CN104558297A - 一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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夏先知
刘月祥
谭扬
高富堂
凌永泰
高平
李威莅
彭人琪
张纪贵
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Abstract

本发明涉及一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法，所述聚丙烯树脂的灰分低于100ppm；熔体流动指数MFR为1-10g/10min；等规指数为95-99%，分子量分布指数MW/Mn为5-15，重均分子量MW大于360000。所述制备方法采用一种高活性、高立构定向性的催化剂，将催化剂各组分进行预接触反应，优选将预接触反应产物与烯烃聚合单体进行预聚合，然后在特定的聚合条件下进行丙烯聚合反应，可以得到一种灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂可用于制备具有高挺度和良好拉伸性及良好薄膜外观的BOPP薄膜。

Description

一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法，更具体地说，涉及一种在特定聚合条件下采用特殊催化剂制得的聚丙烯树脂及相应制备方法，该聚丙烯树脂可用于双向拉伸膜的生产。
背景技术
双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是一类非常重要的塑料薄膜材料，其具有优异的力学性能和光学性能，以及质轻、无毒、无臭、防潮、价格低廉等优点，作为包装材料和功能性薄膜材料，在服装食品、医药卫生、石油化工、电子电器、航天航空、生物科技等领域均得到了广泛的应用。高品质的BOPP薄膜应具有高的硬挺度和良好的拉伸性，同时具备良好的外观。
为了改进BOPP薄膜的硬挺度，通常使用由高立构定向性催化剂制得的高结晶度丙烯聚合物，但是这种高结晶度聚丙烯的拉伸性较差，拉伸时薄膜易于破裂。目前已提出很多方法来改进高结晶性聚丙烯的拉伸性。已知这样的一种方法是将丙烯与少量乙烯共聚合，如JP-B-46-11027、JP-B-64-6211、JP-B-3-4371中所公开的方法，但是上述所有方法制得的聚丙烯都不能制得既具有优异透明性和高硬挺度又保持良好拉伸性的BOPP薄膜。
灰分也是衡量BOPP薄膜专用料的一个重要的性能指标，灰分高，薄膜的成膜率低，生产普通膜和共挤出膜的BOPP原料，灰分含量一般应小于200ppm，最好在150ppm以下。如果能够进一步降低树脂中的灰分，则可以提高加工过程的稳定性，减少破膜，改善薄膜的外观，延长滤网的更换周期。而目前在保证其它性能良好的前提下，灰分含量低的BOPP薄膜专用料的研究较少。
较宽的分子量分布可以改善原料的熔体流动性，提高原料的拉伸成膜性。高分子量部分能够显著提高PP原料的熔体强度，低分子量部分能够保证PP原料具有良好的拉伸成膜性。因此需要一种灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂可用于制备具有高挺度和良好拉伸性及良好薄膜外观的BOPP薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法，该聚丙烯树脂具有灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的特点。
所述聚丙烯树脂的灰分低于100ppm；熔体流动指数MFR为1-10g/10min；等规指数为95-99%，分子量分布指数MW/Mn为5-15，重均分子量MW大于360000。
优选地，所述聚丙烯树脂的灰分低于70ppm；熔体流动指数MFR为2-5g/10min；等规指数为96-98.5%，分子量分布指数MW/Mn为6-9，重均分子量MW大于380000。
所述聚丙烯树脂通过在催化剂存在下丙烯聚合反应得到。所述聚合反应包括均聚和共聚，得到适合BOPP膜生产所需的聚丙烯树脂。所述的催化剂包含下述组分的反应产物：
（一）固体催化剂组分Ａ，所述固体催化剂组分Ａ包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体a和b；
（二）烷基铝化合物Ｂ，Al/Ti摩尔比为1～300，优选1-200；
（三）不加外给电子体或加入任选的一种外给电子体Ｃ（ED）。当加入外给电子体时，其用量为Al/ED摩尔比为5-200，优选10-100。
在本发明的一个具体实施例中，所述聚丙烯树脂通过以下方法制备得到：
将催化剂组分A、B和/或C进行预接触反应，预接触反应温度为-15-40℃，预接触时间为0.5-60mins，优选1-10mins。进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性以及聚合物的表观密度，以及增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚合物中的灰分和聚合物颗粒的破碎。
在预接触反应后，聚合反应前，优选将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。预聚合时可加入少量的氢气或不加氢气，预聚合反应温度为10-70℃，优选15-30℃，预聚合时间为0-60mins，优选10-40mins。
丙烯聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50℃～150℃，优选60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数，适宜的氢气加入量为100-2000ppm，优选150-1200ppm。丙烯单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为0.5-6h，优选1～4h。
在聚合反应结束后不经洗涤过程，直接将聚合产物转化为粒料。
所述固体催化剂组分Ａ是由下述三种物质反应后得到的：
（1）由通式（Ⅰ）所示的镁化合物或式（Ⅰ）所示的镁化合物的加合物：MgR13R14（Ⅰ）；
（2）至少一种由通式（Ⅱ）所示的钛化合物：Ti(OR)4－kXk（Ⅱ）；
（3）至少两种给电子体化合物a和b；
其中通式（Ⅰ）中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基，以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。
所述式（Ⅰ）所示的镁化合物的加合物为MgR13R14·fR0OH·gE·hH2O，其中R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；f处于0.1-6的范围之内，优选2-3.5；E为一种给电子体化合物，可以为本领域所公知的各种给电子体化合物，优选为醚类或酯类给电子化合物；g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。
优选通式（Ⅰ）中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
所述镁化合物和/或镁化合物的加合物具体可采用：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述镁化合物以本领域所熟知的方法制备，例如可以参照CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A和CN102796128A中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备。
一般地，所述球形二氯化镁的醇加合物的制备方法可以包括：将二氯化镁与R0OH进行混合，升温反应生成二氯化镁醇合物熔体，反应温度为90-140℃。在分散介质中进行高剪切，然后将得到的反应产物置于温度为-20℃至0℃的冷却介质中，形成球形颗粒，经洗涤和干燥即可得到球形二氯化镁的醇加合物。所述高剪切的方法例如可以为CN1330086中公开的方法、US6020279中公开的方法、CN1580136A中公开的方法和CN1463990A中公开的方法。所述分散介质可以为烃系溶剂，例如：煤油、白油、硅油、石蜡油和/或凡士林油。所述冷却介质可以为戊烷、己烷、庚烷、石油醚和/或石油炼制过程中的抽余油。
制备得到所述二氯化镁的醇加合物的球形颗粒后，通过将二氯化镁的醇加合物与所述钛化合物、内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和外给电子体化合物C反应得到的催化剂组分也为球形颗粒。
在通式（Ⅱ）：Ti(OR)4－kXk中，R为C1～C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数。
所述钛化合物具体可采用：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
其中给电子体化合物a选自通式（Ⅳ）所示的二醇酯类化合物：
（Ⅳ）
通式（Ⅳ）中，R1和R2为相同或不同的C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；R3-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选相互成环；n为0-10的整数。
其中给电子体化合物b选自通式（Ⅴ）所示的二醚类化合物：
（Ⅴ）
通式（Ⅴ）中，RⅠ、RII、RIII、RIV、RⅤ和RVI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种，RVII和RVIII相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RⅠ-RVI的基团间任选相互成环。
所述给电子体化合物a优选为通式（Ⅵ）所示的二醇酯类化合物：
（Ⅵ）
通式（Ⅵ）中，R1-R6基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C1-C20烷基。
所述的给电子体化合物a二醇酯类化合物具体可采用：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。
给电子体化合物b优选通式（Ⅵ）所示的1，3-二醚类化合物：
R1R2C（CH2OR3）（CH2OR4）
（Ⅵ）
其中，R1和R2可以相同或不相同，选自C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基中的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4可以相同或不相同，选自C1-C10烷基。
所述的给电子体化合物b二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（二苯基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1-甲基丁基）-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-二甲氧基甲基芴等。优选2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧基甲基芴。
本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
所述给电子体化合物a和b的摩尔比为0.55:1～50:1，优选0.65:1～10:1。
所述催化剂组分中的烷基铝化合物Ｂ，其通式为AlR'''3，R'''为相同或不相同的C1--C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物Ｂ优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3等。
所述催化剂组分中的外给电子体化合物Ｃ，为任选的一种外给电子体化合物，例如单或多官能团羧酸、羧酸酐和羧酸酯、酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。
所述外给电子体优选为含有至少一个Si-OR键、通式为R1 aR2 bSi（OR3）c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且（a+b+c）的和为4；R1、R2和R3是C1-C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R3为C1-C10的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物有：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和（1，1，1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1，1，1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R3为甲基。这样任选的硅化合物有：环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
丙烯共聚单体可以为烯烃CH2=CHR，其中R是氢或2～6个碳的烷基或芳基，优选为乙烯和丁烯。
有益效果
本发明人在研究过程中发现，采用一种高活性、高立构定向性的催化剂，将催化剂各组分进行预接触反应，优选将预接触反应产物与烯烃聚合单体进行预聚合，然后在特定的聚合条件下进行丙烯聚合反应，可以得到一种灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂可用于制备具有高挺度和良好拉伸性及良好薄膜外观的BOPP薄膜。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规指数(II)：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2（g）的比值即为等规指数。
3、聚合物分子量分布指数（Mw/Mn）：采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪（GPC），采用PL-GPC220型凝胶渗透色谱，以三氯苯为溶剂在150℃下测定（标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min）。
4、聚合物灰分的测定：根据GB/T9345-1988测定。
实施例1
球形催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛和10ml的己烷，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物载体8g（制备方法参见中国专利CN1330086A），在搅拌下，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.3ml的2，4-戊二醇二苯甲酸酯和1.3ml的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理两次，每次四氯化钛用量为80ml，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂。
丙烯聚合
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中依次往加料管中加入含有0.5mmol三乙基铝的己烷溶液、含有0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液、10ml的无水己烷和4mg的球形催化剂组分，预接触反应1min，温度20℃。开动搅拌后，将预接触反应产物加入釜中，加入氢气200ppm和2.3L的液体丙烯，升温到70℃，聚合1.5小时。测试结果见表1。
实施例2
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：除预接触反应2mins，温度25℃外同实施例1。
实施例3
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：除预接触反应10mins，温度15℃外同实施例1。
实施例4
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：除不引入环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）外同实施例1。
实施例5
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：除将预接触反应产物加入釜中，20℃下预聚合15mins外同实施例2。
实施例6
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：除25℃下预聚合20mins外同实施例5。
实施例7
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除引入0.25mmol三乙基铝的己烷溶液、0.005mmol环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液同实施例1。
实施例8
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除不引入环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）外同实施例7。
实施例9
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：除将预接触反应产物加入釜中，20℃下预聚合15mins外同实施例8。
对比例1
球形催化剂组分：购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂（简称：DC4，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯）。
丙烯聚合同实施例1。
对比例2
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中依次往加料管中加入含有0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液、5ml的无水己烷和4mg的球形催化剂组分，开动搅拌后，将上述反应物加入釜中，加入氢气200ppm和1.1L的液体丙烯，15mins后，再通过加料管加入含有0.5mmol三乙基铝的己烷溶液，加入1.2L的液体丙烯，升温到70℃，聚合1.5小时。测试结果见表1。
对比例3
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合：在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中依次往加料管中加入含有0.5mmol三乙基铝的己烷溶液、5ml的无水己烷，开动搅拌后，将上述反应物加入釜中，加入氢气200ppm和1.1L的液体丙烯，15mins后，再通过加料管加入含有0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液、5ml的无水己烷和4mg的球形催化剂组分，再加入1.2L的液体丙烯，升温到70℃，聚合1.5小时。测试结果见表1。
表1
实施例1-9得到的聚丙烯树脂灰分含量更低，分子量分布较宽，聚合物等规指数和熔融指数均在合适的范围内，因而其适宜于制备具有高挺度和良好拉伸性及良好薄膜外观的BOPP薄膜。对比例1与实施例1-9所用催化剂不同，对比例2和3没有预接触和预聚合反应，产物的灰分明显提高。因此，本发明得到的聚丙烯是高活性催化剂与加入预接触和/或预聚合反应步骤综合作用的结果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的灰分低于100ppm；熔体流动指数MFR为1-10g/10min；等规指数为95-99%，分子量分布指数MW/Mn为5-15，重均分子量MW大于360000。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂的灰分低于70ppm；熔体流动指数MFR为2-5g/10min；等规指数为96-98.5%，分子量分布指数MW/Mn为6-9，重均分子量MW大于380000。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂通过在催化剂存在下由丙烯均聚或共聚反应得到，所述的催化剂包含下述组分的反应产物：
（一）固体催化剂组分Ａ，所述固体催化剂组分Ａ包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体a和b；
（二）烷基铝化合物Ｂ，Al/Ti摩尔比为1～300，优选1-200；
（三）不加外给电子体或加入任选的一种外给电子体Ｃ；当加入外给电子体时，其用量为Al/外给电子体Ｃ的摩尔比为5-200，优选10-100。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，
将催化剂组分A、B和/或C进行预接触反应，然后进行丙烯聚合反应；
所述预接触反应温度为-15-40℃，预接触时间为0.5-60mins，优选1-10mins；
所述丙烯聚合的聚合温度为50℃～150℃，优选60℃～90℃；丙烯单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为0.5-6h，优选1～4h；聚合反应压力是常压或更高。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，丙烯聚合过程中加入氢气，所述氢气加入量为100-2000ppm，优选150-1200ppm。
6.根据权利要求4或5所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，在预接触反应后，聚合反应前，将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，预聚合反应温度为10-70℃，优选15-30℃，预聚合时间为0-60mins，优选10-40mins。
8.根据权利要求3所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，丙烯共聚单体选自通式为CH2=CHR的烯烃，其中R是氢或2～6个碳的烷基或芳基，优选为乙烯和丁烯。
9.根据权利要求3所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述固体催化剂组分Ａ是由下述三种物质反应后得到的：
（1）由通式（Ⅰ）所示的镁化合物或式（Ⅰ）所示的镁化合物的加合物：MgR13R14（Ⅰ）；
（2）至少一种由通式（Ⅱ）所示的钛化合物：Ti(OR)4－kXk（Ⅱ）；
（3）至少两种给电子体化合物a和b；
其中通式（Ⅰ）中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基，以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种，更优选为卤素；式（Ⅰ）所示的镁化合物的加合物为MgR13R14·fR0OH·gE·hH2O，其中R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；f处于0.1-6的范围之内，优选2-3.5；E为一种给电子体化合物，优选为醚类或酯类给电子化合物；g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内；
在通式（Ⅱ）Ti(OR)4－kXk中，R为C1～C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数；
其中给电子体化合物a选自通式（Ⅳ）所示的二醇酯类化合物：
（Ⅳ）
通式（Ⅳ）中，R1和R2为相同或不同的C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；R3-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选相互成环；n为0-10的整数；
其中给电子体化合物b选自通式（Ⅴ）所示的二醚类化合物：
（Ⅴ）
通式（Ⅴ）中，RⅠ、RⅡ、RIII、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种，RVII和RVIII相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RⅠ-RⅥ的基团间任选相互成环；
所述给电子体化合物a和b的摩尔比为0.55:1～50:1，优选0.65:1～10:1。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述给电子体化合物a为通式（Ⅵ）所示的二醇酯类化合物：
（Ⅵ）
通式（Ⅵ）中，R1-R6基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C1-C20烷基；
所述给电子体化合物b为通式（Ⅵ）所示的1，3-二醚类化合物：
R1R2C（CH2OR3）（CH2OR4）  （Ⅵ）
其中，R1和R2可以相同或不相同，选自C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基中的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4可以相同或不相同，选自C1-C10烷基。
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