在液相单体或单体在惰 性溶剂中的溶液中， 或在气相中， 或通过在气液相中的组合聚合 工艺进行操作。 聚合温度一般为 0 -150Χ， 最好是 90Χ。 聚合反应压力是常压或更高。 在聚合过程中， 氢气可用作聚合物 分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指 数。
在一个优选的实施方案中， 本发明的烯烃聚合方法是丙烯聚 合方法。 丙烯的聚合可以按照已知方法进行， 在液相单体或单体 在惰性溶剂中的溶液中， 或在气相中， 或通过在气液相中的组合 聚合工艺进行操作。 聚合温度一般为 Ο -120 'C , 最好是 60'C -80。C。 聚合反应压力是常压或更高。 在聚合过程中， 氢气可用作 聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和 熔融指数。
催化剂组分、 烷基铝和任选的外给电子体化合物可分别加入 聚合反应器， 也可混合后加入聚合反应器， 也可釆用本领域公知 的预聚合方法进行丙烯预聚后加入到聚合反应器。
在一个优选的实施方案中， 本发明提供了一种直接从聚合反 应器中制备低灰分聚丙烯的方法， 该方法包括在催化剂存在下进 行丙烯的聚合反应， 并且不经脱灰后处理过程而直接获得低灰分 聚丙烯， 单体在聚合反应器中的平均停留时间优选在 1. 5小时以 上， 其中所述的催化剂包含下述组分的反应产物：
( 1 ) 本发明的固体催化剂组分；
( 2 ) 所述烷基铝化合物， 其中以 Al /Ti摩尔比为 10-300， 优选 20-200 , 更优选 20-150， 更更优选 30-100的量使用上述烷 基铝化合物；
( 3 )任选地， 上述的外给电子体， 优选所述有机硅化合物， 其中当加入外给电子体时， 其用量使得 A1 /ED摩尔比为 5-500， 优选 10-200。
在第五方面， 本发明提供了由本发明的烯烃聚合方法制备的 丙烯聚合物。 优选地， 该丙烯聚合物的灰分含量低于 l OOppm, 更 优选低于 50ppm， 更优选低于 30 ppm。 本发明的丙烯聚合物的等 规指数（ I I ) 大于 96. 7%, 优选大于 97. 5%, 更优选大于 98. 0%, 可根据聚合物的用途进行调节。 本发明的丙烯聚合物的熔融指数 ( Ml )可以大于 0. lg/10min, 优选为 1. 0-100g/10min; 分子量分 布指数（Mw/Mn ) 可以大于 5. 5， 优选 6-8。
本发明的丙烯聚合物具有灰分含量低，等规度高且可以调节， 分子量分布较宽的特点， 可用于制薄膜如电容器膜， 纤维如纺纱 用的人造短纤维， 和无纺布如纺丝无纺布等； 还可用于制备医疗 用品等。
实施例
给出以下实施例以便更好地说明本发明， 并不用来限制本发 明的范围。
测试方法：
1、 聚合物熔融指数（M. I) : 根据 ASTM D1238- 99测定。
2、 聚合物等规度（I I) : 采用庚烷抽提法测定： 将 2克干燥的 聚合物样品， 放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6小时后， 将剩余物 干燥至恒重所得的聚合物重量（g )与 2 ( g ) 的比值即为等规度。
3、 聚合物分子量分布指数（Mw/Mn ) ： 凝胶渗透色谱（GPC ) 测定。
4、 聚合物灰分的测定: 根据 GB/T 9345- 1988测定。
实施例 1
球形催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的 300ml带搅拌的玻璃反应瓶中， 加入 90ml的四氯化钛和 10ml的己烷， 并将内容物冷却至 -20 。 向反应瓶中加入球形氯化镁醇合物载体 8g ( MgCl2 · 2. 6C2H5OH, 按 照中国专利申请 CN1330086A的实施例 1制备）。 在搅拌下， 将内 容物用 3小时緩慢升温至 40η， 然后加入 2 , 4-戊二醇二苯甲酸 酯 1. 5ml和 2-异丙基 -2-异戊基 -1 , 3-二甲氧基丙烷 1. 5ml。 将内 容物继续加热至 110" , 并在该温度下维持 0. 5h， 然后通过抽滤 除去液体。 添加四氯化钛 100ml, 并将内容物升温至 110 ， 到温 后在该温度下保持 lh， 然后通过抽滤除去液体。 重复所述四氯化 钛处理两次。 然后将得到的固体物用已烷洗涤五次并真空干燥， 得到球形催化剂组分。
丙烯聚合 将一个 5L的高压反应釜用氮气气流进行吹扫， 然后在氮气气 氛下引入三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0. 5mmol/ml )、 环己基曱基二甲氧基硅烷 （CHMMS ) 的己烷溶液（CHMMS 的浓度 0. lmmol/ml ) 和悬浮在 10ml己烷中的一定量的球形催化剂组分。 三乙基铝和环己基曱基二甲氧基硅烷的分别以 Al/Ti和 Al/Si表 示的加入量见表 1。 向高压釜中加 2NL氢和 2， 3L的液体丙烯。 升 温到 70 :， 聚合 1. 5小时。 结果见表 1。
实施例 2
球形催化剂组分的制备： 除 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯的用量 改为 1. 0ml 和 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-二甲氧基丙烷的用量改 为 1. 3ml夕卜， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
实施例 3
球形催化剂组分的制备： 除 2-异丙基 -2-异戊基 -1 , 3-二曱 氧基丙烷的用量改为 1. 3ml外， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
实施例 4
球形催化剂组分的制备： 除以球形含邻曱氧基苯甲酸乙酯的 氯化镁醇合物载体（MgCl2 · 0. 015C10H12O3 · 2. 6C2H肌 按照中国专 利申请 CN101486722A的实施例 1制备）代替所述球形氯化镁醇合 物载体， 2， 4-戊二醇二苯曱酸酯的用量改为 1. 3ml和 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-二甲氧基丙烷的用量改为 1. 3ml外， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
实施例 5 球形催化剂组分的制备： 除用 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯 1. 3ml 代替所述 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯， 并且 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-二甲氧基丙烷的用量改为 1. 3ml外， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
实施例 6
球形催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的 300ml带搅拌的玻璃反应瓶中， 加入 90ml的四氯化钛和 10ml的己烷， 并将内容物冷却至 -20"C。 向反应瓶中加入球形氯化镁醇合物载体 8g ( MgCl2 · 2. 6C2H5OH, 按 照中国专利申请 CN1330086A的实施例 1制备）。 在搅拌下， 将内 容物用 2小时緩慢升温至 20 ， 然后加入 2， 4-戊二醇二苯曱酸 酯 1. 5ml和 2-异丙基 -2-异戊基 -1 , 3-二曱氧基丙烷 1. 5ml , 维持 5分钟。 将内容物继续加热至 110 ， 并在该温度下维持 0. 5h, 然后通过抽滤除去液体。 添加四氯化钛 80ml， 并将内容物升温至 Ι Ι ΟΓ , 到温后在该温度下保持 0. 5h， 然后通过抽滤除去液体。 重复所述四氯化钛处理一次。 然后将得到的固体物用已烷洗涤五 次并真空干燥， 得到球形催化剂组分。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
对比例 1
球形催化剂组分的制备： 除 2， 4-戊二醇二苯曱酸酯的量改 为 0. 8ml 和 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-二甲氧基丙烷的量改为 2. Oml夕卜， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
对比例 2 球形催化剂组分的制备： 除不使用 2-异丙基 -2-异戊基 -1 , 3-二曱氧基丙烷外， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
对比例 3
球形催化剂组分的制备： 除不使用 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯 外， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
对比例 4
球形催化剂组分的制备： 除使用 6讓 ol 的 9， 9-二甲氧基甲 基芴代替所述 2， 4-戊二醇二苯曱酸酯 1. 5ml和 2-异丙基 -2-异戊 基 -1， 3-二曱氧基丙烷 1. 5ml外， 同实施例 1。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
对比例 5
球形催化剂组分的制备： 除使用 1. 6ml邻苯二甲酸二异丁酯 代替所述 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯 1 · 5ml和 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-二曱氧基丙烷 1. 5ml外， 同实施例 6。
丙烯聚合： 按照实施例 1 中所述的丙烯聚合方法进行聚合。 结果见表 1。
表 1
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注： \表示没有加外给电子体 从表 1 中实施例与对比例的数据比较可以看出， 本发明的催 化剂具有非常高的聚合活性， 且明显高于只含单一内给电子体的 催化剂； 在不加外给电子体时， 使用本发明催化剂得到的聚合物 也具有较高的等规度； 使用本发明催化剂得到的聚合物具有较宽 的分子量分布和较低的灰分。
附图 1是实施例 3和对比例 5的催化剂的聚合活性随 Al/Ti 摩尔比的变化曲线图。 从图 1可以清楚看出， 与对比例 5的常规 催化剂相比， 本发明的催化剂活性显著提高， 并且可以在相当大 的 Al/Ti摩尔比范围内保持高活性； 而所述常规催化剂的活性随 着 Al /Ti摩尔比的下降而显著下降， 尤其是 Al /Ti摩尔比较低的 情况下。
附图 2是实施例 3和对比例 5中得到的聚合物中灰分随 Al /Ti 摩尔比的变化图。 从图 2可以清楚看出， 在聚合过程中使用相同 的 Al/Ti摩尔比时， 相对于使用常规催化剂得到的聚丙烯来讲， 采用本发明催化剂得到的聚丙烯树脂的灰分明显更低。 而且， 由 于本发明催化剂在相对低的 Al /Ti摩尔比下仍显示高的活性， 因 此可以制备出具有非常低的灰分的聚丙烯。
本申请说明书中提到的专利、 专利申请、 测试方法通过引用 结合在本文。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明， 但本领域技术人员 将理解， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下， 可以做出各种 改变和修改。 因此， 本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公 开的特定实施方案， 而是包括落入所附权利要求书范围内的所有 实施方案。

Claims

1、 一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 其包含下述组分的反应 产物：
(1) 如通式 ( I ) MgX2.m(R'OH).nE.qH20所示的加合物；
(2) 至少一种通式 （ Π ) Ti(0R)4-Jk所示的钛化合物； 和
( 3 )至少一种给电子体化合物 a和至少一种给电子体化合物 b;
其中，
通式（ I ) 中， X为氯或溴； R'为 C「C4的烷基； E为至少一种 通式（ ΙΠ ) 所示的邻烷氧基苯曱酸酯：
Figure imgf000026_0002
(in)
其中 1^和 112独立地选自 C Cu直链或支链的烷基、 C3- 。环烷 基、 。环烷基烷基、 c6- 。芳基、 C广 。烷芳基和 。芳烷基； m为 1.0-5.0; n为 0—0.5; q为 0-0.8;
通式 （ Π ) 中， R为 d-C2。烷基， X为卤素， k为 0， 1， 2， 3 或 4;
所述至少一种给电子体化合物 a选自通式（IV) 所示的二醇 酯：
Figure imgf000026_0003
(IV)
其中 1^和112独立地选自 d-C。直链或支链烷基、 C3-C2。环烷基、 c4-c2。环烷基烷基、 c6-c2。芳基和 c7-c2。芳烷基， 上述基团中的芳基 和环烷基环任选地进一步被选自卤素、 d-Cs烷基和 氧基的 取代基取代； R3-R6、 -R211基团独立地选自氢、 卤素、 取代或未取 代的直链或支链的 d-C2。烷基、 C厂 C2。环烷基、 C4-C2。环烷基烷基、 C6-C2。芳基、 C7-C2。烷芳基、 C7-C2。芳烷基、 CrCw烯基、 ( 。稠环 芳基和酯基， Ra-Rs ^ R -R2"基团任选包含一个或多个杂原子作为 碳原子或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷和 ή素， R3-R6及 R1-!^基团中的一个或多个任选连起来成 环； n为 0-10的整数；
所述至少一种给电子体化合物 b选自通式 （ V ) 所示的二醚 类化合物：
Figure imgf000027_0001
( V )
其中 II 1 、 R\ Rin、 Rv和 IT1独立地选自氢、 卤素、 直链或 支链的 d-C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C4-C2。环烷基烷基、 C -C2。芳基 和 c7-c2。芳烷基， 上述基团中的环烷基环和芳基环任选进一步被 选自 素、 d-C6烷基和（^-(：6烷氧基的取代基取代； R™和 R™独立 地选自直链或支链的 d- C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。芳基、 C7-C2。 烷芳基和 c7- c2。芳烷基； R R 的基团间任选地键接成环； 和
所述给电子体化合物 a 和给电子体化合物 b 的摩尔比为
0. 55-50。
2、 权利要求 1所述的催化剂组分， 其中通式（I ) 中， m为
1. 5-3. 5 , n为 0-0. 2。
3、 权利要求 1所述的催化剂组分， 其中通式 （I ) 中， m为 1. 5-3. 5， n为 0， 或者 n为 0. 005-0. 2。
4、 权利要求 1 所述的催化剂组分， 其中通式 （ m ) 中， ^ 和112独立地选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基和异丁基。
5、 权利要求 1-4之一所述的催化剂组分， 其中通式 （ I ) 所 示的加合物为球形。
6、 权利要求 1-5之一所述的催化剂组分， 其中所述给电子体 化合物 a是通式 ( VI ) 所
Figure imgf000028_0001
其中 Rr"R6基团独立地选自氢和直链或支链的 d-C2。烷基， R 独立地选自氢、 卤素、 C「C6烷基和 d-C6烷氧基。
7、 权利要求 1-6之一所述的催化剂组分， 其中所述给电子体 化合物 b是通式 （VII ) 所示的 1 , 3-二醚：
R^C ( CH2OR3 ) ( CH
( νπ )
其中， R1和 R2独立地选自 C「C18烷基、 C厂 C18环烷基、 C4-C18 环烷基烷基、 C6-C18芳基和 C7-C18芳烷基， 上述基团中的环烷基环 和芳基环任选进一步被选自 δ素、 d-C6烷基和 d-C6烷氧基的取代 基取代， 并且 R1和 R2可任选地键接成环； R3和 R4独立地是 烷基。
8、 权利要求 1-7之一所述的催化剂组分， 其中所述给电子体 a和所述给电子体 b的摩尔比为 0. 60-10。
9、 权利要求 1-8之一所述的催化剂组分， 其中所述的催化剂 组分为球形。
10、 一种制备权利要求 1-9 中任一项所述的催化剂组分的方 法， 该方法包括：
(A)将通式（ I )所示的加合物悬浮于通式（ Π )所示的钛 化合物或所述钛化合物与惰性溶剂的混合物中， 任选维持一段时 间；
(B)在搅拌下， 将上述悬浮液緩慢加热到 90O-130°C， 在 升温过程中或到温后加入所述给电子体化合物 a和所述给电子体 化合物 b;
(C) 继续搅拌 0.5- 3h， 然后将液体与固体分离；
(D)将由步骤（C)得到的固体物用通式 （ Π ) 所示的钛化 合物或所述钛化合物与惰性溶剂的混合物在 90-130 处理 0.5-3h, 然后将液体与固体分离；
(E)任选重复所述步骤（D) 的钛化合物处理 1次或 1次以 上； 和
(F)用惰性溶剂洗涤由步骤（D) 或（E) (如果存在步骤（E) ) 得到的固体物并干燥， 得到固体催化剂组分。
11、 权利要求 10所述的方法， 其具有以下特征中至少一项： -所述步骤 （A)如下进行： 将通式 （ I ) 所示的加合物悬浮 于预冷至 -40C至 的通式（ Π )所示的钛化合物或所述钛化合 物与惰性烃溶剂的混合物中， 然后任选维持 5min-2h，
-在步骤（A) 中， 所述加合物在得到的悬浮液中的浓度低于 200g/L;
-所述步骤（B)如下进行： 在搅拌下， 将得自步骤 (A)的悬浮 液緩慢加热到 90Ό-130Χ , 在升温过程中或到温后加入所述给电 子体化合物 a和所述给电子体化合物 b， 所述给电子体化合物 a 和 b可以一起加入， 也可以分开或分步加入；
-在步骤（B ) 中， 所述给电子体化合物 a或 b或二者在悬浮 液的温度达到 30 以上后才加入；
-所述步骤 （C ) 如下进行： 将得自步驟 （B ) 的混合物搅拌 0. 5-3h, 然后停止搅拌， 并且将液体与固体分离；
-所述步骤（D )如下进行： 将由步骤（C )得到的固体物用通 式 （ Π ) 所示的钛化合物或所述钛化合物与惰性烃溶剂的混合物 在 90-130 X在搅拌下处理 0. 5-3h， 然后停止搅拌， 并且将液体与 固体分离;
-所述方法包括所述步骤（E ) ， 即重复所述步骤（D )的钛化 合物处理 1次或多次；
-在步骤（A)、 步骤（D ) 和任选的步骤（E)中使用的钛化合物 是相同或不同的， 所述步骤中使用的钛化合物的总摩尔数为 20-200摩尔， 相对于 1摩尔通式 （ I ) 所示的加合物（基于 MgX2 计）；
-在步骤（A)中使用的钛化合物的摩尔数为 4- 50摩尔，相对于 1摩尔通式 （ I ) 所示的加合物（基于 MgX2计）；
-相对 1摩尔通式（ I )所示的加合物（基于 MgX2计）， 以 0. 04 至 0. 6摩尔的量使用给电子体 a;
-相对 1摩尔通式（ I )所示的加合物（基于 MgX2计）， 以 0. 01 至 0. 5摩尔的量使用给电子体 b;
-相对 1摩尔通式（ I ) 所示的加合物（基于 MgX2计）， 给电 子体 a和 b的总量为 0. 1至 0. 8摩尔； 和
-给电子体 a和 b的摩尔比为 0. 60-10。
12、 一种用于式 CH2=CHR的烯烃聚合的催化剂， 其中 R为氢或 (^- 的烷基或芳基， 包括下述组分的反应产物：
( 1 )权利要求 1-10之一所述的催化剂组分； (2)作为助催化剂的至少一种烷基铝化合物； 和
( 3)任选地， 至少一种外给电子体化合物。
13、 权利要求 12的催化剂， 其具有以下特征中至少一项：
-所述烷基铝化合物是通式为 AlRnX3-n的化合物， 式中 R独立 地为氢或碳原子数 1-20的烃基； X独立地为卤素； n为满足 0<n <3的数；
-所述的烷基铝化合物以 Al/Ti摩尔比为 5- 2000的量使用； -所述外给电子体化合物以使得 A1/ED摩尔比为 2-1000的量 使用； 和
-所述外给电子体化合物是通式为 R ^S OR3:^的硅化合物， 其中 a和 b为 0至 2的整数， c为 1-3的整数， 且（ a+b+c ) =4; R1, R2和 R3独立地是（^-(18的烃基， 任选地含有杂原子。
14、 一种烯烃聚合方法， 该方法包括在聚合条件下， 使烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1-6个碳的烷基或芳基） ， 任选的作为共 聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作为第二共聚单体的二烯烃 与权利要求 12或 13所述的催化剂接触； 和回收产生的聚合物。
15、 权利要求 14所述的方法， 其用于直接在聚合反应器中制 备低灰分聚丙烯。
16、 权利要求 15所述的方法， 其中所使用的催化剂中 Al/Ti 摩尔比为 10-300。
17、 权利要求 16所述的方法， 其中所使用的催化剂中 Al/Ti 摩尔比为 20-200。
18、 权利要求 15-17中任一项所述的方法， 其中不加外给电子 体。
19、 权利要求 15-17中任一项所述的方法， 其中使用所述的外 给电子体， 并且其为有机硅化合物， 其用量使得 A1/ED摩尔比为 5-500。
20、 权利要求 19所述的方法， 其中所述的外给电子体的用量 使得 A1/ED摩尔比为 10-200。
21、 权利要求 15-20中任一项所述的方法， 其中所得的聚丙烯 的灰分低于 lOOppm, 优选低于 50ppm， 更优选低乎 30ppm。
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