JP6523271B2 - オレフィン重合用触媒成分、その調製方法及びそれを含む触媒 - Google Patents

オレフィン重合用触媒成分、その調製方法及びそれを含む触媒 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本願は、2013年10月18日に出願された中国特許出願第201310491626.2号(あらゆる目的のために、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする)の利益を主張する。
技術分野
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、触媒成分の調製方法、その方法により調製したオレフィン重合用触媒成分、その触媒成分を含むオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合におけるそのオレフィン重合用触媒の使用に関する。
オレフィン重合用触媒の多くは、ハロゲン化チタンを活性塩化マグネシウムに担持させて調製される。活性塩化マグネシウムを調製するのに用いられる一般的な方法は、無水MgClをアルコールと反応させて、一般式:MgCl・mROH・nHOの塩化マグネシウム−アルコール付加物を形成することである。次いで、そのような付加物にハロゲン化チタンを担持させて、オレフィン重合用の固体触媒成分を与える。そのようなアルコール付加物は、噴霧乾燥法、噴霧冷却法、高圧押出法又は高速撹拌法といった、公知の方法により調製されうる。例えば、米国特許第4,421,674号、米国特許第4,469,648号、国際公開第8707620号、国際公開第9311166号、米国特許第5,100,849号、米国特許第6,020,279号、米国特許第4,399,054号、欧州特許第0395383号、米国特許第6,127,304号及び米国特許第6,323,152号を参照されたい。
オレフィン重合用触媒の調製に有用な他のマグネシウム含有複合担体もまた、当技術分野において公知である。例えば、中国特許出願公開第102040681A号は、オレフィン重合用触媒の担体として使用することができる、下記式:
Figure 0006523271

(式中、Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R及びRは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり;Xは、塩素又は臭素であり、Xのうち1つは、C−C14アルキル、C−C14アルコキシ、C−C14アリール又はC−C14アロキシであってよく;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、p+m+n=2である)
の構造を有する化合物を開示している。前記化合物は、以下のようにして調製される:不活性分散媒の存在下、MgXが、30〜160℃で、一般式ROHのアルコールと反応してハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成し;次いで、該溶液が、30〜160℃でオキシラン化合物と反応して、Xが塩素又は臭素であり、RがC−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルである、担体として有用な前記マグネシウム化合物を形成する。中国特許出願公開第102040680A号はまた、前記特許出願において開示される、オレフィン重合触媒の担体として有用な前記化合物を用いることにより調製したオレフィン重合触媒をも開示している。
高い活性及び高い立体配向能といった望まれる特性を示す、オレフィン重合用の触媒成分及びそのような触媒成分が簡単に、効率的に、また低コストで調製されうる方法に対する需要が、依然として存在する。
本発明の1つの目的は、新規なオレフィン重合用触媒成分を提供することにある。
本発明の更なる1つの目的は、前記オレフィン重合用触媒成分を調製する方法を提供することにある。
本発明の更なる1つの目的は、前記触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を提供することにある。
本発明の更なる1つの目的は、オレフィン重合における前記触媒の使用を提供することにある。
いくつかの実施態様において、本発明は、オレフィン重合用触媒成分であって、下記成分:
(1)固体成分;
(2)少なくとも1つのチタン化合物;及び
(3)少なくとも2つの内部電子供与体
の反応生成物を含み、
前記固体成分は、下記式(1)で表されるマグネシウム化合物及び下記式(2)で表されるエポキシド:
Figure 0006523271

(式中、Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり;Xは、ハロゲンであり;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、m+n=2である)
を含み、
前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モルの範囲内である触媒成分を提供する。
いくつかの実施態様において、本発明は、前記触媒成分を調製する方法であって、
(1)下記工程:
(a)密閉容器中、少なくとも1つの高分子分散安定剤の存在下に、30〜160℃で、式MgXのハロゲン化マグネシウムを式ROHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程;及び
(b)30〜160℃で、該ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を下記式(2):
Figure 0006523271

で表されるエポキシドと反応させて、固体成分を形成する工程
を含む方法により、固体成分を調製する工程であって、
前記各式中、Xは、ハロゲンであり;Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり、
前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、3〜30モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、また、前記高分子分散安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールの合計重量に対し、0.1〜10重量%の量で用いる工程;及び
(2)工程(1)からの前記固体成分を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させて反応させ、かつ、該反応の前、該反応の間及び/又は該反応の後のうち1つ以上の段階において、少なくとも2つの内部電子供与体を添加する工程
を含む方法を提供する。
いくつかの実施態様において、本発明は、前記方法により調製したオレフィン重合用触媒成分を提供する。
いくつかの実施態様において、本発明は、
(i)本発明によるオレフィン重合用触媒成分;
(ii)少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物;及び
(iii)場合により、少なくとも1つの外部電子供与体
を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
いくつかの実施態様において、本発明は、オレフィン重合反応におけるオレフィン重合用触媒の使用を提供する。
これらの技術的解決策により、本発明は、下記効能を獲得する:
(1)固体成分の調製において、粒子形態が良好で、粒子径分布の狭い固体粒子を、不活性分散媒を添加することなく得ることができ、このことが、単位容積の反応器の固体成分の生産量を向上させる;
(2)固体成分の調製に用いる高分子分散安定剤は、従来技術で用いられる不活性分散媒に比して、容易に回収することができ、このことが、回収に関連する費用を減少させる;
(3)本発明によるオレフィン重合用触媒をオレフィン重合(特にプロピレンの重合又は共重合)に用いると、得られる重合体は、比較的高いアイソタクティシティーを有する;
(4)本発明によるオレフィン重合用触媒は、高い活性を示す。
本発明のこれら及びその他の特徴及び効能は、以下の詳細な記載より明らかになるであろう。
図面は、本発明を更に例示するために提供されるものであり、明細書の一部を構成する。図面及びそれに続く記載は、共に本発明を説明するものであるが、本発明を限定しない。図面において:
図1は、調製例1で調製した固体成分のH−NMRスペクトルを示す。 図2は、調製例2で調製した固体成分のH−NMRスペクトルを示す。 図3は、調製例13で調製した固体成分のH−NMRスペクトルを示す。 図4は、調製例15で調製した固体成分のH−NMRスペクトルを示す。 図5は、調製例1で調製した固体成分の光学顕微鏡写真である。 図6は、比較例2で調製した固体成分の光学顕微鏡写真である。
好ましい実施態様の詳細な説明
第1の態様において、本発明は、オレフィン重合用触媒成分であって、下記成分:
(1)固体成分;
(2)少なくとも1つのチタン化合物;及び
(3)少なくとも2つの内部電子供与体
の反応生成物を含み、
前記固体成分は、下記式(1)で表されるマグネシウム化合物及び下記式(2)で表されるエポキシド:
Figure 0006523271

(式中、Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり;Xは、ハロゲンであり;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、m+n=2である)
を含み、
前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モルの範囲内である触媒成分を提供する。
前記固体成分において、Rは、好ましくはC−C直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルといった、C−C直鎖状又は分岐鎖状アルキルである。
前記固体成分において、RII及びRIIIは、好ましくは、各々独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル又はブロモプロピルである。
前記固体成分において、Xは、好ましくは臭素、塩素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素である。
好ましくは、前記固体成分において、mは、0.5〜1.5の範囲内であり、nは、0.5〜1.5の範囲内であり、m+n=2である。最も好ましくは、mが1であり、nが1である。
前記固体成分において、前記式(2)で表されるエポキシドは、好ましくは、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンの少なくとも1つである。
前記固体成分において、前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、好ましくは0.02〜0.5モル、より好ましくは0.02〜0.3モル、更に好ましくは0.02〜0.1モルの範囲内である。
前記固体成分は、好ましくは球形粒子の形態で存在し、平均粒子径(D50)30〜125μm、より好ましくは40〜85μmを有する。前記固体成分は、好ましくは、粒子径分布値(SPAN=(D90−D10)/D50)0.6〜2.5、より好ましくは0.6〜0.85を有する。前記固体成分粒子の平均粒子径及び粒子径分布値は、Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd.製)にて測定しうる。
前記触媒成分を形成させる反応においては、前記固体成分中の前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルに対し、前記チタン化合物は、5〜200モル、好ましくは10〜50モルの量で使用でき;前記内部電子供与体は、0.04〜0.6モル、好ましくは0.07〜0.5モル、より好ましくは0.1〜0.4モルの量で使用できる。
本発明によれば、前記チタン化合物は、当技術分野において一般的に用いられるいかなるチタン化合物であってもよい。例えば、前記チタン化合物は、式Ti(ORIV4−aで表されるものより選択されてよい(式中、RIVは、C−C14脂肪族ヒドロカルビル基であってよく、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等といったC−Cアルキルであってよく、Xは、F、Cl、Br、I又はそれらの組み合わせといったハロゲンであってよく、aは、1〜4の整数である)。好ましくは、前記チタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリブトキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、ブトキシチタントリクロリド、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリド及びエトキシチタントリクロリドより選択される。
本発明によれば、前記内部電子供与体は、あらゆる従来の内部電子供与体2つの組み合わせであってよい。好ましくは、前記触媒成分を用いる前記オレフィン重合触媒が、オレフィン重合において向上した触媒活性を示し、またアイソタクティシティーが向上したオレフィン重合体を与えるよう、前記内部電子供与体は、第1の内部電子供与体と第2の内部電子供与体の組み合わせであり、前記第1の内部電子供与体は、少なくとも1つのジオールのエステルであり、前記第2の内部電子供与体は、少なくとも1つのジエーテル化合物である。より好ましくは、前記第2の内部電子供与体に対する前記第1の内部電子供与体のモル比は、0.55:1〜50:1、好ましくは0.6:1〜30:1、より好ましくは0.65:1〜10:1の範囲内である。
前記ジオールのエステルは、当技術分野において従来内部電子供与体として用いられているあらゆるジオールのエステルであってよい。好ましくは、前記ジオールのエステルは、下記式(3):
Figure 0006523271

(式中、R及びRは、同一又は異なっており、独立に、C−C10直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アルキルアリール又はC−C20アリールアルキルであり、ここで、該アリール、該アルキルアリール及び該アリールアルキルにおけるフェニル環上の水素原子は、場合によりハロゲン原子で置換されており;R−R 並びに1つ以上の 及びR 1’ は、同一又は異なっており、独立に、水素、ハロゲン、C−C20直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アルキルアリール、C−C20アリールアルキル、C−C10アルケニル又はC10−C20縮合環アリールであり、ここで、R−R 並びに1つ以上の 及びR 1’ 中の炭素原子及び/又は水素原子は、場合により、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン及びハロゲンより選択されるヘテロ原子で置換されており、また、R−R 並びに1つ以上の 及びR 1’ のうち2つ以上は、連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよく;nは、0〜10の整数である)
で表されるものより選択される。
より好ましくは、前記ジオールのエステルは、下記式(4):
Figure 0006523271

(式中、R−R12は、同一又は異なっており、独立に、水素及びC−C20直鎖状又は分岐鎖状アルキルより選択される)
で表されるものより選択される。
更に好ましくは、前記ジオールのエステルは、1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−プロピル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,2−ジエチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−プロピル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3−ブチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,5−ペンチレングリコールジベンゾアート、1,6−ヘキシレングリコールジベンゾアート、6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3、5−ジメチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジエチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジプロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジエチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジプロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,3−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−5−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−5−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート及び4−メチル−5−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアートより選択される。
最も好ましくは、前記ジオールのエステルは、前記ペンチレングリコールのエステル及び前記ヘプチレングリコールのエステルより選択される。
前記ジエーテル化合物は、当技術分野において従来内部電子供与体として用いられているあらゆるジエーテル化合物であってよい。好ましくは、前記ジエーテル化合物は、下記式(5):
Figure 0006523271

(式中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、同一又は異なっており、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分岐鎖状C−C20アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アリールアルキル及びC−C20アルキルアリールより選択され;RVII及びRVIIIは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状又は分岐鎖状C−C20アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アルキルアリール及びC−C20アリールアルキルより選択され;前記R−RVI基のうち2つ以上は、場合により連結して環を形成する)
で表されるものより選択される。
より好ましくは、前記ジエーテル化合物は、一般式:RC(CHOR)(CHOR)(式中、R及びRは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状又は分岐鎖状C−C18アルキル、C−C18シクロアルキル、C−C18アリール及びC−C18アリールアルキルより選択され、また場合により連結して環を形成し;R及びRは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状又は分岐鎖状C−C10アルキルである)で表されるものより選択される。
更に好ましくは、前記ジエーテル化合物は、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン及び9,9−ジメトキシメチルフルオレンより選択される。
最も好ましくは、前記ジエーテル化合物は、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン及び9,9−ジメトキシメチルフルオレンより選択される。
第2の態様において、本発明は、オレフィン重合用触媒成分を調製する方法であって、
(1)下記工程:
(a)容器、好ましくは密閉容器中、少なくとも1つの高分子分散安定剤の存在下に、30〜160℃で、式MgXのハロゲン化マグネシウムを式ROHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程;及び
(b)30〜160℃で、該ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を下記式(2):
Figure 0006523271

で表されるエポキシドと反応させて、固体成分を直接に沈殿させる工程
を含む方法により、固体成分を調製する工程であって、
前記各式中、Xは、ハロゲンであり;Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり、
前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、3〜30モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、また、前記高分子分散安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールの合計重量に対し、0.1〜10重量%の量で用いる工程;及び
(2)工程(1)からの前記固体成分を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させて反応させ、かつ、該反応の前、該反応の間及び/又は該反応の後のうち1つ以上の段階において、少なくとも2つの内部電子供与体を添加する工程
を含む方法を提供する。
本明細書で使用する場合、表現「固体成分を直接に沈殿させる」は、次の意味を有する:
(1)前記固体成分を、化学反応を通じて沈殿させる、即ち、調製において、前記固体成分を、元の系から化学反応を通じて直接に沈殿させ、反応物から固体粒子を沈殿させるために、溶媒を蒸発させたり、系の温度を変える(噴霧乾燥、系の温度を下げるなど)といった、他の手段を用いる必要がなく;また
(2)調製において、良好な粒子形態を有する不活性担体物質(例えば、SiO、金属酸化物等)を導入する必要なしに、前記固体成分の形状(典型的には球形の形状)の獲得が達成されうる。
工程(1)において、好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、4〜20モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、2〜6モルの範囲内であり、また、前記高分子分散安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールの合計重量に対し、0.2〜5重量%の量で用いる。
前記ハロゲン化マグネシウムMgXにおいて、Xは、好ましくは臭素、塩素又はヨウ素である。前記ハロゲン化マグネシウムは、より好ましくはマグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミド及びマグネシウムジヨージドより選択される少なくとも1つであり、最も好ましくはマグネシウムジクロリドである。
前記アルコールROHにおいて、Rは、好ましくはC−C直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルといった、C−C直鎖状又は分岐鎖状アルキルである。具体的には、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール及び2−エチルヘキサノールより選択される少なくとも1つであってよい。
前記式(2)で表されるエポキシドにおいて、RII及びRIIIは、好ましくは、各々独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル又はブロモプロピルである。具体的には、前記エポキシドは、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンより選択される少なくとも1つであってよい。
本発明によれば、前記高分子分散安定剤の分子量に関し、特に限定はない。しかし、前記高分子分散安定剤が1,000超、より好ましくは3,000超、更に好ましくは6,000〜2,000,000の重量平均分子量を有することが好ましい。具体的には、前記高分子分散安定剤は、ポリアクリラート、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、オキシアルキルアクリラート共重合体変性ポリエチレンイミン、ポリ(1−ドデシル−4−ビニルピリジニウムブロミド)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン(PVPs)、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)(PEGs)、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びポリ(アルキルアクリル酸メチル)より選択される少なくとも1つ、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)及びポリ(エチレングリコール)の少なくとも1つであってよい。
前記固体成分を調製する方法の工程(a)において、前記ハロゲン化マグネシウム、前記アルコール及び前記高分子分散安定剤は、少量の水を含む形態で、前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液の形成に関与してもよい。いわゆる「少量の水」は、工業的生産、保管又は運搬の間に不可避的に導入されたものであり、意図的に添加されたものでない水を意味する。
前記固体成分を調製する方法の工程(a)において、前記ハロゲン化マグネシウム、前記アルコール及び前記高分子分散安定剤は、いかなる添加順序で添加してもよい。
前記固体成分を調製する方法の工程(a)において、反応時間は、0.1〜5時間、好ましくは0.5〜2時間の範囲内であってよい。
前記固体成分を調製する方法の工程(b)において、反応時間は、0.1〜5時間、好ましくは0.3〜1時間の範囲内であってよい。
前記固体成分を調製する方法の工程(a)及び(b)は、場合により不活性分散媒を用いる。前記不活性分散媒は、当技術分野において一般的に用いられるものである。例えば、前記不活性分散媒は、液状脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素及びシリコーン油より選択される少なくとも1つであってよい。具体的には、前記不活性分散媒は、炭素鎖長が6炭素超である液状の直鎖状又は分岐鎖状アルカン、灯油、パラフィン油、ワセリン油、ホワイトオイル及びメチルシリコーン油の少なくとも1つであってよい。好ましくは、工程(a)及び(b)のいずれにおいても不活性分散媒を使用しない。
好ましい実施態様において、前記固体成分を調製する方法は、
(i)密閉容器中、前記ハロゲン化マグネシウム、前記アルコール及び少なくとも1つの前記高分子分散安定剤の混合物を、撹拌しつつ、30〜160℃、好ましくは40〜120℃の温度に加熱して、前記混合物を0.1〜5時間、好ましくは0.5〜2時間反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程であって、使用する前記アルコールの量は、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、3〜30モル、好ましくは4〜25モルの範囲内であり、また、使用する前記高分子分散安定剤の量は、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールの合計重量に対し、0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%である工程;及び
(ii)前記式(2)で表されるエポキシドを、前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液に撹拌しつつ添加して、混合物を30〜160℃、好ましくは40〜120℃で0.1〜5時間、好ましくは0.3〜1時間反応させ、前記粒子状固体成分を形成する工程であって、使用する前記エポキシドの量は、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、1〜10モル、好ましくは2〜6モルの範囲内である工程
を含む。
好ましくは、前記固体成分を調製する方法により得られた前記粒子状固体成分を、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄し、次いで乾燥させて、後続の、オレフィン重合用触媒成分を調製する工程(2)に用いる準備ができた状態にする。
本発明の方法の工程(2)は、好ましくは以下のようにして行う:−30℃〜0℃において、前記固体成分をチタン化合物原料に懸濁させ、次いで、懸濁液を40〜130℃の温度に加熱して0.1〜5時間反応させる。より好ましくは、本発明の方法の工程(2)は、以下のようにして行う:−20℃〜10℃において、前記固体成分をチタン化合物原料に懸濁させ、次いで、懸濁液を80〜130℃の温度に加熱して0.5〜2時間反応させる。前記チタン化合物原料は、純粋なチタン化合物、又はチタン化合物と不活性溶媒の混合物であってよい。前記不活性溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン等の、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素より選択されるものであってよい。
工程(2)において、前記内部電子供与体は、前記固体成分と前記チタン化合物の反応の前、該反応の間及び/又は該反応の後のうち1つ以上の段階において添加してよく、前記少なくとも2つの内部電子供与体を共に、又は別個の段階において別々に導入してよい。好ましくは、前記少なくとも2つの内部電子供与体を、前記固体成分と前記チタン化合物の混合物を加熱する過程で導入する。
好ましくは、前記触媒成分を調製する方法は、以下のことを更に含む:前記固体成分と前記チタン化合物を反応させた後、液体を濾別して固体を回収する。次いで、回収した固体を液体チタン化合物(例えば四塩化チタン)で1回以上、好ましくは2〜4回、次いで不活性溶媒で複数回洗浄して、前記固体触媒成分を与える。前記不活性溶媒は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン等の、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素より選択されるものであってよい。
工程(2)において、マグネシウム1モルに対し、使用する前記チタン化合物の量は、5〜200モル、好ましくは10〜50モルの範囲内であってよく、使用する前記内部電子供与体の量は、0.04〜0.6モル、好ましくは0.07〜0.5モル、より好ましくは0.1〜0.4モルの範囲内であってよい。
前記方法において、前記チタン化合物及び前記内部電子供与体は、先に記載した通りである。
第3の態様において、本発明は、前記方法により調製したオレフィン重合用触媒成分を提供する。
第4の態様において、本発明は、
(i)本発明によるオレフィン重合用触媒成分;
(ii)少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物;及び
(iii)場合により、少なくとも1つの外部電子供与体
を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
前記アルキルアルミニウム化合物は、当技術分野において一般的に用いられるいかなるアルキルアルミニウム化合物であってもよい。例えば、前記アルキルアルミニウムは、一般式AlR’のものであってよい(式中、R’は、独立に、ハロゲン、又は非置換若しくはハロゲン置換C−Cアルキルであり、ただし、少なくとも1つのR’はハロゲンでない)。C−Cアルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、n−ヘプチル及びn−オクチルが含まれるが、これらに限定されない。前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい。具体的には、前記アルキルアルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、n−ブチルアルミニウムジクロリド及びn−ヘキシルアルミニウムジクロリドより選択される1つ以上であってよい。
前記外部電子供与体は、当技術分野において一般的に用いられるいかなる外部電子供与体であってもよい。例えば、前記外部電子供与体は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物より選択されるものであってよい。好ましくは、前記外部電子供与体は、一般式:(R17(R18Si(OR19のケイ素化合物である(式中、R17、R18及びR19は、独立に、場合によりヘテロ原子を含むC−C18ヒドロカルビル基であり、x及びyは、各々独立に、0〜2の整数であり、zは、1〜3の整数であり、x、y及びzの合計は4である)。好ましくは、R17及びR18は、独立に、場合によりヘテロ原子を含むC−C10アルキル又はシクロアルキルであり;R19は、場合によりヘテロ原子を含むC−C10アルキルである。具体的には、前記外部電子供与体は、例えば、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルtert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジノtert−ブチルジメトキシシラン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル2−エチルピペリジノジメトキシシラン及び1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルメチルジメトキシシランより選択されるものであってよい。
一般に、前記オレフィン重合用触媒において、前記アルキルアルミニウム(アルミニウム換算)に対する前記オレフィン重合用触媒成分(チタン換算)のモル比は、1:1〜1:1,000、好ましくは1:20〜1:500の範囲内であってよく、前記アルキルアルミニウム(アルミニウム換算)に対する前記外部電子供与体のモル比は、1:2〜1:200、好ましくは1:2.5〜1:100の範囲内であってよい。
本発明によれば、前記オレフィン重合用触媒の調製において、前記アルキルアルミニウムと場合による前記外部電子供与体化合物を、別々に前記オレフィン重合用触媒成分と混合し、次いで反応させてもよく、又は、前記アルキルアルミニウムと場合による前記外部電子供与体をまず共に混合し、次いで前記オレフィン重合用触媒成分と合わせて反応させてもよい。
本発明によれば、前記オレフィン重合用触媒をオレフィン重合に用いるとき、前記オレフィン重合用触媒成分、前記アルキルアルミニウム及び場合による前記外部電子供与体を、重合反応器に別々に添加してもよく、共に混合した後に重合反応器に添加してもよい。或いは、前記オレフィン重合用触媒を、当技術分野において周知の予備重合方法を通じてオレフィン予備重合に付し、次いで重合反応器に添加してもよい。
第5の態様において、本発明は、オレフィン重合における本発明の触媒の使用を提供する。
本発明の改良点は、重合される特定の種類のオレフィン並びにオレフィン重合の方法及び条件は、従来技術において公知のものと同じであるが、新規なオレフィン重合用触媒を用いることにある。
本発明によれば、前記触媒は、一般式CH=CHR(式中、Rは、水素、C−Cアルキル又はC−C12アリールである)のオレフィンの単独重合及び共重合に特に適している。
本発明によれば、オレフィンの重合は、公知の方法に従って行ってよい。具体的には、オレフィンの重合は、モノマー又はモノマー含有不活性溶媒の液相で、気相で、又は気相と液相の組み合わせで、不活性雰囲気下に行ってよい。重合温度は、一般には0℃〜150℃、好ましくは60℃〜90℃の範囲内であり、重合圧力は、標準圧力以上、例えば、0.01〜10MPa(ゲージ)、好ましくは0.01〜2MPa(ゲージ)、より好ましくは0.1〜2MPa(ゲージ)の範囲内であってよい。重合において、重合体分子量の調節剤として水素を反応系に添加し、重合体の分子量及びメルトインデックスを調節してもよい。加えて、オレフィン重合に用いられる不活性ガス及び溶媒並びにそれらの量は、当業者に周知であるので、本明細書は、それらに関してこれ以上記載しない。
よって、本発明のこの態様によれば、本発明は更に、オレフィンを重合する方法であって、式CH=CHR(式中、Rは、水素、C−Cアルキル又はC−C12アリールである)のオレフィン及び場合によりコモノマーを、重合条件下において本発明の触媒と接触させて、オレフィン重合体を形成する工程;及び、得られたオレフィン重合体を回収する工程を含む方法を提供する。
好ましい実施態様において、前記オレフィン重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンとコモノマーの共重合である。プロピレンと共重合しうるコモノマーの例には、エチレン、C4−12α−オレフィン及びC4−20ジオレフィンが含まれる。
以下の実施例は、本発明の更なる例示のために提供されるものであって、決してその範囲を限定することを意図するものではない。
試験方法:
1.固体成分の組成:固体成分をリン酸トリ−n−ブチル及び重水素化トルエンに溶解し、核磁気共鳴分光計にてH−NMRスペクトルを得た。
2.重合体のメルトインデックス:ASTM D1238−99に準拠して測定した。
3.重合体のアイソタクティシティー:以下のようにして行ったヘプタン抽出法により測定した:抽出器において、乾燥重合体試料 2gを沸騰ヘプタンで6時間抽出し、次いで残留物質を、重量が一定になるまで乾燥させ、2(g)に対する残留重合体の重量(g)の比をアイソタクティシティーとした。
4.粒子径分布:固体成分粒子の平均粒子径及び粒子径分布は、Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd.製)にて測定し、粒子径分布値は、SPAN=(D90−D10)/D50)と定義した。
調製例1〜17
500mL反応器に、塩化マグネシウム、アルコール(ROH)及び高分子分散安定剤を相次いで入れた。次いで、内容物を撹拌しつつ反応温度(T)に加熱し、その温度で1時間反応させた。次に、これにエポキシド(E)を添加し、その温度で0.5時間反応を続けた。液体を濾別し、残留固体をヘキサンで5回洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、粒子状固体成分を与えた。下記表1に示す調製条件を用いて、球形固体成分A1〜A17をそれぞれ調製し、それらの平均粒子径(D50)及び粒子径分布値(SPAN)を表1に示す。固体成分A1のH−NMRスペクトルを図1に示し、固体成分A2のH−NMRスペクトルを図2に示し、固体成分A13のH−NMRスペクトルを図3に示し、固体成分A15のH−NMRスペクトルを図4に示し、固体成分A1の光学顕微鏡写真を図5に示す。
Figure 0006523271
表1及び図5より、本発明の方法により調製した固体成分の粒子は、球形であり、かつ比較的狭い粒子径分布を有することがわかる。
固体成分A1のH−NMRスペクトルにおける各ピークの帰属及び積分面積を下記表2に示す。
Figure 0006523271
よって、固体成分A1は主として式(V)の化合物及び式(VI)の化合物からなり、式(VI)の化合物に対する式(V)の化合物のモル比が1:0.04であることがわかる。
Figure 0006523271
固体成分A2のH−NMRスペクトルにおける各ピークの帰属及び積分面積を下記表3に示す。
Figure 0006523271
よって、固体成分A2は主として式(V)の化合物及び式(VI)の化合物からなり、式(VI)の化合物に対する式(V)の化合物のモル比が1:0.07であることがわかる。
固体成分A13のH−NMRスペクトルにおける各ピークの帰属及び積分面積を下記表4に示す。
Figure 0006523271
よって、固体成分A13は主として式(VII)の化合物及び式(VI)の化合物からなり、式(VI)の化合物に対する式(VII)の化合物のモル比が1:0.02であることがわかる。
Figure 0006523271
固体成分A15のH−NMRスペクトルにおける各ピークの帰属及び積分面積を下記表5に示す。
Figure 0006523271
よって、固体成分A15は主として式(V)の化合物、式(VI)の化合物及び式(VII)の化合物からなり、式(V)の化合物と式(VII)の化合物の合計に対する式(VI)の化合物のモル比が0.24:1であり、式(VII)の化合物に対する式(VI)の化合物のモル比が1:1.74であることがわかる。
比較例1
調製例1で用いるPVP(ポリビニルピロリドン)をホワイトオイル 180mLに置き換えたこと以外は調製例1に記載の手順に従って固体成分を調製し、球形の固体成分D1を与えた。
比較例2
調製例1で用いるPVPを同重量の非イオン性界面活性剤Span80に置き換えたこと以外は調製例1に記載の手順に従って固体成分を調製し、塊状の固体成分D2を与えた。この固体成分の光学顕微鏡写真を図6に示す。
比較例3
高分子分散安定剤PVPを省略したこと以外は調製例1に記載の手順に従って固体成分を調製し、塊状の固体成分D3を与えた。
実施例1
本実施例は、本発明のオレフィン重合用触媒成分、その調製、オレフィン重合用触媒及びその使用を説明するために用いられるものである。
(1)触媒成分の調製
300mLガラス反応器に四塩化チタン 100mLを添加し、−20℃に冷却した。次いで、調製例1からの固体成分A1 8gを反応器に添加し、内容物を110℃に加熱し、この加熱の間に、2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート 4.4mmol及び2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン 5.2mmolを反応器に添加した。内容物を110℃で0.5時間保持した後、真空濾過を通じて液体を除去し、残渣を四塩化チタンで2回、ヘキサンで3回洗浄し(wished)、次いで真空下で乾燥させて、固体触媒成分Cat−1を与えた。
(2)プロピレンの液相バルク重合
プロピレンの液相バルク重合は、5Lステンレス鋼製オートクレーブ中で、以下のようにして行った:窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度は0.5mmol/mlである) 1ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMMS)のヘキサン溶液(濃度は0.1mmol/mlである) 0.1ml及び先に調製した固体触媒Cat−1 4mgを相次いでオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、次いである量(標準体積)の水素ガス及び液体プロピレン 2.3Lをこれに導入した。内容物を70℃に加熱して、重合を70℃で1時間継続させた。オートクレーブを冷却し、ベントし(vented)、次いで排出させた(discharged)。得られたプロピレン単独重合体を乾燥させ、次いで計量した。結果を下記表6に示す。
実施例2
本実施例は、本発明のオレフィン重合用触媒成分、その調製、オレフィン重合用触媒及びその使用を説明するために用いられるものである。
触媒成分の調製において、使用した固体成分が調製例2で調製した固体成分A2であること及び内部電子供与体を後述のようにして添加したこと以外は、実施例1に記載の手順に従って触媒成分を調製し、プロピレンの液相バルク重合を行った:2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート 2.1mmol及び2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン 2.5mmolを加熱開始時に添加し、2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート 2.3mmol及び9,9−ジメトキシメチルフルオレン 2.8mmolを、温度が目標温度(即ち110℃)近くまで上がったときに添加した。結果を下記表6に示す。
実施例3
本実施例は、本発明のオレフィン重合用触媒成分、その調製、オレフィン重合用触媒及びその使用を説明するために用いられるものである。
触媒成分の調製において、使用した固体成分が調製例13で調製した固体成分A13であること及び内部電子供与体を後述のようにして添加したこと以外は、実施例1に記載の手順に従って触媒成分を調製し、プロピレンの液相バルク重合を行った:3−ブチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート 5mmolを加熱開始時に添加し、9,9−ジメトキシメチルフルオレン 5.2mmolを、温度が目標温度(即ち110℃)近くまで上がったときに添加した。結果を下記表6に示す。
比較例4
触媒成分の調製において、使用した固体成分が比較例1で調製した固体成分D1であること以外は、実施例1に記載の手順に従って触媒成分を調製し、プロピレンの液相バルク重合を行った。結果を下記表6に示す。
Figure 0006523271
表6のデータから、本発明の触媒をプロピレン重合に用いると、高い重合活性及び高い立体配向能が得られ、また同時に、本発明のオレフィン重合触媒は、良好な水素応答性を有することがわかる。具体的には、本発明の触媒を用いてプロピレン重合を行うと、得られた重合体は、高いメルトインデックスを有するものであっても、高いアイソタクティック指数を有する。

Claims (30)

  1. オレフィン重合用触媒成分であって、下記成分:
    (1)固体成分;
    (2)少なくとも1つのチタン化合物;及び
    (3)少なくとも2つの内部電子供与体
    の反応生成物を含み、
    前記固体成分は、下記式(1)で表されるマグネシウム化合物及び下記式(2)で表されるエポキシド:
    Figure 0006523271

    (式中、Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり;Xは、ハロゲンであり;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、m+n=2である)
    を含み、
    前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モルの範囲内であり、
    前記固体成分は、高分子分散安定剤の存在下に、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を前記式(2)で表されるエポキシドと反応させることにより得られ、
    前記高分子分散安定剤は、ポリアクリラート、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、オキシアルキルアクリラート共重合体変性ポリエチレンイミン、ポリ(1−ドデシル−4−ビニルピリジニウムブロミド)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン(PVPs)、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)(PEGs)、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ポリ(アルキルアクリル酸メチル)及びそれらの混合物より選択され、
    前記高分子分散安定剤の重量平均分子量が、1000超である、触媒成分。
  2. は、C−C直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり;Xは、塩素であり;mは、0.5〜1.5の範囲内であり、nは、0.5〜1.5の範囲内であり、m+n=2である、請求項1記載の触媒成分。
  3. 前記固体成分において、前記式(2)で表されるエポキシドの含有量が、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.02〜0.5モルの範囲内である、請求項1又は2記載の触媒成分。
  4. 前記固体成分において、前記式(2)で表されるエポキシドの含有量が、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.02〜0.1モルの範囲内である、請求項3記載の触媒成分。
  5. 前記固体成分中の前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルに対し、前記チタン化合物の量が、5〜200モルであり;かつ前記内部電子供与体の量が、0.04〜0.6モルである、請求項1記載の触媒成分。
  6. 前記固体成分中の前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルに対し、前記チタン化合物の量が、10〜50モルであり;かつ前記内部電子供与体の量が、0.1〜0.4モルである、請求項1記載の触媒成分。
  7. 前記チタン化合物が、式Ti(ORIV4−a(式中、RIVは、C−C14脂肪族ヒドロカルビル基であり、Xは、ハロゲンであり、aは、1〜4の整数である)のものより選択される、請求項1、5又は6記載の触媒成分。
  8. 前記チタン化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリブトキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、ブトキシチタントリクロリド、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリド及びエトキシチタントリクロリドより選択される、請求項7記載の触媒成分。
  9. 前記内部電子供与体が、第1の内部電子供与体と第2の内部電子供与体の組み合わせであり、前記第1の内部電子供与体が、少なくとも1つのジオールのエステルであり、前記第2の内部電子供与体が、少なくとも1つのジエーテル化合物であり、前記第2の内部電子供与体に対する前記第1の内部電子供与体のモル比が、0.55:1〜50:1の範囲内である、請求項1、5又は6記載の触媒成分。
  10. 前記第2の内部電子供与体に対する前記第1の内部電子供与体のモル比が、0.6:1〜30:1の範囲内である、請求項9記載の触媒成分。
  11. 前記第2の内部電子供与体に対する前記第1の内部電子供与体のモル比が、0.65:1〜10:1の範囲内である、請求項9記載の触媒成分。
  12. 前記ジオールのエステルが、下記式(3):
    Figure 0006523271

    (式中、R及びRは、同一又は異なっており、独立に、C−C10直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アルキルアリール又はC−C20アリールアルキルであり、ここで、該アリール、該アルキルアリール及び該アリールアルキルにおけるフェニル環上の水素原子は、場合によりハロゲン原子で置換されており;R−R 並びに1つ以上の 及びR 1’ は、同一又は異なっており、独立に、水素、ハロゲン、C−C20直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アルキルアリール、C−C20アリールアルキル、C−C10アルケニル又はC10−C20縮合環アリールであり、ここで、R−R 並びに1つ以上の 及びR 1’ 中の炭素原子及び/又は水素原子は、場合により、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン及びハロゲンより選択されるヘテロ原子で置換されており、また、R−R 並びに1つ以上の 及びR 1’ のうち2つ以上は、場合により連結して飽和又は不飽和の環を形成し;nは、0〜10の整数である)
    で表されるものより選択される、請求項9〜11のいずれか一項記載の触媒成分。
  13. 前記ジオールのエステルが、下記式(4):
    Figure 0006523271

    (式中、R−R12は、同一又は異なっており、独立に、水素及びC−C20直鎖状又は分岐鎖状アルキルより選択される)
    で表されるものより選択される、請求項12記載の触媒成分。
  14. 前記ジオールのエステルが、1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−プロピル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,2−ジエチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−プロピル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3−ブチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,5−ペンチレングリコールジベンゾアート、1,6−ヘキシレングリコールジベンゾアート、6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3、5−ジメチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジエチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジプロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジエチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジプロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,3−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−5−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−5−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート及び4−メチル−5−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアートより選択される、請求項12記載の触媒成分。
  15. 前記ジエーテル化合物が、下記式(5):
    Figure 0006523271

    (式中、R、RII、RIII、RIV、R及びRVIは、同一又は異なっており、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分岐鎖状C−C20アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アリールアルキル及びC−C20アルキルアリールより選択され;RVII及びRVIIIは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状又は分岐鎖状C−C20アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C−C20アルキルアリール及びC−C20アリールアルキルより選択され;前記R−RVI基のうち2つ以上は、場合により連結して環を形成する)
    で表されるものより選択される、請求項9〜11のいずれか一項記載の触媒成分。
  16. 前記ジエーテル化合物が、一般式:RC(CHOR)(CHOR)(式中、R及びRは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状又は分岐鎖状C−C18アルキル、C−C18シクロアルキル、C−C18アリール及びC−C18アリールアルキルより選択され、また場合により連結して環を形成し;R及びRは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状又は分岐鎖状C−C10アルキルである)で表されるものより選択される、請求項15記載の触媒成分。
  17. 前記ジエーテル化合物が、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン及び9,9−ジメトキシメチルフルオレンより選択される、請求項15記載の触媒成分。
  18. 触媒成分を調製する方法であって、
    (1)下記工程:
    (a)密閉容器中、少なくとも1つの高分子分散安定剤の存在下に、30〜160℃で、式MgXのハロゲン化マグネシウムを式ROHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程;及び
    (b)30〜160℃で、該ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を下記式(2):
    Figure 0006523271

    で表されるエポキシドと反応させて、固体成分を形成する工程
    を含む方法により、固体成分を調製する工程であって、
    前記各式中、Xは、ハロゲンであり;Rは、C−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;RII及びRIIIは、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C−C直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルであり、
    前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、3〜30モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、また、前記高分子分散安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールの合計重量に対し、0.1〜10重量%の量で用いる工程;及び
    (2)工程(1)からの前記固体成分を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させて反応させ、かつ、該反応の前、該反応の間及び/又は該反応の後のうち1つ以上の段階において、少なくとも2つの内部電子供与体を添加する工程
    を含み、
    前記高分子分散安定剤が、ポリアクリラート、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、オキシアルキルアクリラート共重合体変性ポリエチレンイミン、ポリ(1−ドデシル−4−ビニルピリジニウムブロミド)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン(PVPs)、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)(PEGs)、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びポリ(アルキルアクリル酸メチル)より選択される少なくとも1つであり、前記高分子分散安定剤の重量平均分子量が、1000超である、方法。
  19. 前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量が、4〜20モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量が、2〜6モルの範囲内であり、また、前記高分子分散安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールの合計重量に対し、0.2〜5重量%の量で用いる、請求項18記載の方法。
  20. 前記ハロゲン化マグネシウムが、マグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミド及びマグネシウムジヨージドより選択される少なくとも1つであり、前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール及び2−エチルヘキサノールより選択される少なくとも1つであり、前記エポキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンより選択される少なくとも1つである、請求項18又は19記載の方法。
  21. 前記高分子分散安定剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)及びポリ(エチレングリコール)の少なくとも1つである、請求項18又は19記載の方法。
  22. 前記高分子分散安定剤の重量平均分子量が、3000超である、請求項18又は19記載の方法。
  23. 前記高分子分散安定剤の重量平均分子量が、6,000〜2,000,000である、請求項18又は19記載の方法。
  24. 前記工程(a)及び(b)を、場合により不活性分散媒の存在下に行い、該不活性分散媒が、液状脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素及びシリコーン油より選択される少なくとも1つである、請求項18記載の方法。
  25. 工程(a)及び(b)のいずれにおいても不活性分散媒を使用しない、請求項18又は19記載の方法。
  26. 工程(2)を以下のようにして行う、請求項18記載の方法:−30℃〜0℃において、前記固体成分をチタン化合物原料に懸濁させ、次いで、懸濁液を40〜130℃の温度に加熱して0.1〜5時間反応させ、ここで、前記チタン化合物原料は、純粋なチタン化合物又はチタン化合物と不活性溶媒の混合物である。
  27. 請求項18〜2のいずれか1項記載の方法により調製したオレフィン重合用触媒成分。
  28. (i)請求項1〜17及び2のいずれか1項記載のオレフィン重合用触媒成分;
    (ii)少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物;及び
    (iii)場合により、少なくとも1つの外部電子供与体
    を含むオレフィン重合用触媒。
  29. オレフィン重合における請求項2記載の触媒の使用。
  30. オレフィンを重合する方法であって、式CH=CHR(式中、Rは、水素、C−Cアルキル又はC−C12アリールである)のオレフィン及び場合によりコモノマーを、重合条件下において請求項2記載の触媒と接触させて、オレフィン重合体を形成する工程;及び、得られたオレフィン重合体を回収する工程を含む方法。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440177B (zh) * 2014-08-15 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
CN105440171B (zh) * 2014-08-15 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN105440180B (zh) * 2014-08-15 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
CN106554439B (zh) * 2015-09-30 2019-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN107434830B (zh) * 2016-05-25 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 一种宽分布聚丙烯催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN107629156B (zh) * 2016-07-18 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN107629153B (zh) * 2016-07-18 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
ES2969670T3 (es) 2016-09-23 2024-05-21 China Petroleum & Chem Corp Componente de catalizador para su uso en la polimerización de olefinas, catalizador, y aplicaciones de los mismos
KR102466260B1 (ko) 2016-09-23 2022-11-10 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매, 및 이들의 용도
US11014995B2 (en) * 2016-10-06 2021-05-25 W.R. Grace & Co.—Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
EP3339333B1 (en) * 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CN109096416B (zh) * 2017-06-21 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合物的制备方法
CN109206544B (zh) * 2017-07-01 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用
WO2019094216A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
CN108017734B (zh) * 2018-01-09 2020-08-28 为信(深圳)材料科技有限公司 球形烷氧基镁颗粒的组份、制备方法及应用
CN110938160B (zh) * 2018-09-25 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN110938163A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN111072806B (zh) * 2018-10-19 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
CN111072797B (zh) * 2018-10-19 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及应用
CN111072813B (zh) * 2018-10-19 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
JP7479361B2 (ja) * 2018-10-19 2024-05-08 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 オレフィン重合用触媒成分、触媒及びその応用
CN111234071B (zh) * 2018-11-29 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法
CN109535287B (zh) * 2018-12-06 2022-03-18 锦州英诺威科技服务有限公司 一种丙烯聚合用催化剂的外给电子体、丙烯聚合用催化剂体系及其制备方法与应用
CN110408017B (zh) * 2019-07-15 2022-03-22 佳化化学科技发展(上海)有限公司 一种脂肪醇嵌段聚醚、用于农药水悬浮剂的分散剂及其制备方法、农药水悬浮剂
CN112759674B (zh) * 2019-10-21 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759673B (zh) * 2019-10-21 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂、催化剂组分及其应用
CN114426609B (zh) * 2020-10-15 2023-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系
CN114456289B (zh) * 2020-10-22 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 含钛催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN114456288B (zh) * 2020-10-22 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 含钛催化剂、用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1136627B (it) 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JP2816700B2 (ja) 1989-04-25 1998-10-27 株式会社福原精機製作所 丸編機における電磁選針装置
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
CN1036011C (zh) * 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
TW400342B (en) 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US6323152B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
CN1086191C (zh) 1998-03-17 2002-06-12 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
ATE407153T1 (de) * 2000-10-13 2008-09-15 Basell Poliolefine Srl Katalysatorbestandteile zur olefinpolymerisation
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
WO2003082930A2 (en) 2002-03-29 2003-10-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
KR20060013486A (ko) 2003-02-24 2006-02-10 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체, 촉매 성분 및 이를포함하는 촉매
US7351778B2 (en) * 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
CN100348624C (zh) * 2005-01-13 2007-11-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
KR101787927B1 (ko) * 2007-12-21 2017-10-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물
CN101544710B (zh) * 2008-03-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁醇合物及其制备方法和应用
SA3686B1 (ar) 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
CN102040680B (zh) * 2009-10-16 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102040681B (zh) * 2009-10-16 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN102453128B (zh) * 2010-10-19 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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