JP2013508477A - オレフィン重合のための触媒組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はオレフィン重合のための触媒組成物、及び、その製造プロセスに関する。特に、少なくとも二つの電子供与体化合物(例えば、ジオールのエステル及びジエーテル)を含むオレフィン重合のための球状の触媒組成物、及び、その製造プロセスに関する。さらに、本発明は、上記の触媒組成物を含む触媒、及び、上記の触媒を用いることによりオレフィンを重合するためのプロセスに関し、特に、低灰分ポリプロピレンの製造プロセスに関する。
不可欠な成分として、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び、内部電子供与体を含む固体のチタンを主成分とする触媒組成物を、オレフィン重合(特に、プロピレンの重合)に用いる場合、当該触媒組成物は、高い重合活性及び高い立体特異性を示すことがよく知られている。内部電子供与体の開発が進むにつれ、オレフィン重合の触媒は絶え間ない進歩を遂げてきた。異なる内部電子供与体を用いる触媒は、異なる性質(例えば、活性、水素反応性、得られるポリオレフィン樹脂の分子量分布、及び、それらに類する性質)を有し得る。
発明者らは、内部電子供与体として1,3−ジエーテルと組み合わせてジオールのエステルを用いることにより得られる球状の触媒(好ましい製造プロセスにより得られる球状の触媒)をオレフィン重合(特にプロピレンの重合)に用いる場合、当該触媒は、非常に高い重合活性(>150kgPP/g catalyst)と良好な立体特異性を示し、結果として得られる重合体は、幅広い分子量分布と低灰分性を有し得るということを、多くの実験を通じて見出した。さらに、発明者らは、上記の触媒が、低濃度のアルキルアルミニウム条件で比較的高い重合活性を維持し、且つ、外部電子供与体を用いない場合に、又は、微量の外部電子供与体を用いる場合に、良好な立体特異性を維持し得るということを見出した。従って、上記触媒を用いることにより、外部電子供与体を含まない、又は、微量の外部電子供与体を含む、低灰分ポリプロピレンを、低いAl/Tiモル比の重合反応装置内で、直接、製造することが可能である。本発明は上記の原理に基づき成り立つ。
図1は、実施例3及び比較例5で得られる触媒の重合活性対Al/Tiのモル比のプロットである。
本明細書で用いられている「重合」という用語は、単独重合及び共重合を含むことを示している。本明細書で用いられている「重合体」という用語は、単独重合体、共重合体及び三元重合体を含むことを示している。
(1)一般化学式(I)(MgX2・m(R’OH)・nE・qH2O)により表される付加体、
(2)一般化学式(II)(Ti(OR)4−kXk)で表される少なくとも一つのチタン化合物、及び、
(3)少なくとも一つの電子供与体化合物a、及び少なくとも一つの電子供与体化合物b。
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (VII)
(ただし、R1及びR2は独立してC1−C18アルキル基、C3−C18シクロアルキル基、C4−C18シクロアルキルアルキル基、C6−C18アリル基、及び、C7−C18アラルキル基から選ばれる。さらに、それらのアリル環又はシクロアルキル環は、任意で、ハロゲン、C1−C6アルキル基及びC1−C6アルコキシ基から選ばれる置換基により置換されていてもよい。R1及びR2は、任意で、結合し環構造を形成していてもよい。R3及びR4は独立してC1−C10アルキル基である)。
(A)一般化学式(I)で表される付加体を、一般化学式(II)で表されるチタン化合物と懸濁する工程、又は、当該チタン化合物と不活性溶媒の混合物と懸濁する工程(任意で懸濁した状態をしばらく維持してもよい)、
(B)上記の懸濁物を撹拌しながら90℃〜130℃の温度にゆっくりと加熱する工程であって、加熱しながら、又は、目的の温度に到達した後に、そこに電子供与体化合物a及び電子供与体化合物bを添加する工程、
(C)0.5時間〜3時間継続的に撹拌し、固体から液体を分離する工程、
(D)工程(C)から得られる固体を一般化学式(II)で表されるチタン化合物を用いて、又は、当該チタン化合物と不活性溶媒の混合物を用いて、90℃〜130℃で0.5時間〜3時間処理し、その後、液体を固体から分離する工程、
(E)任意の、工程(D)のチタン化合物の処理を一回又はそれ以上繰り返す工程、
(F)工程(D)又は(E)から得られる固体を洗浄し(あれば、不活性溶媒を用いて)、その後乾燥し、固体の触媒組成物を得る工程。
(1)本発明に係る触媒組成物、
(2)少なくとも一つの共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物、及び、
(3)任意で、少なくとも一つの外部電子供与体化合物。
(1)本発明に係る固体の触媒組成物、
(2)アルキルアルミニウム化合物(Al/Tiのモル比が10〜300の範囲内、好ましくは20〜200の範囲内、より好ましくは20〜150の範囲内、さらに好ましくは30〜100の範囲内となる量を用いる)、
(3)任意の、上述の外部電子供与体化合物(好ましくは有機シリコン化合物)(用いる場合、Al/EDのモル比が5〜500の範囲内、好ましくは10〜200の範囲内となる量を用いる)。
以下の実施例は、さらに本発明を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
1.重合体のメルトインデックス(MI):ASTM D 1238−99に基づき測定した。
2.重合体のイソタクチック指数(II):以下に基づき実行されるヘプタン抽出法により測定した(乾燥重合体サンプル2gを、6時間、抽出装置内で沸騰ヘプタンを用いて抽出した。そして、残留物質を一定の重量になるまで乾燥し、2gに対する残留重合体の質量の比をイソタクチック指数と見なした)。
3.重合体の分子量分布(Mw/Mn):ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
4.重合体の灰分含有量:GB/T 9345−1988に基づき測定した。
(球状の触媒組成物の生成)
撹拌器を備えた300mLのガラス製反応装置内の空気を完全に高純度N2に置換し、当該反応装置に、四塩化チタン90mL及びヘキサン10mLを導入し、そして、内容物を−20℃に冷却した。反応装置に、球状の二塩化マグネシウム−アルコール付加体担体(MgCl2・2.6C2H5OH(中国特許公開第1330086号の実施例1に基づき製造したもの))8gを加えた後、内容物を攪拌しながら3時間かけて40℃までゆっくり加熱した。その後、二安息香酸2,4−ペンタンジイル1.5mLと、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン1.5mLを添加した。内容物を継続的に110℃に加熱し、その温度を0.5時間維持し、その後、液体を吸引濾過により除去した。四塩化チタン(100mL)を反応装置に加え、内容物を110℃に加熱し、その温度を1時間維持し、その後、吸引濾過により液体を除去した。この四塩化チタンの処理を二回繰り返した。次に、こうして得られた固体をヘキサンで五回洗浄し、真空下で乾燥し、球状の触媒組成物を得た。
5Lのオートクレーブを窒素ガスフローでパージし、その後、窒素雰囲気下で、0.5Mのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液、0.1Mのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMMS)のヘキサン溶液、上記で得られた量の球状の触媒組成物を10mLのヘキサンに懸濁した懸濁物をオートクレーブに導入した。Al/Tiの比、及び、Al/Siの比として表したトリエチルアルミニウム及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランの量を以下の表1に示す。水素ガス2L(標準体積)、及び、液体プロピレン2.3Lをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の温度を70℃まで上昇させ、重合反応を1.5時間続けた。その結果を以下の表1に示す。
球状の触媒組成物を、二安息香酸2,4−ペンタンジイルの量を1.0mLに変更した点、及び、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンの量を1.3mLに変更した点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンの量を1.3mLに変更した点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、o−メトキシ安息香酸エチルを含む球状の二塩化マグネシウム−アルコール付加体担体(MgCl2・0.015C10H12O3・2.6C2H5OH(中国特許公開第101486722号の実施例1に基づき製造したもの))を実施例1の球状の二塩化マグネシウム−アルコール担体に替えて用いた点、二安息香酸2,4−ペンタンジイルの量を1.3mLに変更した点、及び、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンの量を1.3mLに変更した点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、二安息香酸3,5−ヘプタンジイル1.3mLを二安息香酸2,4−ペンタンジイルに替えて用いた点、及び、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンの量を1.3mLに変更した点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
(球状の触媒組成物の生成)
撹拌器を備えた300mLのガラス製反応装置内の空気を完全に高純度N2に置換し、当該反応装置に、四塩化チタン90mL及びヘキサン10mLを導入し、そして、内容物を−20℃に冷却した。反応装置に、球状の二塩化マグネシウム−アルコール付加体担体(MgCl2・2.6C2H5OH(中国特許公開第1330086号の実施例1に基づき製造したもの))8gを加えた後、内容物を撹拌しながら2時間かけて20℃までゆっくり加熱した。その後、二安息香酸2,4−ペンタンジイル1.5mLと、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン1.5mLを添加した。そして、その温度を5分間維持した。内容物を継続的に110℃に加熱し、その温度を0.5時間維持し、その後、液体を吸引濾過により除去した。四塩化チタン(80mL)を反応装置に加え、内容物を110℃に加熱し、その温度を0.5時間維持し、その後、吸引濾過により液体を除去した。この四塩化チタンの処理を一回繰り返した。次に、こうして得られた固体をヘキサンで五回洗浄し、真空下で乾燥し、球状の触媒組成物を得た。
球状の触媒組成物を、二安息香酸2,4−ペンタンジイルの量を0.8mLに変更した点、及び、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンの量を2.0mLに変更した点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンを添加しなかった点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、二安息香酸2,4−ペンタンジイルを添加しなかった点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、二安息香酸2,4−ペンタンジイル1.5mL及び2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン1.5mLの替わりに、9,9−ジメトキシメチルフルオレン6mmolを用いた点以外は、実施例1に記載の手順に従い製造した。
球状の触媒組成物を、二安息香酸2,4−ペンタンジイル1.5mL及び2−イソアミル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン1.5mLの替わりに、フタル酸ジイソブチル1.6mLを用いた点以外は、実施例6に記載の手順に従い製造した。
Claims (21)
- 以下の反応生成物を含むオレフィン重合のための触媒組成物であって:
(1)一般化学式(I)(MgX2・m(R’OH)・nE・qH2O)により表される付加体、
(2)一般化学式(II)(Ti(OR)4−kXk)で表される少なくとも一つのチタン化合物、及び、
(3)少なくとも一つの電子供与体化合物a、及び少なくとも一つの電子供与体化合物b、
上記一般化学式(I)において、XはCl又はBrであり、R’はC1−C4アルキル基であり、Eは少なくとも一つの一般化学式(III)で表されるo−アルコキシ安息香酸エステルであり、
上記一般化学式(II)において、RはC1−C20アルキル基、Xはハロゲン、kは0,1,2,3又は4を示し、
上記の少なくとも一つの電子供与体化合物aは、以下の一般化学式(IV)で表されるジオールのエステルから選ばれ、
上記の少なくとも一つの電子供与体化合物bは、以下の一般化学式(V)で表されるジエーテル化合物から選ばれ、
上記の電子供与体化合物aの上記の電子供与体化合物bに対するモル比は、0.55〜50の範囲内であることを特徴とする触媒組成物。
- 上記一般化学式(I)において、mは1.5〜3.5の範囲内であり、且つ、nは0〜0.2の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記一般化学式(I)において、mは1.5〜3.5の範囲内であり、且つ、nは0又は0.005〜0.2の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記一般化学式(III)において、R1及びR2は、独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、及び、イソブチル基から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記一般化学式(I)により示される付加体は球状の形態であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の触媒組成物。
- 上記の電子供与体化合物bは、以下の一般化学式(VII)により表される1,3−ジエーテルであることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の触媒組成物。
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (VII)
(ただし、R1及びR2は独立してC1−C18アルキル基、C3−C18シクロアルキル基、C4−C18シクロアルキルアルキル基、C6−C18アリル基、及び、C7−C18アラルキル基から選ばれる。さらに、それらのアリル環又はシクロアルキル環は、任意で、ハロゲン、C1−C6アルキル基及びC1−C6アルコキシ基から選ばれる置換基により置換されていてもよい。R1及びR2は、任意で、結合し環構造を形成していてもよい。R3及びR4は独立してC1−C10アルキル基である) - 上記の電子供与体化合物aの上記の電子供与体化合物bに対するモル比は、0.60〜10の範囲内であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の触媒組成物。
- 球状の形態であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の触媒組成物。
- 以下の工程を含むことを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の触媒組成物の製造プロセス:
(A)一般化学式(I)で表される付加体を、一般化学式(II)で表されるチタン化合物と懸濁する工程、又は、当該チタン化合物と不活性溶媒の混合物と懸濁する工程(任意で懸濁した状態をしばらく維持してもよい)、
(B)上記の懸濁物を撹拌しながら90℃〜130℃の温度にゆっくりと加熱する工程であって、加熱しながら、又は、目的の温度に到達した後に、そこに上記の電子供与体化合物a及び上記の電子供与体化合物bを添加する工程、
(C)0.5時間〜3時間継続的に撹拌し、その後、固体から液体を分離する工程、
(D)工程(C)から得られる固体を一般化学式(II)で表されるチタン化合物を用いて、又は、当該チタン化合物と不活性溶媒の混合物を用いて、90℃〜130℃で0.5時間〜3時間処理し、その後、液体を固体から分離する工程、
(E)任意の、工程(D)のチタン化合物の処理を一回又はそれ以上繰り返す工程、
(F)工程(D)又は(E)から得られる固体を洗浄し(あれば、不活性溶媒を用いて)、その後乾燥し、固体の触媒組成物を得る工程。 - 以下の特徴のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項10に記載のプロセス:
−工程(A)は、一般化学式(I)で表される付加体を、−40℃〜0℃の温度に予め冷却した、一般化学式(II)で表されるチタン化合物中、又は、当該チタン化合物と不活性な炭化水素溶媒との混合物中で懸濁し、その後、任意で、その温度のまま5分間〜2時間維持することにより実行される;
−工程(A)において、懸濁液中の付加体の濃度は200g/L未満である;
−工程(B)は、工程(A)から得られる懸濁液を、撹拌しながら、ゆっくりと、90℃〜130℃に加熱し、そして、その加熱中に、又は、目的の温度に到達した後に、そこに、上記の電子供与体化合物a及び上記の電子供与体化合物bを添加することにより実行され、そのとき、上記の電子供与体化合物a及びbは、一緒に、分離して、又は、段階的に、添加してもよい;
−上記の電子供与体化合物a若しくは上記の電子供与体化合物b又はその両方を、懸濁液の温度が30℃を超えた後に添加する;
−工程(C)は、工程(B)から得られる混合物を0.5時間〜3時間撹拌し、その後、撹拌を停止し、固体から液体を分離することにより実行される;
−工程(D)は、工程(C)から得られる固体を、一般化学式(II)で表されるチタン化合物を用いて、又は、当該チタン化合物と不活性な炭化水素溶媒との混合物を用いて、撹拌しながら、90℃〜130℃で0.5時間〜3時間処理し、その後、撹拌を停止し、固体から液体を分離することにより実行される;
−工程(E)を含み、ここで、工程(E)における工程(D)のチタン化合物処理は、一回又はそれ以上繰り返す;
−工程(A)、工程(D)及び任意の工程(E)において用いられるチタン化合物は、同一の化合物又は異なる化合物であり、上記の工程で用いられるチタン化合物の総モル数は、MgX2に関する一般化学式(I)で表される付加体1モルに対して、20モル〜200モルの範囲内である;
−工程(A)で用いられるチタン化合物のモル数は、MgX2に関する一般化学式(I)で表される付加体1モルに対して、4モル〜50モルの範囲内である;
−上記の電子供与体化合物aは、MgX2に関する一般化学式(I)で表される付加体1モルに対して、0.04モル〜0.6モルの範囲内で用いられる;
−上記の電子供与体化合物bは、MgX2に関する一般化学式(I)で表される付加体1モルに対して、0.01モル〜0.5モルの範囲内で用いられる;
−上記の電子供与体化合物a及び上記の電子供与体化合物bの総量は、MgX2に関する一般化学式(I)で表される付加体1モルに対して、0.1モル〜0.8モルの範囲内である;
−上記の電子供与体化合物aの上記の電子供与体化合物bに対するモル比は、0.60〜10の範囲内である。 - 化学式CH2=CHR(Rは水素又は1〜6の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリル基)で表されるオレフィンの重合のための触媒であって、以下の組成の反応生成物を含むことを特徴とする触媒:
(1)請求項1〜10の何れか1項に記載の触媒組成物、
(2)少なくとも一つの共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物、及び、
(3)任意で、少なくとも一つの外部電子供与体化合物。 - 以下の特徴のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項12に記載の触媒:
−上記のアルキルアルミニウム化合物は、一般化学式AlRnX3−nで表される化合物である(Rは独立して水素又はC1−C20炭化水素ラジカルであり、Xは独立してハロゲンであり、nは0<n≦3を満たす数値である);
−上記のアルキルアルミニウム化合物は、Al/Tiのモル比が5〜2000の範囲内となる量が用いられる;
−上記の外部電子供与体化合物は、Al/EDのモル比が2〜1000の範囲内となる量が用いられる;
−上記の外部電子供与体化合物は、一般化学式R1 aR2 bSi(OR3)cで表されるシリコン化合物である(a及びbは0〜2の範囲内の整数であり、cは1〜3の範囲内の整数であり、且つ、(a+b+c)=4であり、R1、R2及びR3は独立してC1−C18炭化水素ラジカル(任意でヘテロ原子を含むもの)である)。 - 化学式CH2=CHR(RはH又は1〜6の炭素原子を有するアルキル基若しくはアリル基)で表されるオレフィン、並びに、任意でコモノマーとしての他種の上記のオレフィン、及び、任意で第二コモノマーとしてのジエンを、請求項12又は13に記載の触媒と、重合条件下で、接触させる工程;結果的に得られた重合体を回収する工程;を含むことを特徴とするオレフィンを重合するためのプロセス。
- 重合反応装置内で低灰分ポリプロピレンを直接製造するために用いられることを特徴とする請求項14に記載のプロセス。
- 用いられる触媒中のAl/Tiのモル比が10〜300の範囲内であることを特徴とする請求項15に記載のプロセス。
- 用いられる触媒中のAl/Tiのモル比が20〜200の範囲内であることを特徴とする請求項16に記載のプロセス。
- 外部電子供与体を用いないことを特徴とする請求項15〜17の何れか1項に記載のプロセス。
- 外部電子供与体を用い、且つ、上記の外部電子供与体は、有機シリコン化合物であり、Al/EDのモル比が5〜500の範囲内となる量が用いられることを特徴とする請求項15〜17の何れか1項に記載のプロセス。
- 上記の外部電子供与体は、Al/EDのモル比が10〜200の範囲内となる量が用いられることを特徴とする請求項19に記載のプロセス。
- 結果として得られるポリプロピレンの灰分含有量は、100ppm未満であり、好ましくは50ppm未満であり、より好ましくは30ppm未満であることを特徴とする請求項15〜20の何れか1項に記載のプロセス。
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