CN1036011C - 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种α-烯烃聚合用的球形催化剂，它是由卤钛化合物载于氯化镁醇合物载体上组成，其特征是载体由醇与氯化镁在硅油、白油介质中直接合成氯化镁醇合物球形载体，在-20℃温度下与卤钛化合物开始反应，在有机酸多元酯存在下，升高反应温度至110～130℃，得到催化剂特征如下：催化剂的X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°没有衍射峰，而被从28～36°的最大强度的“晕”所取代；这种催化剂适用于α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚合反应及它们的混合物的共聚合反应，得到粒径为1-5mm大小的球形聚合物。
Description
本发明是关于烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及由该组分制备的球形催化剂。
烯烃聚合用的常规催化剂起源于本世纪五十年代，但由于活性低，所以聚烯烃生产流程复杂。六十年代末开始有以镁化合物为载体的四价钛化合物作为烯烃聚合催化剂的专利。由于采用载体提高了钛原子活性中心的利用率，因而催化剂活性远高于常规催化剂。对于碳原子数在3或3以上的α-烯烃的聚合催化剂来说，为了保证聚合物的立体规整性，在催化剂组分中经常要加入某些电子给予体。
早期载体催化剂的制法通常是以镁化合物与卤化钛共研磨，或将镁化合物研磨后再用卤化钛进行处理。但这样得到的催化剂颗粒形态不好和粒径分布很宽，给聚烯烃装置生产带来很多困难。
随后又有不少专利公布采取各种各样的化学反应来制备高效催化剂，并且在一定程度上改善所得聚合物的颗粒形态，催化剂效率和定向能力，并已在聚烯烃工业生产中得到应用，但这类催化剂所得的聚合物粒径较小(＜1mm)，不呈园球形。这类催化剂有代表的专利有U.S.4952649(日本三井石化公司)、U.S.4784983(中国北京化工研究院)等等。
早在七十年代中就有专利U.S.4111835(意大利蒙特爱迪生公司)公布用喷雾法制得氯化镁醇合物的载体，随后用此载体制备球形聚烯烃催化剂，但喷雾法生产合格载体得率较低，并且催化剂效率和定向能力均差。随后该公司另一专利U.S.4399054中采用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成形，再以此制备球形催化剂。但此法制得的催化剂，催化剂效率和定向能力仍较差，聚合物的粒径小于1mm，与造粒后的粒料大小相差很远。最近公开的CN1047302A的专利申请公开说明书(美国希蒙特公司)中提出制得粒径1～5mm球形聚合物的球形载体催化剂的方法。催化剂效率和定向能力比以前的专利有较大的提高。但此法制备过程比较复杂，制备球形载体时其原料MgCl2·C2H5OH＝1∶3.5(摩尔比)，反应后得到MgCl2·nC2H5OH氯化镁醇合物其n值为3左右，然后再在氮气流中加热至180℃脱醇，使n值降至1.7以下，再用脱醇后的球形载体来合成催化剂。这样一方面需要一套脱醇的装置，加长流程，同时要多消耗醇类化合物，以及增加氮气和热能的损耗。另外在合成催化剂的过程中，使用大量的TiCl4(Ti/Mg的摩尔比1∶80)，即生产1Kg催化剂要消耗100Kg以上的四氯化钛，这不仅会增加成本，而且会造成较多的污染。该专利所得的催化剂有如下特征：比表面积为20～250m2/g，催化剂的X射线谱图有两种情况：(1)在2θ为15°角和2θ为14.95°角有反射，或(2)在2θ为35°不再有反射，而是被卤素在2θ为33.5°角至35°角之间所出现的最大强度的“晕”所取代，在2θ为14.95°角没有反射。
本发明的目的就是要克服现有技术的一些不足之处，采用更简便更实用的制备方法，得到能用于烯烃聚合用的球形催化剂组分和球形催化剂，其结构和性能上有自己的特征，它适用于丙烯、乙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合或共聚合，具有很高的催化剂效率，活性中心有很长的寿命。聚合物呈园球形，粒径在1～5mm之间，流动性好，表观密度高，为今后生产中省去造粒工序提供了条件。
本发明详细说明如下：
一种α一烯烃聚合用的球形催化剂组分，它是由卤钛化合物负载于氯化镁醇合物的球形载体上，其特征在于：
所述的球形载体是将等于或小于四个碳原子的低碳醇与无水氯化镁形成的醇合物，分散在与该醇合物不相溶的矿物油和有机硅化合物组成的分散介质中，依靠机械的力量使其分散成直径为10～300μm的球形颗粒，其中氯化镁与低碳醇的摩尔比为1∶2～1∶3；
这种球形载体先与卤化钛反应，再用电子给予体处理，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂。
上述烯烃聚合用的球形催化剂组分的制备方法为：
1.球形载体的制备
球形载体的制备是将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂中高速搅拌分散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。
醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及其它高碳脂肪醇类化合物，其中以乙醇为最好。
醇与镁化合物的摩尔比可以从2.0～6.0，本发明乙醇与氯化镁的摩尔比以2.0～3.0为好。
醇与氯化镁生成氯化镁醇合物熔体的温度范围是根据不同类别的醇以及不同的醇镁摩尔比而异，在本发明条件下乙醇与氯化镁醇合物熔体温度在90～140℃范围内，其中以115～130℃为好。
分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、石腊油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机硅化合物。本发明采用白油与硅油作为分散剂体系。
氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定形，生成氯化镁醇合物微球。
冷却液采用沸点较低的惰性烃类化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等。
所得的氯化镁醇合物微球，经洗涤，干燥后可作为合成催化剂用的球形载体。载体中的醇与镁化合物的摩尔比(MgCl2·nROH的n值)，在2.0～3.0之间，以2.0～2.5为好。载体粒径分布在10微米至300微米之间，以30微米至150微米之间为好。本发明制备出n值为2.0～2.5之间的氯化镁醇合物球形载体，无需经过脱醇工序，可直接用于合成催化剂，因而减少了醇的消耗量，省去了脱醇工序的设备和脱醇工序的氮气的能量消耗。
2.球形催化剂组分的合成
采用上述所制得的氯化镁醇合物球形载体，用过量的四氯化钛进行处理，处理温度开始时较低，然后逐步升温。处理时可以用惰性溶性作为反应介质，也可以用四氯化钛本身作为反应介质。在处理过程中或在处理过程之后，可以加入某些电子给予体与四氯化钛一起处理载体，也可以在四氯化钛处理后，再用电子给予体来单独处理，使得到的催化剂含有一定量的电子给予体，从而使得到的催化剂在用于烯烃聚合时能有较好的定向能力。处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到呈固体粉末状的球形催化剂组分。
四氯化钛处理载体，可以一次处理，也可以多次处理，一般以二次或二次以上为好。
四氯化钛总用量与载体中氯化镁的摩尔比可在20～200范围内，以30～60为好。
起始处理温度可以在-30℃～0℃范围内，以-20℃～-25℃为好。最终处理温度在80℃～136℃范围内均可，以100～130℃为好。
作为处理反应介质可以是庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯或沸程在80℃以上的抽余油、汽油、煤油等烃类化合物。电子给予体主要是芳香羧酸酯类化合物，特别是多元芳香羧酸酯，其中以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)为好。
洗涤溶剂采用低沸点烃类化合物，如工业己烷、石油醚等。
本发明所得的球形催化剂组分有如下特征：钛含量1.5～3.0％，酯含量6.0～20.0％，氯含量52～60％，镁含量10～20％，惰性溶剂含量1～6％。催化剂的比表面积大于250m2/g。催化剂的X-射线谱，在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°没有出现衍射峰，但在28°～36°范围内出现最大强度的“晕”(halo)。
本发明所得的球形催化剂组分适合于乙烯、丙烯、1-丁烯的均聚合或共聚合。
为了进一步说明本发明的特点，下面给出实施例。
实施例1
(1)载体的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g(无水乙醇与无水氯化镁的摩尔比为2.8∶1)，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃温度一定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第二反应器中，维持120℃温度下，以转速3500rpm高速搅拌三分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油经真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100～400目载体，分析测试载体的组成为MgCl2·2.38C2H5OH。
(2)催化剂合成
取上述MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有150ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.4ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120mlTiCl4，逐步升温至130℃，维持2小时，用己烷60ml洗涤多次，至滤液中不出现氯离子为止，将所得滤饼进行真空干燥。
测得催化剂的特征如下：Ti含量为2.2％，DIBP含量为11.2％，比表面积为314m2/g。X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°没有出现衍射峰，但被28°～36°角的最大强度的“晕”所取代。
(3)丙烯聚合
在经丙烯充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入0.5mmol/ml三乙基铝己烷溶液3ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷的己烷溶液1ml，加入上述催化剂15mg，搅拌下加入液体丙烯2.51，氢气400Nml，升温至70℃，维持2小时，得到聚合物665g。
测试聚合物：聚合物熔体指数M11.44g/10分钟，聚合物全等规度TII为98.5％，聚合物表观密度BD为0.47g/ml，聚合物的粒径为1～5mm小球，催化剂效率为38.0Kg聚合物/g催化剂(结果见表1)。
实施例2
(1)载体制备
除无水乙醇加入量为37.8ml外，其余均与实施例1载体制备同样的方法，得到球形微粒氯化镁醇合物载体42g，经分析其组成为MgCl2·2.48C2H5OH。
(2)催化剂合成
取上述MgCl2·2.48C2H5OH球形载体7g，按照实施例1的同样的方法，采用两次加入TiCl4量均为100ml，得到的催化剂特征如下：Ti含量为2.43％，DIBP含量为12.2％，比表面积为428m2/g。X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°没有出现衍射峰，而被从28°～36°角的最大强度的“晕”所取代。
(3)丙烯聚合
与实施例1相同方法进行丙烯聚合反应，结果列于表1中。
实施例3
(1)载体制备
载体制备与实施例1相同，仅是在70℃进行真空干燥，得到载体组成为MgCl2·2.03C2H5OH。
(2)催化剂合成
采用与实例2相同的方法，得到催化剂特征如下：Ti含量为2.05％，DIBP含量为9.04％，比表面积为277m2/g，X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，2θ为35°角没有出现衍射峰，而被28°～36°角的最大强度的“晕”所取代。
(3)丙烯聚合
与实施例1相同方法进行丙烯聚合反应，结果列于表1中。
实施例4
(1)载体制备
与实施例1相同。
(2)催化剂合成
取实施例1所得的载体7g，缓慢加入装有100ml四氯化钛、80ml庚烷并予冷至-30℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯1.4ml，继续升温至100℃，维持2小时，过滤后再加入120ml TiCl4，逐步升温至130℃，维持2小时，洗涤、干燥均与例1相同。
得到催化剂特征如下：Ti含量为1.96％，DIBP含量为10.4％，比表面积为316m2/g。X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，2θ为35°角没有出现衍射峰，而被28°～36°角范围内出现的最大强度的“晕”所取代。
(3)丙烯聚合
与实施例1相同方法进行丙烯聚合反应，结果列于表1中。
实施例5
(1)载体制备
与实施例1相同。
(2)催化剂合成
除了将80ml庚烷改为80ml甲苯，将1.4ml的邻苯二甲酸二异丁酯改为邻苯二甲酸二正丁酯外，其余操作均与实施例4相同。
得到催化剂特征如下：Ti含量为2.34％，DNBP含量为11.5％，比表面积为323m2/g。X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，2θ在35°角没有出现衍射峰，而被28°～36°角范围内出现的最大强度的“晕”所取代。
(3)丙烯聚合
与实施例1相同方法进行丙烯聚合反应，结果列于表1。
实施例6
载体制备和催化剂合成与实施例2相同，采用实施例2的催化剂进行丙烯-乙烯嵌段共聚。按实施例1的方法先进行丙烯聚合，聚合温度为70℃，维持2小时后放出反应釜内未聚合的丙烯，然后通入乙烯/丙烯摩尔比为2的混合气体，保持釜压0.5MPa，在75℃下反应1小时，得到丙烯乙烯嵌段共聚物635g，催化剂效率为4.54Kg聚合物/g催化剂，经分析，聚合物中乙烯含量为10.4％，其余结果见表1。
表1
| 编号 | 催化剂效率KgPP/g.cat | 聚合物MIg/10min | 聚合物TII％ | 聚合物BDg/ml | 聚合物外观 |
| 实施例1 | 38.0 | 1.44 | 98.5 | 0.47 | 1-5mm圆球 |
| 实施例2 | 37.0 | 1.75 | 98.3 | 0.46 | 1-5mm圆球 |
| 实施例3 | 35.4 | 1.66 | 98.2 | 0.48 | 1-5mm圆球 |
| 实施例4 | 31.5 | 1.53 | 98.0 | 0.47 | 1-5mm圆球 |
| 实施例5 | 30.5 | 2.12 | 97.5 | 0.46 | 1-5mm圆球 |
| 实施例6 | 45.4 | 1.70 | / | 0.45 | 1-5mm圆球 |
Claims (10)
1、一种α-烯烃聚合用的球形催化剂组分，它是将卤钛化合物负载于氯化镁醇合物的球形载体上，其特征在于：
所述的球形载体是将等于或小于四个碳原子的低碳醇与无水氯化镁形成的醇合物，分散在与该醇合物不相溶的矿物油和有机硅化合物组成的分散介质中，依靠机械的力量使其分散成直径为10～300μm的球形颗粒，其中氯化镁与低碳醇的摩尔比为1∶2～1∶3；
这种球形载体先与卤化钛反应，再用电子给予体处理，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂组分。
2、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述球形载体中，氯化镁与低碳醇的摩尔比为1∶2～1∶2.5。
3、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
4、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的电子给予体采用邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
5、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的矿物油采用煤油、石蜡油、凡士林油或白油。
6、根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的有机硅化合物为硅油。
7、一种制备权利要求1所述的球形催化剂组分的方法，包括如下步骤：
球形载体的制备：将无水氯化镁与低碳醇按摩尔比为1∶2～1∶3进行混合，升温反应生成氯化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中高速搅拌分散后，卸入冷却液急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体；
用过量的卤化钛对上述所制得的球形载体处理至少一次，处理温度开始为-30℃～0℃，然后逐步升温至80～130℃，处理时可以用惰性溶剂作为反应介质，也可以用卤化钛本身作为反应介质，在处理过程中可以加入电子给予体与卤化钛一起处理载体，也可以在卤化钛处理后，再用电子给予体单独处理，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂组分。
8、根据权利要求7所述的球形催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述的冷却液选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油。
9、权利要求1所述的球形催化剂组分的用途，其特征在于适合于乙烯、丙烯、1-丁烯的均聚合或共聚合。
10、一种球形催化剂，其特征在于，包括如下组分：
(1)球形催化剂组分，它是将四氯化钛负载于氯化镁醇合物的球形载体上，其中所述的球形载体是乙醇与无水氯化镁形成的醇合物，分散在白油和硅油组成的分散介质中，依靠机械的力量使其分散成球形颗粒，其中氯化镁与低碳醇的摩尔比为2.38或2.48或2.03；这种球形载体先与四氯化钛反应，再用邻苯二甲酸二异丁酯处理，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂组分；
(2)三乙基铝；
(3)二苯基二甲氧基硅烷。
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