CN109096416B - 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将卤化镁化合物、有机磷化合物、吡咯烷‑3‑酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中进行第一接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触，过滤、洗涤和干燥。本发明还涉及烯烃聚合的催化剂的制备方法以及采用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制备方法。本发明制备得到的烯烃聚合催化剂分散均匀，颗粒形态接近于球形、表面光滑、分布窄，烯烃聚合得到的聚合物具有高的堆积密度和好的流动性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂的领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法、由该方法制备的烯烃聚合催化剂组分、包含该烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及采用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
目前用于调控Ziegler-Natta催化剂颗粒形态主要由三种方法，分别是熔融法、反应法、溶液法。球形催化剂的制备主要是采用熔融法和反应法，这两种方法均是先制备出球形载体后，再由载体制备成催化剂，制备过程复杂、工艺繁琐。
由熔融法制备成球型催化剂的专利有US4469648、US4399054、 WO9844009、US5100849和US4829034等，尽管技术不断优化，球形催化剂载体的制备可以采用喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、及较便利的溶解析出法等方法制备，如专利CN104558281A，但是为了得到性能优异的催化剂，载体和催化剂必须分别进行制备。
由反应法制备成球形催化剂的专利有CN101056894A、US4727051、 CN1255436C、CN101190953A等。反应法主要是以一定结构的烷氧基镁为起始原料，通过与卤化钛反应生成卤化镁，再负载酯类化合物得到催化剂，这种方法受到烷氧基镁结构的限定，制备结构优异的烷氧基镁是技术的关键，而烷氧基镁载体制备工艺也比较复杂，如专利CN102453150A和 CN105585642A等。
溶液法即溶解析出法，是选择合适的溶剂将镁化合物溶解，然后加入其他化合物或改变溶解的条件，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。该方法可以避开载体制备步骤，通过一步法直接制备催化剂，是催化剂制备最简单便捷的一种方法，例如CN85100997A、CN1099041A、CN1229092A，但是这种方法制备的催化剂的颗粒形态为类球形、粒子表面不光滑、堆积效应强、催化剂分散性能较差。这也是多年来Ziegler-Natta催化剂研发的难题和热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的溶液法制备的烯烃聚合催化剂颗粒的粒子表面不光滑、催化剂分散性能较差的缺点，提供一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合物的制备方法。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化镁、有机磷化合物、式(I)所示的吡咯烷-3-酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中进行第一接触，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物进行第二接触得到混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触，过滤、洗涤和干燥；
其中，R为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C2-C20的单脂肪醚基或多脂肪醚基；
R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自氢、氰基、C1-C10直链烷基和C2-C20单脂肪醚基或多脂肪醚基。
本发明还提供了由上述方法制备的烯烃聚合催化剂组分。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有上述烯烃聚合催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的有机硅化合物，其中，所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:5-5000，优选为1:20-500。
本发明还提供了一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在上述烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
本发明和现有技术相比，由于本发明的催化剂组分在采用溶液法的制备过程中使用了吡咯烷-3-酮类化合物，使制备得到的烯烃聚合催化剂组分的颗粒形态接近于球形、粒子表面光滑、颗粒分布窄；并且采用包含该催化剂组分的烯烃聚合催化剂制备的烯烃聚合物的堆积密度较高、流动性能好。
附图说明
图1是由实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图2是由实施例2制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图3是由实施例3制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图4是由实施例4制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图5是由实施例5制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图6是由实施例6制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图7是由实施例7制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图8是由对比例1制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图9是由对比例2制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大1600 倍的颗粒形态照片。
图10是由实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分在扫描电镜下12000倍的颗粒形态照片。
图11是由对比例1制备的烯烃聚合催化剂组分在扫描电镜下12000倍的颗粒形态照片。
具体实施方式
根据本发明提供的一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将卤化镁、有机磷化合物、式(I)所示的吡咯烷-3-酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中进行第一接触，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得的均匀溶液与钛化合物进行第二接触得到混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触，过滤、洗涤和干燥；
其中，R为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C2-C20的单脂肪醚基或多脂肪醚基；
R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自氢、氰基、C1-C10直链烷基和C2-C20单脂肪醚基或多脂肪醚基。
在式(I)中，优选地，R为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C3-C15的单脂肪醚基或多脂肪醚基。其中，C1-C12的直链或支链烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、(1,1-二甲基)丙基、(1-乙基) 丙基、己基、(1-甲基)戊基、(2-甲基)戊基、(3-甲基)戊基、(4-甲基)戊基、(1- 乙基)丁基、(2-乙基)丁基、(1,1-二甲基)丁基、(2,2-二甲基)丁基、(3,3-二甲基)丁基、(1,2-二甲基)丁基、(1,3-二甲基)丁基、(2,3-二甲基)丁基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。C3-C12的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基或环十二烷基。C6-C20 的取代或未取代的芳香基例如可以为苯基、间甲基异丙苯基、苄基或9-芴甲基。C3-C15的单脂肪醚基或多脂肪醚基例如可以为二乙基醚基、甲基乙基醚基、二丙基醚基、甲基丙基醚基、二丁基醚基、乙基丁基醚基、二戊基醚基、二己基醚基、二庚基醚基或(2-丁氧基)亚乙基醚基。
在式(I)中，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自氢、氰基、C1-C5 直链烷基和C3-C12单脂肪醚基或多脂肪醚基。其中，C1-C5直链烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。C3-C12单脂肪醚基或多脂肪醚基例如可以为二乙基醚基、甲基乙基醚基、二丙基醚基、甲基丙基醚基、二丁基醚基、乙基丁基醚基、二戊基醚基、二己基醚基或(2-丁氧基)亚乙基醚基。
在优选的实施方式中，式(1)所示的吡咯烷-3-酮类化合物选自1-甲氧羰基-3-吡咯烷酮、1-乙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-异丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-异丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1- 叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-异戊氧羰基-3-吡咯烷酮、 1-(1,1-二甲基)丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1-乙基)丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-己氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2-甲基)戊氧羰基-3- 吡咯烷酮、1-(3-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(4-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、 1-(1-乙基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2-乙基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,1-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2,2-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(3,3-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,2-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,3-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2,3-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-庚氧羰基-3-吡咯烷酮、1-辛氧羰基-3-吡咯烷酮、1-壬氧羰基-3-吡咯烷酮、1-癸氧羰基-3-吡咯烷酮、1-十二烷氧羰基-3-吡咯烷酮、1-苄氧羰基-3-吡咯烷酮、1-9- 芴甲氧羰基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-3-氰基-4-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-2- 甲基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-2,4-二甲基-3-吡咯烷酮和1-(2-丁氧基)亚乙氧羰基-3-吡咯烷酮中的至少一种，优选为1-乙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-苄氧羰基-3-吡咯烷酮和1-(2-丁氧基)亚乙氧羰基-3- 吡咯烷酮中的至少一种，更优选为1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。
在步骤(1)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述吡咯烷-3- 酮类化合物的用量可以为0.0001-0.5摩尔，例如可以为0.0001摩尔、0.0005 摩尔、0.001摩尔、0.0015摩尔、0.003摩尔、0.005摩尔、0.008摩尔、0.01 摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.045摩尔、0.047摩尔、0.05摩尔、 0.053摩尔、0.058摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、0.08摩尔、0.09摩尔、0.1 摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.25摩尔、0.3摩尔、0.35摩尔、0.4摩尔、0.45 摩尔、0.5摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述吡咯烷-3-酮类化合物的用量为0.0015-0.25摩尔。
在步骤(1)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述有机磷化合物的用量可以为0.1-3摩尔，例如可以为0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、 0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、2.5摩尔和3摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，相对于1 摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔。
在步骤(1)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量可以为0.2-10摩尔，例如可以为0.2摩尔、0.5摩尔、0.8摩尔、 1.0摩尔、1.5摩尔、2摩尔、4摩尔、8摩尔和10摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔。
在步骤(2)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂的用量可以为0.03-1摩尔，例如可以为0.03摩尔、0.10摩尔、0.17摩尔、 0.18摩尔、0.19摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.4摩尔、0.6摩尔和1摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔。
在步骤(2)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述钛化合物的用量可以为0.5-30摩尔，例如可以为0.5摩尔、1摩尔、5摩尔、10摩尔、 14摩尔、16摩尔、18摩尔、19摩尔、20摩尔、25摩尔和30摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述钛化合物的用量为1-20摩尔。
在步骤(3)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述内给电子体化合物的用量可以为0.01-5摩尔，例如可以为0.01摩尔、0.03摩尔、0.05 摩尔、0.07摩尔、0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.5 摩尔、0.8摩尔和1摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述内给电子体化合物的用量为0.05-1摩尔。
根据本发明，所述卤化镁的通式可以为MgX2，其中，X可以为溴、氯或碘。优选地，所述卤化镁化合物可以为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，更优选为二氯化镁。
根据本发明，所述有机磷化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种，优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
根据本发明，所述有机环氧化合物可以为C2-C8的脂肪族烯烃的氧化产物和C2-C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的至少一种。优选地，上述有机环氧化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，更优选为环氧氯丙烷。
根据本发明，所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂。优选地，所述溶剂可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的至少一种，更优选为甲苯。
根据本发明，所述助析出剂可以选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种；优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，更优选为邻苯二甲酸酐。
根据本发明，所述钛化合物的通式可以为TiXm(OR6)4-m，其中，X可以为卤素，R6可以为C1-C20的烃基，m可以为1-4的整数。优选地，所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。
根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种。优选地，所述内给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4 烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和 C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。更优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸 1,3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的至少一种；进一步优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
在步骤(1)中，所述第一接触的条件可以包括：温度为10℃-100℃，优选为30℃-80℃，时间为0.05-6小时，优选为0.1-2小时。
在步骤(2)中，所述第二接触的条件可以包括：温度为-30℃至60℃，优选为-30℃至5℃，时间为0.1-5小时，优选为0.2-4小时。
在步骤(3)中，所述第三接触的条件可以包括：温度为50℃-200℃，优选为60℃-180℃，时间为0.5-8小时，优选为1-6小时。
在步骤(3)中，所述过滤、洗涤、干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，例如可以用己烷或甲苯将所得固体洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的制备烯烃聚合的催化剂组分的制备方法包括如下步骤：
(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、吡咯烷-3-酮类化合物和有机磷化合物的溶液中，在10℃-100℃温度下接触0.05-6小时，优选地在 30℃-80℃温度下接触0.1-2小时，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂存在下，在-30℃至60℃温度下，优选地在-30℃至5 ℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，接触0.1-5小时，优选为接触0.2-4小时；再将反应混合物升温至50℃-200℃，优选为60℃-180℃；
(3)加入内给电子体化合物，搅拌状态下接触0.5-8小时，优选为1-6 小时，滤去母液，用洗涤剂(例如甲苯)洗涤，再用钛的卤化物及洗涤剂的混合物处理3-4次，处理时间0.5-2小时，滤出液体，用洗涤剂(例如己烷或甲苯)洗涤固体物后干燥，制得烯烃聚合催化剂组分。
本发明还提供了由上述的方法制备的烯烃聚合催化剂组分。所述烯烃聚合催化剂组分的颗粒形态接近于球形、粒子表面光滑、颗粒分布较窄。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有本发明提供的所述烯烃聚合催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的有机硅化合物，其中，所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:5-5000，例如可以为1:5、1:20、1:100、1:100、1:200、1:300、1:400、 1:450、1:500、1:1000、1:2000、1:5000以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为1:20-500。
根据本发明，所述烷基铝化合物通式可以为AlR'n'X'3-n'，其中，R'可以为氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'可以为卤素，n'可以为1-3的整数。优选地，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，最优选为三乙基铝。
根据本发明，作为外给电子体的所述有机硅化合物的通式可以为 Rn”Si(ORy)4-n”，n”可以为0-3的整数，R可以为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry可以为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的至少一种。优选地，所述有机硅化合物可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2- 乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，最优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在本发明提供的所述烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
根据本发明，所述聚合物的聚合方法有如下两种：第一，将一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，上述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；第二，将一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物接触。在第二种聚合方法中，对上述烯烃没有限制。
对于主要用于乙烯的聚合反应，当烯烃单体中仅仅是部分(小于20摩尔％)除乙烯以外的烯烃时，优选采取上述第一种方式接触(不需要使用外给电子体)；当烯烃单体中的乙烯含量在80摩尔％以下时，优选采用上述第二种方式接触。
根据本发明，所述烯烃单体可以为各种常用的烯烃，例如可以为C2-C6 的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，例如，温度可以为0℃-150℃，时间可以为0.5-5小时，压力可以为0.1-10MPa。在本发明中，所述压力是指表压。优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，以烯烃聚合催化剂组分中的钛元素计，上述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001-1摩尔/升，优选为0.0005-0.8摩尔/升。优选地，上述烯烃聚合在氢气存在下进行，氢气的加入量可以为本领域常规用量，优选为0.01-20升(标准状态下)，更优选为0.5-15升(标准状态下)。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但并不用来限制本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；
3、卤素含量采用AgNO3-NH4CNS返滴法测得；
4、磷含量采用能谱法测得；
5、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N 气相色谱仪进行测定；
6、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准。
7、聚合物的熔体流动指数(MI)采用意大利CEAST公司的6932型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；
8、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
9、催化剂的平均粒径(D50)及粒径分布值(SPAN＝(D90-D10)/D50) 采用MastersSizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd制造)测定。
实施例1-7用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。
实施例1
催化剂组分的制备：在经过高纯氮气保护的手套箱中，使用具有12通道的高通量催化剂合成设备，依次加入0.0403摩尔无水二氯化镁、70毫升甲苯、0.0409摩尔环氧氯丙烷、0.0366摩尔磷酸三丁酯和0.00214摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下，反应120分钟使载体完全溶解，加入0.00743摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加0.401摩尔四氯化钛(滴加速度为1毫升/min)，逐渐升温至 85℃(升温速率为5℃/min)，在80℃时加入0.00323摩尔邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP，内给电子体)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.365摩尔四氯化钛和甲苯60毫升在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作；然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为3.5％、DNBP含量为6.5％、镁含量18％、氯含量57％、磷含量0.21％。
图1示出了由实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片；图10示出了由实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分在扫描电镜下12000倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例1A：5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5 毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS，外给电子体)的己烷溶液及实施例1制备的催化剂组分10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升标准状态下氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
实施例2
催化剂组分的制备：方法同实施例1，不同的是使用0.00192摩尔1-乙氧羰基-3-吡咯烷酮代替0.00214摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。其中，以重量计，钛含量为2.8％、DNBP含量为7.0％、镁含量17.5％、氯含量58.2％、磷含量0.24％。
图2示出了由实施例2制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例2A：方法同实施例1A，使用实施例2制备的催化剂，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
实施例3
催化剂组分的制备：方法同实施例1，不同的是使用0.002摩尔1-苄氧羰基-3-吡咯烷酮代替0.00214摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。其中，以重量计，钛含量为2.4％、DNBP含量为6.8％、镁含量19％、氯含量59.1％、磷含量0.20％。
图3示出了由实施例3制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例3A：方法同实施例1A，使用实施例3制备的催化剂，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
实施例4
催化剂组分的制备：方法同实施例1，不同的是使用0.00403摩尔1-(9- 芴甲)氧羰基-3-吡咯烷酮代替0.00214摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。其中，以重量计，钛含量为2.0％、DNBP含量为8.1％、镁含量18.5％、氯含量58％、磷含量0.25％。
图4示出了由实施例4制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例4A：方法同实施例1A，使用实施例4制备的催化剂，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
实施例5
催化剂组分的制备：方法同实施例1，不同的是使用0.00581摩尔1-(2- 丁氧基)亚乙氧羰基-3-吡咯烷酮代替0.00214摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。其中，以重量计，钛含量为3.4％、DNBP含量为6.5％、镁含量17.8％、氯含量57.5％、磷含量0.22％。
图5示出了由实施例5制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例5A：方法同实施例1A，使用实施例5制备的催化剂，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
实施例6
催化剂组分的制备：在经过高纯氮气保护的手套箱中，使用具有12通道的高通量催化剂合成设备，依次加入0.0408摩尔无水二氯化镁、70毫升甲苯、0.086摩尔环氧氯丙烷、0.028摩尔磷酸三丁酯和0.00663摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮，在温度为55℃的条件下，反应90分钟使载体完全溶解，加入0.00663摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，降温至-28 ℃，滴加0.121摩尔四氯化钛(滴加速度为1毫升/min)，逐渐升温至110℃(升温速率为5℃/min)，在105℃时加入0.00124摩尔邻苯二甲酸二异丁酯 (内给电子体)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.100 摩尔四氯化钛和甲苯60毫升在110℃恒温1小时并过滤，重复此操作；然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分。其中，以重量计，钛含量为1.98、邻苯二甲酸二异丁酯含量为8.6％、镁含量为15.8％、氯含量为60％、磷含量为0.20％。
图6示出了由实施例6制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例6A：5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入3 毫升浓度为0.6摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的二环戊基二甲氧基硅烷(外给电子体)的己烷溶液及实施例6制备的催化剂组分8毫克，然后加入8毫升己烷冲洗加料管线，再加入5升标准状态下氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
实施例7
催化剂组分的制备：方法同实施例1，不同的是使用0.0085摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。其中，以重量计，钛含量为3.7％、DNBP量为6.7％、镁含量为14.9％、氯含量为59％、磷含量为0.19％。
图7示出了由实施例7制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合实施例7A：5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入8 毫升浓度为0.4摩尔/升的二氯乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的二异丙基二甲氧基硅烷(外给电子体)的己烷溶液及实施例7制备的催化剂组分12毫克，然后加入15毫升己烷冲洗加料管线，再加入12升标准状态下氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
对比例1：
催化剂组分制备：方法同实施例1，不同的是不使用任何吡咯烷酮类化合物。其中，以重量计，钛含量为1.9％、DNBP含量为7.5％、镁含量为18.6％、氯含量为56.8％、磷含量为0.25％。
图8示出了由对比例1制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。图11示出了由对比例1制备的烯烃聚合催化剂组分在扫描电镜下12000倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合对比例1：方法同实施例1A，使用对比例1制备的催化剂，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
对比例2：
催化剂组分的制备：方法同实施例1，不同的是使用0.00207摩尔1-甲基-2-吡咯烷酮化合物代替0.00214摩尔1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮其中，以重量计，钛含量为1.8％、DNBP含量为8.9％、镁含量为17.6％、氯含量为56.4％、磷含量为0.23％。
图9示出了由对比例2制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大 1600倍的颗粒形态照片。
丙烯聚合对比例2：方法同实施例1A，使用对比例2制备的催化剂，称重计算催化剂活性(AC)，具体结果详见表1。
表1
从表1和图1-11可以看出，按照本发明所述的方法制备的催化剂组分的颗粒形态接近于球形，表面光滑，催化剂颗粒分布窄；而且在烯烃聚合过程中采用本发明所述的催化剂组分所得到聚合物的堆积密度较高，流动性能好，并且在等规指数(II)没有明显降低的情况下，聚合物粉料的熔融指数 (MI)有了大幅度提高。
Claims (31)
1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将卤化镁、有机磷化合物、式（I）所示的吡咯烷-3-酮类化合物和有机环氧化合物在溶剂中进行第一接触，形成均匀溶液；
（2）在助析出剂的存在下，将步骤（1）所得的均匀溶液与钛化合物进行第二接触得到混合物；
（3）将步骤（2）所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触，过滤、洗涤和干燥；
其中，R为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C2-C20的单脂肪醚基或多脂肪醚基；
R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地选自氢、氰基、C1-C10直链烷基和C2-C20单脂肪醚基或多脂肪醚基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述吡咯烷-3-酮类化合物的用量为0.0001-0.5摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔；所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔；所述助析出剂的用量为0.03-1摩尔；所述钛化合物的用量为0.5-30摩尔；所述内给电子体化合物的用量为0.01-5摩尔。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述吡咯烷-3-酮类化合物的用量为0.0015-0.25摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔；所述有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔；所述助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔；所述钛化合物的用量为1-20摩尔；所述内给电子体化合物的用量为0.05-1摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C3-C15的单脂肪醚基或多脂肪醚基；
R1、R2和R3各自独立地选自氢、氰基、C1-C5直链烷基和C3-C12单脂肪醚基或多脂肪醚基。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述吡咯烷-3-酮类化合物选自1-甲氧羰基-3-吡咯烷酮、1-乙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-异丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-异丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-异戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,1-二甲基)丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1-乙基)丙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-己氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(3-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(4-甲基)戊氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1-乙基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2-乙基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,1-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2,2-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(3,3-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,2-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(1,3-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-(2,3-二甲基)丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-庚氧羰基-3-吡咯烷酮、1-辛氧羰基-3-吡咯烷酮、1-壬氧羰基-3-吡咯烷酮、1-癸氧羰基-3-吡咯烷酮、1-十二烷氧羰基-3-吡咯烷酮、1-苄氧羰基-3-吡咯烷酮、1-9-芴甲氧羰基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-3-氰基-4-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-2-甲基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-2,4-二甲基-3-吡咯烷酮和1-(2-丁氧基)亚乙氧羰基-3-吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述吡咯烷-3-酮类化合物为1-乙氧羰基-3-吡咯烷酮、1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮、1-苄氧羰基-3-吡咯烷酮和1-(2-丁氧基)亚乙氧羰基-3-吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述吡咯烷-3-酮类化合物为1-叔丁氧羰基-3-吡咯烷酮。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述卤化镁的通式为MgX2，其中，X为溴、氯或碘。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述卤化镁为二氯化镁。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机环氧化合物为C2-C8的脂肪族烯烃的氧化产物和C2-C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述助析出剂为邻苯二甲酸酐。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛化合物的通式TiXm(OR6)4-m，其中，X为卤素，R6为C1-C20的烃基，m为1-4的整数。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述内给电子体化合物选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述内给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一接触的条件包括：温度为10℃-100℃，时间为0.05-6小时；
在步骤（2）中，所述第二接触的条件包括：温度为-30℃至60℃，时间为0.1-5小时；
在步骤（3）中，所述第三接触的条件包括：温度为50℃-200℃，时间为0.5-8小时。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一接触的条件包括：温度为30℃-80℃，时间为0.1-2小时；
在步骤（2）中，所述第二接触的条件包括：温度为-30℃至5℃，时间为0.2-4小时；
在步骤（3）中，所述第三接触的条件包括：温度为60℃-180℃，时间为1-6小时。
28.由权利要求1-27中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合催化剂组分。
29.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求28所述的烯烃聚合催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的有机硅化合物，其中，所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:5-5000。
30.根据权利要求29所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:20-500。
31.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求29所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
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