KR101419757B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서, 하나 이상의 디올 에스테르형 전자 공여체 화합물(a)와 하나 이상의 디에테르형 전자 공여체 화합물(b)을 포함하고, b에 대한 a의 몰비가 0.55∼50인 촉매 성분을 개시한다. 본 발명은 또한, 상기 촉매 성분의 제조 방법, 상기 촉매 성분을 포함하는 촉매, 특히 회분 함량이 낮은 폴리프로필렌의 제조에 사용될 수 있는 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 개시한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 및 그의 제조 방법{CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 2개 이상의 전자 공여체 화합물, 즉 디올의 에스테르 및 디에테르를 포함하는 올레핀 중합용의 구형 촉매 성분 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 촉매 성분을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 특히 회분(ash)이 적은 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때, 필수 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 티타늄계 촉매 성분은 높은 촉매 활성 및 높은 입체특이성을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다. 내부 전자 공여체 화합물이 개발됨에 따라, 올레핀 중합용 촉매는 끊임없이 발전되어 왔다. 상이한 내부 전자 공여체를 사용하는 촉매는, 얻어지는 폴리올레핀 수지에 있어서 활성, 수소 응답성, 분자량 분포 등과 같은 상이한 성질들을 가질 수 있다.
중국 특허출원 CN1436766A 및 CN1552740A에는 올레핀 중합용 촉매에서 내부 전자 공여체로서 유용한 디올의 에스테르가 개시되어 있다. 프로필렌 중합에 사용될 때, 디올의 에스테르를 내부 전자 공여체로서 사용하여 제조된 촉매는, 폴리머의 높은 중합 활성 및 넓은 분자량 분포를 특징으로 한다. 그러나, 프로필렌 중합에 사용될 때, 디올의 에스테르를 내부 전자 공여체로서 사용하여(캐리어로서 마그네슘 디클로라이드와 알코올의 어덕트를 사용하여) 제조된 구형(spherical) 촉매는 불량한 입체특이성을 나타내므로, 얻어지는 폴리프로필렌은 낮은 아이소택티시티(isotacticity)를 가지는 것으로 밝혀졌다.
중국특허 CN1020448C 및 CN100348624C 및 중국 특허출원 CN1141285A에는 내부 전자 공여체로서 유용한 디에테르가 개시되어 있다. 디에테르를 내부 전자 공여체로서 사용하는 촉매는 상대적으로 높은 활성과 폴리머 아이소택티시티를 가지며, 외부 전자 공여체가 사용되지 않을 때에도 높은 아이소택티시티를 가진 폴리머를 높은 수율로 제공할 수 있다. 그러나, 그러한 촉매를 단일 중합 반응 공정에 사용하여 얻어지는 폴리머는 비교적 좁은 분자량 분포를 가지므로, 그러한 폴리머의 용도가 제한된다.
몇몇 연구 결과, 촉매의 제조 방법을 개선함으로써 촉매의 성능이 향상되었다. 상이한 제조 방법을 이용하여 얻어진 고체 촉매 성분들은 미세구조에 있어서 서로 매우 상이할 수 있고, 따라서 활성 사이트(active site)의 수와 다양한 활성 사이트의 분포가 상이하다. 그 결과, 그러한 촉매는 매우 상이한 성능을 가진다. 촉매 제조 방법의 개선점으로는 주로 상이한 마그네슘 디클로라이드 캐리어와 상이한 제조 공정의 사용 및 제조 조건의 최적화가 포함된다.
촉매의 중합 활성을 높이는 문제는 해당 기술 분야에서 가장 중요한 연구 방향 중 하나이다. 최근에, 초순수형, 낮은 회분의 폴리프로필렌에 대한 요구가 증가됨에 따라, 낮은 알킬 알루미늄 농도에서 높은 중합 활성을 유지할 수 있는 촉매에 대한 요구가 더욱 더 중요해졌다.
본 발명자들은, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 때, 내부 전자 공여체로서 1,3-디에테르와 함께 디올의 에스테르를 사용함으로써 제조된 구형 촉매, 특히 바람직한 제조 공정에 의해 제조된 구형 촉매가 매우 높은 중합 활성(＞150kg PP/g 촉매) 및 양호한 입체특이성을 나타내며, 얻어지는 폴리머는 넓은 분자량 분포와 낮은 회분 함량을 가진다는 것을 많은 실험을 통해 발견했다. 본 발명자들은 또한, 이러한 촉매는 낮은 알킬 알루미늄 농도에서 비교적 높은 중합 활성과, 외부 전자 공여체를 사용하지 않거나, 비교적 적은 양의 외부 전자 공여체를 사용할 때에도 양호한 입체특이성을 유지할 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 이러한 촉매를 사용함으로써, 외부 전자 공여체 없이, 또는 소량의 외부 전자 공여체를 사용하여, 낮은 Al/Ti 몰비에서 낮은 회분의 폴리프로필렌을 중합 반응기에서 직접 제조할 수 있다. 이러한 사실을 토대로 하여 본 발명은 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하나 이상의 디올의 에스테르형 전자 공여체 화합물 a 및 하나 이상의 디에테르형 전자 공여체 화합물 b를 포함하고, 상기 전자 공여체 화합물 b에 대한 상기 전자 공여체 화합물 a의 몰비가 0.55 내지 50 범위인, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 촉매 성분을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 촉매를 사용하는, 프로필렌의 중합 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 낮은 회분의 폴리프로필렌을 제조하는 데 특히 유용하다.
본 명세서에서 사용되는 "중합"이라는 용어는 동종중합(homopolymerization)과 공중합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리머"라는 용어는 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "촉매 성분"이라는 용어는, 알킬 알루미늄 화합물 및 선택적 외부 전자 공여체와 같은 통상적 공촉매(cocatalyst)와 함께 올레핀 중합용 촉매를 구성하는, 주된 촉매 성분 또는 프로촉매(procatalyst)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "할로겐"이라는 용어는 F, Cl, Br 및 I를 의미한다.
제1 측면에 있어서, 본 발명은,
(1) 일반식(I): MgX2ㆍm(R'OH)ㆍnEㆍqH2O로 표시되는 어덕트;
(2) 일반식(II): Ti(OR)4-kXk로 표시되는 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
(3) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 a 및 하나 이상의 전자 공여체 화합물 b
의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공하는데,
일반식(I)에 있어서, X는 Cl 또는 Br이고; R'은 C1-C4 알킬이고; E는 일반식(III):
Figure 112012039855984-pct00001
으로 표시되는 하나 이상의 o-알콕시벤조에이트이고,
식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 및 C7-C10 아랄킬로부터 선택되고; m은 1.0 내지 5.0 범위이고; n은 0 내지 0.5 범위이고; q는 0 내지 0.8 범위이고;
일반식(II)에 있어서, R은 C1-C20 알킬이고, X는 할로겐이고, k는 0, 1, 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고;
상기 하나 이상의 전자 공여체 화합물 a는 일반식(IV):
Figure 112012039855984-pct00002
으로 표시되는 디올의 에스테르로부터 선택되고,
식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; R3-R6 및 R1-R2n은 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, C7-C20 아랄킬, C2-C10 알케닐, C10-C20 융합된 아릴, 및 에스테르기로부터 선택되고, R3-R6 및 R1-R2n 각각은 선택적으로, 탄소 원자 또는 수소 원자, 또는 탄소와 수소 원자 모두의 치환체로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 상기 헤테로원자는 N, O, S, Si, P, 및 할로겐으로부터 선택되고, R3-R6 및 R1-R2n 중 하나 이상은 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; n은 0 내지 10 범위의 정수이고;
상기 하나 이상의 전자 공여체 화합물 b는 일반식(V):
Figure 112012039855984-pct00003
으로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택되고,
식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV, 및 RVI은 독립적으로, 수소, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; RVII, 및 RVIII은 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고; RI 내지 RVI 기는 선택적으로 연결되어 환을 형성하고;
상기 전자 공여체 화합물 b에 대한 상기 전자 공여체 화합물 a의 몰비가 0.55 내지 50 범위이다.
식(I)으로 표시되는 어덕트는 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어이며, 일반적으로 구 형상으로 되어 있다. 일반식(I)에 있어서, m은 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 범위이고; n은 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0 또는 0.005 내지 0.2 범위이고; q는 0 내지 0.8 범위이다. 일반식(I)으로 표시되는 어덕트의 바람직한 부류는 마그네슘 디클로라이드-에탄올 어덕트 캐리어이다(일반식(I)에서 n=0). 일반식(I)으로 표시되는 어덕트의 또 다른 바람직한 부류는 o-알콕시벤조에이트(일반식(I)에서 0＜n≤0.5)를 함유하는 다성분 캐리어이다. 본 발명자들에 의하면, 일반식(I)의 어덕트를 대체하여 해당 분야에 공지되어 있는 다른 구형 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 캐리어를 사용할 수 있다고 생각된다.
일반식(I)의 어덕트는 중국 특허출원 CN1091748A, CN101050245A 및 CN101486722A에 개시되어 있고, 그 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 일 구현예에 있어서, 일반식(I)의 어덕트는, 무수 마그네슘 할라이드와 C1-C4 저급 알코올을 혼합하고, 여기에 전자 공여체 화합물 E를 선택적으로 첨가하는 단계; 상기 혼합물을, 예를 들면, 90∼140℃의 온도로 가열하여 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용융체를 형성하는 단계; 이 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 용융체를 분산매 중에서 고전단 작용으로 처리한 다음, 불활성 냉각 매체 내로 배출하여 구형 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 입자를 형성하도록 응고시키는 단계; 상기 마그네슘 할라이드-알코올 어덕트 입자를 세척하고 건조하여 구형 캐리어를 얻는 단계에 의해 제조된다. 상기 고전단 작용은 통상적 방법, 예를 들면 고속 교반 방법(예를 들면 특허문헌 CN1330086A 참조), 고중력 회전 베드 방법(예를 들면 특허문헌 CN1580136A 참조), 유화제법(예를 들면 특허문헌 CN1463990A 참조), 등에 의해 달성될 수 있다. 분산매의 예로는, 제한되지는 않지만, 케로센, 화이트 오일, 실리콘 오일, 액체 파라핀, 및 바셀린 오일이 포함된다. 냉각 매체의 예로는, 제한되지는 않지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 및 라피네이트 오일(raffinate oil)이 포함된다.
선택적으로 어덕트 캐리어 중에 존재하는 전자 공여체 E는 일반식(III)으로 표시되는 하나 이상의 o-알콕시벤조에이트이다:
Figure 112012039855984-pct00004
식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 및 C7-C10 아랄킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택된다.
o-알콕시벤조에이트의 예는, 제한되지는 않지만, 메틸 o-메톡시벤조에이트, 에틸 o-메톡시벤조에이트, n-프로필 o-메톡시벤조에이트, 이소프로필 o-메톡시벤조에이트, n-부틸 o-메톡시벤조에이트, 이소부틸 o-메톡시벤조에이트, 메틸 o-에톡시벤조에이트, 에틸 o-에톡시벤조에이트, n-프로필 o-에톡시벤조에이트, 이소프로필 o-에톡시벤조에이트, n-부틸 o-에톡시벤조에이트, 및 이소부틸 o-에톡시벤조에이트를 포함한다. 식(II)으로 표시되는 티타늄 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 디부톡시 티타늄 디클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 및 이것들의 혼합물을 포함하고, 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분은 내부 전자 공여체 화합물 a로서 일반식(IV)으로 표시되는, 하나 이상의 디올의 에스테르를 포함한다:
Figure 112012039855984-pct00005
식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; R3-R6 및 R1-R2n은 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, C7-C20 아랄킬, C2-C10 알케닐, C10-C20 융합된 아릴 및 에스테르기로부터 선택되고, R3-R6 및 R1-R2n 각각은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 탄소와 수소 원자 모두의 치환체로서 포함하고, 상기 헤테로원자는 N, O, S, Si, P, 및 할로겐으로부터 선택되고, R3-R6 및 R1-R2n 중 하나 이상은 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
전자 공여체 화합물 a는 바람직하게는 일반식(VI)으로 표시되는 디올의 에스테르이다:
Figure 112012039855984-pct00006
식에서, R1-R6는 독립적으로, 수소 및 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R은 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된다.
전자 공여체 화합물로서 유용한 디올의 에스테르의 예는, 제한되지는 않지만, 1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-에틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-부틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-프로판디올 디벤조에이트, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3-프로필-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3-부틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2-프로필-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 3-부틸-3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-1,5-펜탄디올 디벤조에이트, 1,6-헥산디올 디벤조에이트, 6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 2-메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3-메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 4-메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 5-메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 6-메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3-에틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 4-에틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 5-에틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 6-에틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3-프로필-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 4-프로필-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 5-프로필-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 6-프로필-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3-부틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 4-부틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 5-부틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 6-부틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디에틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디프로필-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디부틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디에틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디프로필-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디부틸-6-헵텐-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 5-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 6-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 5-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-부틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3,3-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4,5-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 5-에틸-2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 5-에틸-3-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 5-에틸-4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 2-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 3-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-메틸-3-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 4-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트, 및 4-메틸-5-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조제이트를 포함한다.
디올의 에스테르는 중국 특허출원 CN1436766A 및 CN1552740A에 개시되어 있고, 그 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 촉매 성분은 내부 전자 공여체 화합물 b로서 일반식(V)으로 표시되는 하나 이상의 디에테르를 포함한다:
Figure 112012039855984-pct00007
식에서, 식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV, 및 RVI은 독립적으로, 수소, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; RVII, 및 RVIII은 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고; RI 내지 RVI 기는 선택적으로 연결되어 환을 형성한다.
전자 공여체 화합물 b는 바람직하게는 일반식(VII)으로 표시되는 1,3-디에테르이다:
Figure 112012039855984-pct00008
식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, C4-C18 시클로알킬알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; R1 및 R2는 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; R3 및 R4는 독립적으로, C1-C10 알킬이다.
전자 공여체 화합물 b로서 유용한 디에테르 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시 프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시 프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시 프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시 프로판, 2-p-클로로페닐-1,3-디메톡시 프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시 프로판, 2-에틸-2-메틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-메틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시 프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시 프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시 프로판, 2-sec-부틸-2-페닐-1,3-디메톡시 프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로헥실-2-sec-부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시 프로판, 9,9-디메톡시메틸플루오렌을 포함한다. 이것들 중에서, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌이 특히 바람직하다.
1,3-디에테르 화합물은 중국특허 CN1020448C와 CN100348624C, 중국 특허출원 CN1141285A에 개시되어 있고, 그 관련 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
전자 공여체 화합물 b에 대한 전자 공여체 화합물 a의 몰비는 0.55 내지 50, 바람직하게는 0.60 내지 30, 보다 바람직하게는 0.60 내지 10 범위이다.
본 발명의 촉매 성분은, MgX2에 관하여 1몰의 성분(a) : 20∼200몰의 성분(b)(Ti(OR)4-kXk): 0.1∼0.8몰의 성분(c)(즉, 전자 공여체 화합물 a 및 b의 총 몰수)의 비율, 바람직하게는 MgX2에 관하여 1몰의 성분(a) : 30∼160몰의 성분(b): 0.15∼0.6몰의 성분(c)의 비율, 보다 바람직하게는 MgX2에 관하여 1몰의 성분(a) : 40∼140몰의 성분(b): 0.25∼0.5몰의 성분(c)의 비율에 따라 성분(a), (b) 및 (c)를 반응시킴으로써 얻어지는 생성물을 포함한다.
본 발명의 촉매 성분은 티타늄 1∼5중량%, 마그네슘 10∼35중량%, 할로겐 40∼75중량%, 및 전자 공여체 a와 b를 포함하는 내부 전자 공여체 5∼25중량%를 포함한다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 전술한 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다:
(A) 일반식(I)으로 표시되는 어덕트를, 일반식(II)으로 표시되는 티타늄 화합물 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 용매의 혼합물 중에 현탁시키고, 선택적으로는 소정 시간 동안 유지시키는 단계;
(B) 상기 현탁액을 교반하면서 90℃ 내지 130℃의 온도로 서서히 가열하고, 가열하는 동안 또는 온도가 목표치에 도달한 후, 현탁액에 전자 공여체 화합물 a 및 전자 공여체 화합물 b를 첨가하는 단계;
(C) 계속해서 0.5∼3시간 동안 교반한 다음, 고체로부터 액체를 분리하는 단계;
(D) 단계(C)에서 얻어진 고체를 90℃ 내지 130℃에서 0.5∼3시간 동안 일반식(II)으로 표시되는 티타늄 화합물, 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 용매로 처리한 다음, 고체로부터 액체를 분리하는 단계;
(E) 선택적으로, 단계(D)의 티타늄 화합물 처리를 1회 이상 반복하는 단계; 및
(F) 단계(D) 또는, 존재할 경우, (E)에서 얻어진 고체를 불활성 용매로 세척한 다음, 건조하여 고체 촉매 성분을 얻는 단계.
바람직한 구현예에 있어서, 단계(A)는 일반식(I)의 어덕트를, -40℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃의 온도로 예냉된, 일반식(II)의 티타늄 화합물, 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등의 혼합물 중에 현탁시킨 다음, 그 온도를 5분 내지 2시간 동안 유지시킴으로써 수행되는데, 여기서 상기 현탁액 중 어덕트의 농도는 바람직하게는 200g/L 미만, 보다 바람직하게는 100g/L 미만이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계(B)는 단계(A)에서 얻어진 상기 현탁액을 교반하면서 2∼6시간에 걸쳐 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃로 서서히 가열하고, 상기 가열 도중 또는 온도가 목표치에 도달한 후에 상기 현탁액에 전자 공여체 화합물 a 및 전자 공여체 화합물 b를 첨가함으로써 수행되는데, 여기서 전자 공여체 화합물 a와 b는 함께, 별도로, 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, 전자 공여체 화합물 a 또는 전자 공여체 화합물 b, 또는 두 화합물 모두는 현탁액의 온도가 30℃보다 높은 온도에 도달한 후에 첨가된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계(C)는 단계(B)에서 얻어진 혼합물을 0.5∼3시간 동안, 바람직하게는 0.5∼1시간 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고, 예를 들면 침강 및 흡입 여과를 통해 고체로부터 액체를 분리함으로써 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계(D)는 단계(C)에서 얻어진 고체를 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃에서 0.5∼3시간 동안 교반하면서, 일반식(II)의 티타늄 화합물, 또는 상기 티타늄 화합물과 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 툴루엔 등과 같은 불활성 탄화수소 용매의 혼합물로 처리한 다음, 교반을 중지하고, 예를 들면 침강 및 흡입 여과를 통해 고체로부터 액체를 분리함으로써 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 단계(E), 즉 단계(D)의 티타늄 화합물 처리를 1회 이상, 바람직하게는 1∼3회, 보다 바람직하게는 2∼3회 반복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 단계(A), 단계(D), 및 선택적 단계(E)에서 일반식(II)의 티타늄 화합물을 사용한다. 각 단계에서 사용되는 티타늄 화합물은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 상기 단계들에서 사용되는 티타늄 화합물의 총 몰수는, MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 20∼200몰, 바람직하게는 30∼160몰, 보다 바람직하게는 40∼140몰 범위이다. 단계(A)에서 사용되는 티타늄 화합물의 몰수는 4∼50몰, 바람직하게는 10∼45몰, 보다 바람직하게는 15∼40몰 범위이다.
본 발명의 단계(F)는 그 자체로 공지되어 있고, 적합한 세척 용매, 세척 시간, 건조를 위한 조건의 선택은 당업자의 지식 범위 내에 있다. 적합한 불활성 세척 용매로는, 제한되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 및 톨루엔이 포함된다.
본 발명의 방법에 있어서, MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 전자 공여체 a는 일반적으로 0.04∼0.6몰, 바람직하게는 0.07∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4몰 범위의 양으로 사용되고, 전자 공여체 b는 일반적으로 0.01∼0.5몰, 바람직하게는 0.05∼0.45몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4몰 범위의 양으로 사용되고, 전자 공여체 a와 전자 공여체 b의 총량은 0.1∼0.8몰 범위이고, 전자 공여체 b에 대한 전자 공여체 a의 몰비는 0.55∼50, 바람직하게는 0.60∼30, 보다 바람직하게는 0.60∼10 범위이다.
제3 측면에 있어서, 본 발명은 식 CH2=CHR(식에서, R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임)로 표시되는 올레핀의 중합용 촉매로서, 다음과 같은 성분들의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 촉매 성분;
(2) 공촉매로서 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
(3) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체 화합물.
공촉매로서 유용한 알킬 알루미늄 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물은 바람직하게는 일반식 AlRnX3-n으로 표시되는 것들이고, 식에서, R은 독립적으로, 수소 또는 C1-C20 탄화수소 라디칼, 특히 알킬, 아랄킬, 또는 아릴이고; X는 독립적으로, 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이고, n은 0＜n≤3을 충족시키는 값을 가진다. 상기 알킬 알루미늄 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 트리알킬 알루미늄, 예를 들면 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄; 알킬 알루미늄 하이드라이드, 예를 들면 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드; 및 알킬 알루미늄 클로라이드, 예를 들면 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 데틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드를 포함하고, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이 바람직하다. 상기 알킬 알루미늄 화합물은 일반적으로, Al/Ti의 몰비가 5∼2,000, 바람직하게는 10∼1,000, 보다 바람직하게는 20∼500 범위가 되는 양으로 사용된다.
외부 전자 공여체 화합물(ED)은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 촉매의 성분(3)으로서 유용한 외부 전자 공여체 화합물은 모노카르복시산, 폴리카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기인 화합물, 및 유기규소 화합물로부터 선택될 수 있고, 유기규소 화합물이 바람직하다. 사용될 경우에, 외부 전자 공여체 화합물은 Al/ED의 몰비가 2∼1,000, 바람직하게는 2∼500, 보다 바람직하게는 2∼200, 더욱 바람직하게는 2.5∼100 범위가 되는 양으로 사용된다.
외부 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 일반식 R1 aR2 bSi(OR3)c의 실리콘 화합물이며, 식에서 a와 b는 0 내지 2 범위의 정수이고, c는 1 내지 3 범위의 정수이고, (a+b+c)=4이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로, C1-C18 탄화수소 라디칼, 선택적으로는 헤테로원자를 함유하는 라디칼이다. 특히 바람직한 실리콘 화합물은, a가 1이고, b가 1이고, c가 2인 것이고, R1과 R2 중 적어도 하나는 3∼10개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, 선택적으로는 헤테로원자(들)을 함유하고, R3는 C1-C10 알킬, 특히 메틸이다. 바람직한 실리콘 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란, 디-이소프로필 디메톡시 실란, 디-n-부틸 디메톡시 실란, 디-이소부틸 디메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 2-에틸피페리디노 디메톡시 실란, 및 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 메틸 디메톡시 실란을 포함한다. 바람직한 실리콘 화합물은 또한, a가 0이고, c가 3이며, R2가 3∼10개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬 또는 시클로알킬로서, 선택적으로는 헤테로원자(들)을 함유하고, R3가 메틸인 것을 포함한다. 그러한 실리콘 화합물의 예는, 제한되지는 않지만, 시클로헥실 트리메톡시 실란, tert-부틸 트리메톡시 실란, 및 tert-헥실 트리메톡시 실란을 포함한다.
상기 알킬 알루미늄 화합물(2) 및 선택적 외부 전자 공여체 화합물(3)은 활성 성분(1)과 별도로 또는 혼합물로서 접촉할 수 있다.
상기 촉매는 올레핀 CH2=CHR(R은 H, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임), 특히 프로필렌의 동종중합 또는 공중합에 유용하다.
따라서, 제4 측면에 있어서, 본 발명은 중합 조건 하에서, 식 CH2=CHR(R은 H, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임)의 올레핀, 선택적으로 코모노머로서 또 다른 종류의 올레핀, 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계; 및 얻어지는 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀(들)의 중합은 공지의 방법에 따라, 액체 모노머의 액상 또는 불활성 용매 중의 모노머의 용액 중에서, 또는 기상 중에서 또는 기상과 액상의 조합 중에서 수행될 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도, 및 상압 이상의 압력에서 수행된다. 상기 중합에 있어서, 폴리머의 분자량과 멜트 인덱스를 조절하기 위해, 폴리머 분자량의 조절제로서 수소를 중합 반응기에 첨가할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 프로필렌의 중합 방법이다. 프로필렌의 중합은 공지의 방법에 따라, 액체 모노머의 액상 또는 불활성 용매 중의 모노머의 용액 중에서, 또는 기상 중에서 또는 기상과 액상의 조합 중에서 수행될 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도, 및 상압 이상의 압력에서 수행된다. 상기 중합에 있어서, 폴리머의 분자량과 멜트 인덱스를 조절하기 위해, 폴리머 분자량의 조절제로서 수소를 중합 반응기에 첨가할 수 있다.
상기 촉매 성분, 알킬 알루미늄 및 선택적 외부 전자 공여체 화합물은 별도로, 또는 혼합물로서, 또는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있는 예비중합 방법에 따라 프로필렌 예비중합이 실행된 후에 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 낮은 회분의 폴리프로필렌을 중합 반응기에서 직접 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재 하에 프로필렌의 중합을 실행하여 회분을 제거하는 후처리 없이 낮은 회분 함량의 폴리프로필렌을 직접 얻는 단계를 포함하고, 중합 반응기 내 모노머의 평균 체류 시간이 바람직하게는 1.5시간보다 길고, 상기 촉매는 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는, 제조 방법을 제공한다:
(1) 본 발명의 고체 촉매 성분;
(2) 알킬 알루미늄 화합물, 그 사용량은 Al/Ti의 몰비가 10 내지 300, 바람직하게는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100의 범위가 되는 양임; 및
(3) 선택적으로, 전술한 외부 전자 공여체, 및 바람직하게는 유기 실리콘 화합물로서, 이것이 사용될 때, 사용량은 Al/ED의 몰비가 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200의 범위가 되는 양임.
제5 측면에 있어서, 본 발명은 본 발명의 올레핀 중합 방법에 의해 제조되는 프로필렌 폴리머를 제공한다. 바람직하게는, 이 프로필렌 폴리머는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 더욱 바람직하게는 30ppm 미만의 회분 함량을 가진다. 본 발명의 프로필렌 폴리머는 96.7%보다 큰 아이소택티시티 지수(II), 바람직하게는 97.5%보다 크고, 보다 바람직하게는 98.0%보다 큰 아이소택티시티 인덱스(II)를 가지며, 아이소택티시티 지수는 폴리머의 의도하는 용도에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 프로필렌 폴리머는 0.1g/10분보다 큰 멜트 인덱스(MI), 바람직하게는 1.0∼100g/10분의 멜트 인덱스를 가질 수 있고; 5.5보다 큰, 바람직하게는 6∼8의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
본 발명의 프로필렌 폴리머는 낮은 회분 함량, 높고 조절가능한 아이소택티시티를 특징으로 하고, 넓은 분자량 분포를 이용하여 커패시터 필름과 같은 필름, 방사(spinning)용 인조 단섬유와 같은 섬유, 방사용 부직포와 같은 부직포 등을 제조할 수 있고, 의료용 물품 등의 제조에 사용될 수도 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 5에서 얻어진 촉매에 대한 중합 활성 대비 Al/Ti 몰비의 도표이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 5에 있어서 폴리머의 회분 함량 대비 Al/Ti 몰비의 도표이다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제시되는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
테트스 방법:
1. 폴리머의 멜트 인덱스(MI): ASTM D1238-99에 따라 측정됨.
2. 폴리머의 아이소택티시티 인덱스(II): 다음과 같이 수행한 헵탄 추출법에 의해 측정됨: 건조 폴리머 샘플 2g을 추출장치에서 끓는 헵탄으로 6시간 동안 추출한 다음, 잔류 물질을 중량 변화가 없을 때까지 건조하고, 잔류 폴리머의 중량(g)과 2g의 비를 아이소택티시티 인덱스로 간주했다.
3. 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn): 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 측정됨.
4. 폴리머의 회분 함량: GB/T 9345-1988에 따라 측정됨.
실시예 1
구형 촉매 성분의 제조
교반기가 장착된 300ml 유리 반응기 내의 공기를 고순도 N2로 완전히 대체시키고, 상기 반응기에 티타늄 테트라클로라이드 90ml와 헥산 10ml를 주입하고, 내용물을 -20℃까지 냉각시켰다. 상기 반응기에, 구형 마그네슘 디클로라이드-알코올 어덕트 캐리어(MgCl2ㆍ2.6C2H5OH, 중국 특허출원 CN1330086A의 실시예 1에 따라 제조됨) 8g을 첨가했다. 상기 내용물을 교반하면서 3시간에 걸쳐 40℃까지 서서히 가열한 다음, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 1.5ml 및 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판 1.5ml를 첨가했다. 내용물을 110℃까지 계속해서 가열하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 흡입 여과에 의해 액체를 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드(100ml)를 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 흡입 여과에 의해 액체를 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 2회 반복했다. 다음으로, 얻어진 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
프로필렌 중합
5L 오토클레이브를 질소 가스를 흘려 퍼지시킨 다음, 질소 분위기 하에서 헥산 중 트리에틸알루미늄의 0.5M 용액, 헥산 중 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란(CHMMS)의 0.1M 용액, 및 헥산 10ml 중에 현탁된 소정량의 구형 촉매 성분을 오토클레이브에 도입했다. Al/Ti 비와 Al/Si 비로 각각 나타낸 트리에틸알루미늄 및 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 양을 하기 표 1에 나타낸다. 수소 가스 2리터(표준 체적) 및 액체 프로필렌 2.3리터를 상기 오토클레이브에 도입하고, 오토클레이브 내부의 온도를 70℃로 조절하고, 1.5시간 동안 중합 반응을 계속시켰다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2
2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 양을 1.0ml로 변경하고, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판의 양을 1.3ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판의 양을 1.3ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 4
상기 구형 마그네슘 디클로라이드-알코올 어덕트 캐리어를 대체하기 위해 에틸 o-메톡시벤조에이트(MgCl2ㆍ0.015C10H12O3ㆍ2.6C2H5OH, 중국 특허출원 CN101486722A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 함유하는 구형 마그네슘 디클로라이드-알코올 어덕트 캐리어를 사용하고, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 양을 1.3ml로 변경하고, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판의 양을 1.3ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3
2,4-펜탄디올 디벤조에이트를 대체하기 위해 3,5-헵탄디올 디벤조에이트 1.3ml를 사용하고, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판의 양을 1.3ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 6
구형 촉매 성분의 제조
교반기가 장착된 300ml 유리 반응기 내의 공기를 고순도 N2로 완전히 대체시키고, 상기 반응기에 티타늄 테트라클로라이드 90ml와 헥산 10ml를 주입하고, 내용물을 -20℃까지 냉각시켰다. 상기 반응기에, 구형 마그네슘 디클로라이드-알코올 어덕트 캐리어(MgCl2ㆍ2.6C2H5OH, 중국 특허출원 CN1330086A의 실시예 1에 따라 제조됨) 8g을 첨가했다. 상기 내용물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 20℃까지 서서히 가열한 다음, 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 1.5ml 및 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판 1.5ml를 첨가하고, 내용물을 그 온도에서 5분간 유지시켰다. 상기 내용물을 110℃까지 계속해서 가열하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 흡입 여과에 의해 액체를 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드(80ml)를 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열하고, 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 흡입 여과에 의해 액체를 제거했다. 티타늄 테트라클로라이드 처리를 1회 반복했다. 다음으로, 얻어진 고체를 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 건조하여 구형 촉매 성분을 얻었다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 1
2,4-펜탄디올 디벤조에이트의 양을 0.8ml로 변경하고, 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판의 양을 2.0ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 2
2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판을 생략한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 3
2,4-펜탄디올 디벤조에이트를 생략한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 4
2,4-펜탄디올 디벤조에이트 1.5ml 및 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판 1.5ml를 대체하기 위해 9,9-디메톡시메틸플루오렌 6mmol을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 5
2,4-펜탄디올 디벤조에이트 1.5ml 및 2-이소아밀-2-이소프로필-1,3-디메톡시 프로판 1.5ml를 대체하기 위해 디-이소부틸 프탈레이트 1.6ml를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 구형 촉매 성분을 제조했다.
프로필렌 중합을 실시예 1에 기재된 공정에 따라 실행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예
번호
a/b
(몰/몰)
중합 조건		 중합
활성
(kg pp/
g촉매)		 폴리머
의
II
(%)		 폴리머
의
MI
(g/10분)		 폴리머의
분자량
분포
(Mw/Mn)		 폴리머
의 회분
함량
(ppm)
Al/Ti
(몰/몰)		 Al/ED
(몰/몰)
실시예1 1.1 160 □ 212.0 97.7 4.9 6.5 33
실시예2
 0.8
 90
 □ 242.7 97.2 5.5 6.3 17
50 198.9 98.8 2.3 6.5 42


실시예3

1.4


 600 □ 223.0 98.7 3.0 6.4 121
390 □ 211.0 97.7 5.1 6.8 80
290 □ 213.2 98.0 4.8 6.6 58
190 □ 220.9 98.1 4.0 6.7 38
90 □ 208.3 96.7 4.3 6.7 23
60 □ 190.3 96.7 3.7 6.5 18
실시예4 1.0 90 □ 206.3 98.1 2.0 6.2 23
실시예5 0.6 90 □ 230.2 97.6 9.7 6.5 19
실시예6 1.4 220 □ 160.7 98.4 2.5 6.5 43
비교예1 0.3 190 □ 100.2 97.6 3.0 6.3 60
비교예2 - 500 25 70.0 97.0 1.5 7.0 240
비교예3 - 80 □ 124.1 97.2 15.1 4.8 34
비교예4 - 480 25 104.7 98.6 5.0 4.4 130


비교예5

-

 670 17.5 62.0 98.3 10.9 5.5 237
290 7.5 48.3 98.7 6.9 5.8 149
190 5 48.0 98.6 7.6 5.8 112
80 2.5 22.8 97.9 5.4 5.7 132
50 1.5 10.4 97.9 4.9 5.7 232
주: □는 외부 전자 공여체가 사용되지 않은 것을 나타낸다.
표 1에 나타난 실시예에 대한 데이터와 비교예에 대한 데이터를 비교하면, 본 발명의 촉매는, 매우 높고 단일 내부 전자 공여체만을 함유하는 촉매의 중합 활성보다 훨씬 더 높은 중합 활성을 가지며; 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 폴리머는 외부 전자 공여체가 사용되지 않을 경우에도 비교적 높은 아이소택티시티를 가지며; 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 폴리머는 더 넓은 분자량 분포 및 더 낮은 회분 함량을 가진다는 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예 3과 비교예 5에서 얻어진 촉매에 대한 중합 활성 대비 Al/Ti 몰비의 그래프이다. 도 1로부터, 비교예 5의 통상적 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 현저히 증강된 활성을 가지며, Al/Ti 몰비의 비교적 넓은 범위에 걸쳐 높은 활성을 유지할 수 있는 반면, 통상적 촉매의 활성은 Al/Ti 몰비가 감소될 때, 특히 Al/Ti 몰비가 낮을 때 현저히 감소된다는 것을 명확히 알 수 있다.
도 2는 실시예 3과 비교예 5에 있어서 폴리머의 회분 함량 대비 Al/Ti 몰비의 그래프이다. 도 2로부터, 동일한 Al/Ti 몰비가 중합에 사용될 때, 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌 수지는 통상적 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌보다 훨씬 낮은 회분 함량을 가진다는 것을 명확히 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 비교적 낮은 Al/Ti 몰비에서도 여전히 높은 활성을 나타내기 때문에, 매우 낮은 회분 함량을 가진 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 테스트 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예시적 구현예를 참조하여 기재되었지만, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변화와 변형을 이룰 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로서 개시된 구체적인 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 속하는 모든 구현예를 포함한다.

Claims (21)

  1. (1) 일반식(I): MgX2ㆍm(R'OH)ㆍnEㆍqH2O로 표시되는 어덕트(adduct);
    (2) 일반식(II): Ti(OR)4- kXk로 표시되는 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
    (3) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 a 및 하나 이상의 전자 공여체 화합물 b
    의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분:
    일반식(I)에 있어서, X는 Cl 또는 Br이고; R'은 C1-C4 알킬이고; E는 일반식(III):
    Figure 112012039855984-pct00009

    으로 표시되는 하나 이상의 o-알콕시벤조에이트이고,
    식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C10 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알카릴 및 C7-C10 아랄킬로부터 선택되고; m은 1.0 내지 5.0 범위이고; n은 0 내지 0.5 범위이고; q는 0 내지 0.8 범위이고;
    일반식(II)에 있어서, R은 C1-C20 알킬이고, X는 할로겐이고, k는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    상기 하나 이상의 전자 공여체 화합물 a는 일반식(IV):
    Figure 112012039855984-pct00010

    으로 표시되는 디올의 에스테르로부터 선택되고,
    식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; R3-R6 및 R1-R2n은 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, C7-C20 아랄킬, C2-C10 알케닐, C10-C20 융합된 아릴, 및 에스테르기로부터 선택되고, R3-R6 및 R1-R2n 각각은 선택적으로, 탄소 원자 또는 수소 원자, 또는 탄소와 수소 원자 모두의 치환체로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 상기 헤테로원자는 N, O, S, Si, P, 및 할로겐으로부터 선택되고, R3-R6 및 R1-R2n 중 하나 이상은 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; n은 0 내지 10 범위의 정수이고;
    상기 하나 이상의 전자 공여체 화합물 b는 일반식(V):
    Figure 112012039855984-pct00011

    으로 표시되는 디에테르 화합물로부터 선택되고,
    식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV, 및 RVI은 독립적으로, 수소, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 시클로알킬알킬, C6-C20 아릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고; RVII, 및 RVIII은 독립적으로, 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고; RI 내지 RVI 기는 선택적으로 연결되어 환을 형성하고;
    상기 전자 공여체 화합물 b에 대한 상기 전자 공여체 화합물 a의 몰비가 0.55 내지 50 범위임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서, m은 1.5 내지 3.5 범위이고, n은 0 내지 0.2 범위인, 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서, m은 1.5 내지 3.5 범위이고, n은 0.005 내지 0.2 범위인, 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택되는, 촉매 성분.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 어덕트가 구(球) 형상을 가지는, 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 화합물 a는 일반식(VI)으로 표시되는 디올의 에스테르인, 촉매 성분:
    Figure 112014015219681-pct00012

    식에서, R1-R6는 독립적으로, 수소 및 직쇄형 또는 분지형 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R은 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택됨.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 화합물 b는 일반식(VII)으로 표시되는 1,3-디에테르인, 촉매 성분:
    Figure 112014015219681-pct00013

    식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, C4-C18 시클로알킬알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아랄킬로부터 선택되고, 그의 아릴환 또는 시클로알킬환은 선택적으로, 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환되고, R1 및 R2는 선택적으로 연결되어 환을 형성하고; R3 및 R4는 독립적으로, C1-C10 알킬임.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여체 b에 대한 상기 전자 공여체 a의 몰비가 0.60 내지 10 범위인, 촉매 성분.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 성분이 구 형상을 가지는, 촉매 성분.
  10. (A) 일반식(I)으로 표시되는 어덕트를, 일반식(II)으로 표시되는 티타늄 화합물 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 용매의 혼합물 중에 현탁시키고, 선택적으로 5분 내지 2 시간 동안 유지시키는 단계;
    (B) 상기 현탁액을 교반하면서 90℃ 내지 130℃의 온도로 서서히 가열하고, 가열하는 동안 또는 온도가 목표치에 도달한 후, 상기 현탁액에 전자 공여체 화합물 a 및 전자 공여체 화합물 b를 첨가하는 단계;
    (C) 계속해서 0.5∼3시간 동안 교반한 다음, 고체로부터 액체를 분리하는 단계;
    (D) 단계(C)에서 얻어진 고체를 90℃ 내지 130℃에서 0.5∼3시간 동안 일반식(II)으로 표시되는 티타늄 화합물, 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 용매로 처리한 다음, 고체로부터 액체를 분리하는 단계;
    (E) 선택적으로, 단계(D)의 티타늄 화합물 처리를 1회 이상 반복하는 단계; 및
    (F) 단계(D) 또는, 존재할 경우, (E)에서 얻어진 고체를 불활성 용매로 세척한 다음, 건조하여 고체 촉매 성분을 얻는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 가지는 촉매 성분의 제조 방법:
    - 단계(A)는, 일반식(I)의 어덕트를, -40℃ 내지 0℃의 온도로 예냉된, 일반식(II)의 티타늄 화합물, 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 탄화수소 용매의 혼합물 중에 현탁시킨 다음, 선택적으로 상기 온도에서 5분 내지 2시간 동안 유지시킴으로써 수행됨;
    - 단계(A)에서, 얻어지는 현탁액 중 상기 어덕트의 농도는 200g/L 미만임;
    - 단계(B)는, 단계(A)에서 얻어진 상기 현탁액을 교반하면서 90℃ 내지 130℃로 서서히 가열하고, 상기 가열 도중 또는 온도가 목표치에 도달한 후에 상기 현탁액에 전자 공여체 화합물 a 및 전자 공여체 화합물 b를 첨가함으로써 수행되는데, 여기서 상기 전자 공여체 화합물 a와 b는 함께, 별도로, 또는 단계적으로 첨가될 수 있음;
    - 단계(B)에서, 상기 전자 공여체 화합물 a 또는 상기 전자 공여체 화합물 b, 또는 두 화합물 모두는 상기 현탁액의 온도가 30℃보다 높은 온도에 도달한 후에 첨가됨;
    - 단계(C)는, 단계(B)에서 얻어진 혼합물을 0.5∼3시간 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고, 고체로부터 액체를 분리함으로써 수행됨;
    - 단계(D)는, 단계(C)에서 얻어진 고체를 90℃ 내지 130℃에서 0.5∼3시간 동안 교반하면서, 일반식(II)의 티타늄 화합물, 또는 상기 티타늄 화합물과 불활성 탄화수소 용매의 혼합물로 처리한 다음, 교반을 중지하고, 고체로부터 액체를 분리함으로써 수행됨;
    - 상기 방법은 단계(E), 즉 단계(D)의 티타늄 화합물 처리를 1회 이상 반복하는 단계를 포함함;
    - 단계(A), 단계(D), 및 선택적 단계(E)에서 사용되는 티타늄 화합물은 동일하거나 상이하고, 상기 단계들에서 사용되는 티타늄 화합물의 총 몰수는, MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 20∼200몰 범위임;
    - 단계(A)에서 사용되는 티타늄 화합물의 몰수는, MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 4∼50몰 범위임;
    - 상기 전자 공여체 a는 MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 0.04∼0.6몰 범위의 양으로 사용됨;
    - 상기 전자 공여체 b는 MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 0.01∼0.5몰 범위의 양으로 사용됨;
    - 상기 전자 공여체 a와 상기 전자 공여체 b의 총량은 MgX2에 관한 일반식(I)의 어덕트 1몰에 대해, 0.1∼0.8몰 범위임; 및
    - 상기 전자 공여체 b에 대한 상기 전자 공여체 a의 몰비는 0.60 내지 10 범위임.
  12. 식 CH2=CHR(식에서, R은 수소 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임)로 표시되는 올레핀의 중합용 촉매로서,
    다음과 같은 성분들의 반응 생성물을 포함하는 촉매:
    (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분;
    (2) 공촉매(cocatalyst)로서 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
    (3) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    하기 특징 중 하나 이상을 가지는 올레핀의 중합용 촉매:
    - 상기 알킬 알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3 -n으로 표시되는 화합물이고, 식에서, R은 독립적으로, 수소 또는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고; X는 독립적으로, 할로겐이고; n은 0＜n≤3을 충족시키는 값을 가짐;
    - 상기 알킬 알루미늄 화합물은, Al/Ti의 몰비가 5 내지 2,000 범위가 되는 양으로 사용됨;
    - 상기 외부 전자 공여체 화합물은, Al/ED의 몰비가 2 내지 1,000 범위가 되는 양으로 사용됨; 및
    - 상기 외부 전자 공여체 화합물은, 일반식 R1 aR2 bSi(OR3)c의 실리콘 화합물이며, 식에서 a와 b는 0 내지 2 범위의 정수이고, c는 1 내지 3 범위의 정수이고, (a+b+c)=4이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로, C1-C18 탄화수소 라디칼, 선택적으로는 헤테로원자를 함유하는 라디칼임.
  14. 중합 조건 하에서, 식 CH2=CHR(R은 H, 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임)의 올레핀, 선택적으로 코모노머로서 또 다른 종류의 올레핀, 및 선택적으로 제2 코모노머로서 디엔을 제12항의 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    얻어지는 폴리머를 회수하는 단계
    를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    낮은 회분 함량(ash content)의 폴리프로필렌을 중합 반응기에서 직접 제조하기 위해 사용되는, 올레핀의 중합 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    사용되는 촉매 중의 Al/Ti의 몰비가 10 내지 300 범위인, 올레핀의 중합 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    사용되는 촉매 중의 Al/Ti의 몰비가 20 내지 200 범위인, 올레핀의 중합 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    외부 전자 공여체가 사용되지 않는, 올레핀의 중합 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체가 사용되고, 상기 외부 전자 공여체는 Al/ED의 몰비가 5 내지 500 범위가 되는 양으로 사용되는 유기 실리콘 화합물인, 올레핀의 중합 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체는, Al/ED의 몰비가 10 내지 200 범위가 되는 양으로 사용되는, 올레핀의 중합 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    얻어지는 폴리프로필렌이, 100ppm 미만의 회분 함량을 가지는, 올레핀의 중합 방법.
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