CN110903418A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述给电子体包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物。本发明还公开了一种用于烯烃聚合的催化剂。本发明提供的催化剂可在保持催化剂很高聚合活性和氢调敏感性的同时，得到高等规指数、宽分子量分布的聚合物，聚合物综合性能优良，这对不同牌号树脂的开发十分有利。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，可参见中国专利CN85100997A。
邻苯二甲酸酯类化合物是目前工业上最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，使用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体时，所得到的聚合物的分子量分布窄，韧性和加工性能不能令人满意，限制了其应用范围。
目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
目前存在的问题是需要研究开发一种活性高、氢调敏感性好等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组分。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，通过使用一种具有特殊结构的氧化膦化合物和邻苯二甲酸酯类化合物复配作为内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。用于丙烯聚合反应时，该催化剂活性较高，氢调敏感性较好，立构定向性好，所得聚合物分子量分布较宽。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物，
在通式(I)中，
R1为C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C2-C10的直链炔基、C3-C12的支链烃基、C3-C12的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C2-C10的直链炔基、C3-C12的支链烃基、C3-C12的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被杂原子取代，优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种；
R2选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C1-C10的直链烷氧基和C3-C10的支链烷氧基，且所述的C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C1-C10的直链烷氧基和C3-C10的支链烷氧基碳上的氢可任选地被杂原子取代，优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种；
在通式(II)中，
R3为C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，其所述的C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；
R4-R7可相同或不相同，为氢、卤素、C1-C6的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，且所述的C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的实施方式，通式(I)中，R1为C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C2-C8的直链炔基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C15的芳基、C7-C15的烃芳基或C7-C15的芳烃基，且所述C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C2-C8的直链炔基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C15的芳基、C7-C15的烃芳基或C7-C15的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C1-C6的直链烷基、C2-C6的直链烯基、C2-C6的直链炔基、C3-C8的支链烃基、C3-C8的环烃基、C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基，且所述C1-C6的直链烷基、C2-C6的直链烯基、C2-C6的直链炔基、C3-C8的支链烃基、C3-C8的环烃基、C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基，优选为苯基、C7-C12的烃苯基或C7-C12的苯烃基，更优选为苯基、C7-C12的烷苯基、C7-C12的苯烷基、C7-C12的苯烯基或C7-C12的苯炔基，其任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2选自氢、卤素、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C1-C8的直链烷氧基和C3-C8的支链烷氧基，且所述的C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C1-C8的直链烷氧基和C3-C8的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2选自氢、卤素、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6的支链烷氧基，所述的C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(II)中，R3为C3-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(II)中，R4-R7可相同或不相同，为氢、卤素、C1-C6的直链烷基或C3-C8的支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物、所述钛化合物和所述内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种；优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；更为优选的，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在本发明的一些实施例中，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。
本发明的第二个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括下述组分的反应产物：
组分a，本发明第一个方面所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及
任选的组分c，外给电子体化合物。
根据本发明的优选实施方式，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明提供的用于烯烃聚合的固体催化剂组分具有以下优点：
(1)通过使用一种具有特殊结构的氧化膦化合物和邻苯二甲酸酯化合物复配作为内给电子体，制得的催化剂具有较高的活性和较好的氢调敏感性；
(2)该催化剂用于丙烯聚合时，所得聚丙烯树脂的立构规整性很好，聚合物分子量分布较宽，催化剂的综合性能优良。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的烯烃聚合催化剂各方面均有待于提高，而且合成过程中由于要用到腐蚀性极强且很不稳定的化合物，也不利于环保和安全。目前需要研究开发一种活性高、立构定向性好、所得聚合物分子量分布宽等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组分。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物，
在通式(I)中，
R1为C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C2-C10的直链炔基、C3-C12的支链烃基、C3-C12的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C2-C10的直链炔基、C3-C12的支链烃基、C3-C12的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被杂原子取代，优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种；
R2选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C1-C10的直链烷氧基和C3-C10的支链烷氧基，且所述的C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C1-C10的直链烷氧基和C3-C10的支链烷氧基碳上的氢可任选地被杂原子取代，优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种；
在通式(II)中，
R3为C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，其所述的C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；
R4-R7可相同或不相同，为氢、卤素、C1-C6的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，且所述的C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的实施方式，通式(I)中，R1为C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C2-C8的直链炔基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C15的芳基、C7-C15的烃芳基或C7-C15的芳烃基，且所述C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C2-C8的直链炔基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C15的芳基、C7-C15的烃芳基或C7-C15的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明，卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C1-C6的直链烷基、C2-C6的直链烯基、C2-C6的直链炔基、C3-C8的支链烃基、C3-C8的环烃基、C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基，且所述C1-C6的直链烷基、C2-C6的直链烯基、C2-C6的直链炔基、C3-C8的支链烃基、C3-C8的环烃基、C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R1为C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基，优选为苯基、C7-C12的烃苯基或C7-C12的苯烃基，更优选为苯基、C7-C12的烷苯基、C7-C12的苯烷基、C7-C12的苯烯基或C7-C12的苯炔基，其任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2选自氢、卤素、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C1-C8的直链烷氧基和C3-C8的支链烷氧基，所述的C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C1-C8的直链烷氧基和C3-C8的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(I)中，R2选自氢、卤素、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6的支链烷氧基，所述的C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的固体催化剂组分，所述第一内给电子体化合物选自乙酰氧基二苯基氧化膦，三氟乙酰氧基二苯基氧化膦，丙酰氧基二苯基氧化膦，正丁酰氧基二苯基氧化膦，异丁酰氧基二苯基氧化膦，正戊酰氧基二苯基氧化膦，异戊酰氧基二苯基氧化膦，2-甲基丁酰氧基二苯基氧化膦，2,2-二甲基丙酰氧基二苯基氧化膦，正己酰氧基二苯基氧化膦，2-丙烯甲酰氧基二苯基氧化膦，苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-甲基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-甲氧基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-乙基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-正丙基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-异丙基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-正丁基苯甲酰氧基二(对甲氧基苯基)氧化膦，4-异丁基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，4-叔丁基苯甲酰氧基二苯基氧化膦，1-萘甲酰氧基二苯基氧化膦，肉桂酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，乙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，三氟乙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，丙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，正丁酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，异丁酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，正戊酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，异戊酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，2-甲基丁酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，2,2-二甲基丙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，正己酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，2-丙烯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-甲基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-甲氧基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-乙基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-正丙基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-异丙基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-正丁基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-异丁基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，4-叔丁基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，1-萘甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，肉桂酰氧基二(对甲苯基)氧化膦，乙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，三氟乙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，丙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，正丁酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，异丁酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，正戊酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，异戊酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，2-甲基丁酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，2,2-二甲基丙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，正己酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，2-丙烯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，苯乙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-甲基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-甲氧基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-乙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-正丙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-异丙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-正丁基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-异丁基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，4-叔丁基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦，1-萘甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦和肉桂酰氧基二(对氯苯基)氧化膦中的一种或几种。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(II)中，R3为C3-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，通式(II)中，R4-R7可相同或不相同，为氢、卤素、C1-C6的直链烷基或C3-C8的支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
在本发明的一些实施方式中，所述第二内给电子体化合物可选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二苄酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯和四溴邻苯二甲酸二苄酯中的一种或多种。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明的固体催化剂组分的优选实施方式，所述镁化合物、所述钛化合物和所述内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种；优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；更为优选的，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在本发明的一些实施例中，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。
具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备固体催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式(I)和(II)所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30-60为好；起始处理温度为-30-0℃，以-25--20℃为佳；最终处理温度为80-136℃，以100-130℃为佳。
根据一些具体实施方式，本发明中所述的固体催化剂组分可通过以下方法制备：将本发明所述的钛化合物,具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇(ROH)和MgCl2混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80～130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1～2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式(I)和(II)的化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
本发明的第二个方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括下述组分的反应产物：
组分a，本发明第一个方面所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及
任选的组分c，外给电子体化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(III)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k (III)
通式(III)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
在本发明所述的催化剂(本发明中亦称为催化剂体系)中，烷基铝化合物为通式为AlR3 nX3-n的化合物，式中R3为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为R2 kSi(OR3)4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R2和R3为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R2也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
根据本发明的优选实施方式，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
在本发明所述的催化剂(本发明中亦称为催化剂体系)中，烷基铝化合物为通式为AlR3 nX3-n的化合物，式中R3为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷；优选所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。
本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明中所述用语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯、丙烯或1-丁烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。
本发明所述用语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂组分或催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的α-烯烃，所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯。
预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度为0-150℃。优选所述聚合温度为60-90℃。
本发明提供的用于烯烃聚合的固体催化剂组分具有以下优点：
(1)通过使用一种具有特殊结构的氧化膦化合物和邻苯二甲酸酯类化合物复配作为内给电子体，制得的催化剂具有较高的活性和较好的氢调敏感性；
(2)该催化剂用于丙烯聚合时，所得聚丙烯树脂的立构规整性很好，聚合物分子量分布较宽，催化剂的综合性能优良。
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
本发明的测试方法如下：
(1)聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(2)熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTMD1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
(3)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10umM1xED-B 300x7.5nm)。
实施例1-5和对比例1-2
(1)固体催化剂组分a的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃一定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100～400目的载体，分析测试载体的组成为MgCl2·2.38C2H5OH。
取上述MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7g缓慢加入到装有150ml的四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，加入6mmol表1中的复配内给电子体化合物；继续升温至130℃，维持2小时，抽滤。再加入120ml的TiCl4，逐步升温至130℃，维持2小时，用60ml的己烷洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化剂组分a。
(2)丙烯聚合实验
将上述得到的固体催化剂组分a分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt3和0.l mmol的外给电子体化合物环己基甲基二甲氧基硅烷，再加入8～10mg的固体催化剂组分以及1.2NL的氢气，通入2.3L的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实施例1-5和对比例1的PP粉料。数据见表1。
表1丙烯聚合结果
其中：
A：正丁酰氧基二(对甲基苯基)氧化膦:邻苯二甲酸二正丁酯(摩尔比)＝1:5
B：对异丙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦:邻苯二甲酸二异丁酯(摩尔比)＝7:1
C：苯乙酰氧基二苯基氧化膦:邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(摩尔比)＝1:1
D：对正丁基苯甲酰氧基二(间氯苯基)氧化膦:邻苯二甲酸二正丁酯(摩尔比)＝10:1
E：异戊酰氧基二(对甲氧基苯基)氧化膦:邻苯二甲酸二异丁酯(摩尔比)＝1:3
从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系可在保持催化剂较高聚合活性和氢调敏感性的同时，得到高等规指数、宽分子量分布的聚合物，聚合物综合性能优良，这对不同牌号树脂的开发十分有利。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物，
在通式(I)中，
R1为C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C2-C10的直链炔基、C3-C12的支链烃基、C3-C12的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基，且所述C1-C10的直链烷基、C2-C10的直链烯基、C2-C10的直链炔基、C3-C12的支链烃基、C3-C12的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的烃芳基或C7-C20的芳烃基碳上的氢可任选地被杂原子取代，优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种；
R2选自氢、卤原子、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C1-C10的直链烷氧基和C3-C10的支链烷氧基，且所述的C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C1-C10的直链烷氧基和C3-C10的支链烷氧基碳上的氢可任选地被杂原子取代，优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种；
在通式(II)中，
R3为C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基，其所述的C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；
R4-R7可相同或不相同，为氢、卤素、C1-C6的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，且所述的C2-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基或C7-C15的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R1为C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C2-C8的直链炔基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C15的芳基、C7-C15的烃芳基或C7-C15的芳烃基，且所述C1-C8的直链烷基、C2-C8的直链烯基、C2-C8的直链炔基、C3-C10的支链烃基、C3-C10的环烃基、C6-C15的芳基、C7-C15的烃芳基或C7-C15的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代；优选地，R1为C1-C6的直链烷基、C2-C6的直链烯基、C2-C6的直链炔基、C3-C8的支链烃基、C3-C8的环烃基、C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基，且所述C1-C6的直链烷基、C2-C6的直链烯基、C2-C6的直链炔基、C3-C8的支链烃基、C3-C8的环烃基、C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代；更优选地，R1为C6-C12的芳基、C7-C12的烃芳基或C7-C12的芳烃基，再优选地，R1为苯基、C7-C12的烃苯基或C7-C12的苯烃基，最优选为苯基、C7-C12的烷苯基、C7-C12的苯烷基、C7-C12的苯烯基或C7-C12的苯炔基，其任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(I)中，R2选自氢、卤素、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C1-C8的直链烷氧基和C3-C8的支链烷氧基，且所述的C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C1-C8的直链烷氧基和C3-C8的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代；优选地，R2选自氢、卤素、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6的支链烷氧基，所述的C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(II)中，R3为C3-C8的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基或C7-C10的芳烷基；R4-R7可相同或不相同，为氢、卤素、C1-C6的直链烷基或C3-C8的支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物，优选地，镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
7.根据权利要求5或6所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物包括选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种，优选为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物；和/或
所述钛化合物包括选自通式(II)所示的化合物中的一种或多种：
TiXm(OR1)4-m (II)
通式(II)中，R1为C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4，
所述钛化合物优选包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选四氯化钛。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
组分a，如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及
任选的组分c，外给电子体化合物，优选地，所述外给电子体化合物包括通式(III)所示的化合物：
R2 kSi(OR3)4-k (III)
通式(III)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基；
优选地，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。
9.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求8所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
10.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-7中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求8所述的催化剂和/或如权利要求9所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
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