CN115490788A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物，(2)有机环氧化合物，(3)有机磷化合物，(4)助析出剂，(5)路易斯酸，(6)内给电子体化合物，(7)表面活性剂，其中所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。本发明还公开了所述催化剂组分的制备方法。本发明的催化剂组分具有很高的球形度，其球形度SPHT可以达到0.9以上，将其用于丙烯聚合时，具有优良的综合性能，尤其具有较高的定向能力。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、一种包含所述催化剂组分的催化剂及应用。

背景技术

Ziegler-Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，负载钛的卤化物，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的立构选择性、氢调敏感性等性能。在聚合过程中，催化剂的颗粒形态对聚合物的粒形起决定性作用，因此，催化剂粒形的改善也是多年来Ziegler-Natta催化剂研发的难题和热点之一。

US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等专利所公开的氯化镁与醇的加合物，通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法来制备这种催化剂载体，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗较大且工艺复杂，制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象。催化剂的性能，如立构定向性也有待进一步提高。

专利CN85100997A和CN1097597C制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制，影响因素多，制备的催化剂的颗粒形态为类球形，粒子表面不光滑，堆积效应强，催化剂分散性能较差。

近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂在制备过程中，为了实现两相体系以进一步乳化成形，大大降低了甲苯的加入量，同时为了取得更好的颗粒形态，引入了醚类的电子供体，使催化剂在性能上存在不足。

专利CN101921351A中，也是通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，但其在分散体系中引入了粘度较大的硅油，这为工业应用过程中溶剂回收及后处理带来较大的麻烦，同时，由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响，如不容易达到较高的立构定向性等。

专利CN102040683A、CN102453127A中，是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的球形载体。该球形载体制备方法所得球形载体的颗粒形态较好，粒径分布窄。但其先制备球形含镁化合物载体再制备含钛催化剂，需两步完成，工艺复杂。另外，同样由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有方法制备Ziegler-Natta催化剂组分的颗粒形态差、合成工艺复杂、立构定向性不足等缺点，提供一种高立构定向性球形烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、进而提供一种烯烃聚合催化剂及应用。

为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物，(2)有机环氧化合物，(3)有机磷化合物，(4)助析出剂，(5)路易斯酸，(6)内给电子体化合物，(7)表面活性剂，

其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合物的酯侧链为1-30个碳原子的直链或支链烷基、3-30个碳原子的环烷基或6-30个碳原子的芳香基，优选为1-20的碳原子的直链或支链烷基、3-20个碳原子的环烷基或6-20个碳原子的芳香基。

根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂是从添加剂公司购买的商标名为T602的降凝剂产品。

根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂的量以每克镁化合物计为0.1g-1g，例如可以为0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g以及它们之间的任意值，优选为0.3-0.7g。

根据本发明的一些实施方式，所述路易斯酸包括含钛化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物的结构如式TiX_m(OR_x)_4-m所示，其中X为卤原子，R_x为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数。

根据本发明的一些实施方式，R_x为1-20个碳原子的烷基，优选为1-10个碳原子的烷基。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。

根据本发明的一些实施方式，所述路易斯酸与镁化合物的摩尔比为(0.5-25):1，优选为(1-20):1，更优选为(3-15)：1，进一步优选为(5-10)：1。

根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种，优选为C₁-C₄饱和脂肪羧酸的C₁-C₄烷基酯和/或C₇-C₈芳香羧酸的C₁-C₄烷基酯。

根据本发明的优选实施方式，根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为(0.05-1):1，例如为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.5:1、1:1以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，所述内给电子体化合物A和B相同或不同，各自独立选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种，优选为C₁-C₄饱和脂肪羧酸的C₁-C₄烷基酯和/或C₇-C₈芳香羧酸的C₁-C₄烷基酯。

根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B具体的例子包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯的一种或多种，优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为(0.05-1):1，优选为(0.05-0.2):1，更优选为(0.075-0.15)：1，进一步优选为(0.1-0.12)：1。在一些实施例中所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为0.075:1，在另一些实施例中为0.15:1。

根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物B与所述镁化合物的摩尔比为(0-0.5):1，优选为(0.03-0.2):1，更优选为(0.04-0.15)：1，进一步优选为(0.05-0.1):1。在一些实施例中，所述内给电子体B的量与所述镁化合物的摩尔比为0.04:1。

根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物选自通式为MgX₂的化合物中的至少一种，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘。所述镁化合物具体的例子如二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物与镁化合物的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.4-4):1，更优选为(1-2.5):1。

根据本发明，所述有机磷化合物为本领域常用的各种有机磷化合物。根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀的直链烷基、C₃-C₂₀支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₂₀的芳基。

根据本发明的一些实施方式，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为取代或未取代的C₁-C₁₀的直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳烷基或C₆-C₁₀烷芳基。所述有机磷化合物具体的例子包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中，优选为磷酸三丁酯。

根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.8-4):1，更优选为(0.5-2):1。在一些实施例中，所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为1.5:1。

根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂为本领域常用的助析出剂，可选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和有机酯中的一种或多种，具体的例子包括但不限于乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酐。

根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂与镁化合物的摩尔比为(0.01-1):1，优选为(0.04-0.4):1，更优选为(0.05-0.25)。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂组分的制备方法，其包含以下步骤：

(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂接触，形成溶液一；

(2)将助析出剂与溶液一进行混合，形成溶液二；

(3)将溶液二、路易斯酸和惰性分散介质接触，形成包含至少两个液相的混合物；

(4)升温析出固体物，经过滤、洗涤、干燥得到固体催化剂组分，

其中，任选地在所述步骤(1)、(2)、(3)中加入表面活性剂。

其中，在升温过程中和/或析出固体物后加入内给电子体化合物。

根据本发明，所述镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂的加料顺序没有特别限定，只要保证将其接触混合形成均匀溶液即可。本发明中，可以将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂共同混合，也可以将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂中的至少两种预先混合，然后加入其它剩余物料。

根据本发明的一些实施方式，在步骤(4)的升温过程中先加入内给电子体化合物A，升温析出固体物，再将所得固体物与内给电子体化合物B接触，过滤、洗涤、干燥得到固体催化剂组分。

根据本发明，所述给电子体化合物A在升温过程中加入，可以在某一温度点加入，也可以随着温度升高逐渐加入，加入温度为0-110℃，优选30-60℃。在一些实施例中，给电子体化合物A的加入温度为20℃，在另一些实施例中，加入温度为40℃。

根据本发明，所述有机溶剂为可以使反应组分溶解且不影响反应进行的溶剂，可以为芳香族的烃类或卤代烃类化合物，具体的可为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，优选为甲苯。

根据本发明，惰性分散介质没有特殊限定，以使反应组分能有效分散且不影响所述反应进行为准，可以为硅油或惰性液态烃类中的一种或多种，优选地，所述惰性分散介质选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、煤油、石蜡油、白油、凡士林油和甲基硅油中的一种或多种，更优选为白油、己烷和癸烷。

本发明中所述的白油，包含各级别白油，例如工业级白油、化妆品级白油、食品级白油和医药级白油；优选选自化妆品级白油、食品级白油和医药级白油。本发明所述白油包含各个粘度规格的白油，例如10号白油(运动粘度(40℃)在10mm²/s左右)、36号白油(运动粘度(40℃)在36mm²/s左右)、68号白油、100号白油等。

根据本发明的一些实施方式，所述惰性分散介质的加入量以每克镁化合物计为0.1g-300g，优选为1g-150g。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述接触的温度选择范围较宽，以能使镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂下反应生成含镁均匀溶液为准，优选所述接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃。在一些实施例中，所述接触温度为60℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述接触的时间选择范围较宽，以能使镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂下反应生成含镁均匀溶液为准，所述接触的时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。在一些实施例中，所述接触的时间为2小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃。在一些实施例中，所述接触的温度为60℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述接触的时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。在一些实施例中，所述接触的时间为1小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述接触的时间为1分钟到10小时，优选3分钟到8小时。在一些实施例中，所述接触的时间为1小时。

根据本发明，步骤(3)中，惰性分散介质、路易斯酸和溶液二接触的方式可以是任意使最终在接触后形成包含至少两个液相的混合物的方式，并且该混合物在形成过程中要保持溶液形态，不能在接触的过程中就开始结晶析出，这样不利于形成稳定的乳液，也不利于析出均匀的球形固体。

根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，先将惰性分散介质与溶液二进行第一接触形成溶液，再将所得溶液与路易斯酸进行第二接触形成包含至少两个液相的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述第一接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第二接触的温度为-35-60℃，优选为-25-40℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第二接触的温度为-25-0℃。在一些实施例中，所述第二接触的温度为-20℃。

根据本发明，“任选地在所述步骤(1)、(2)、(3)中加入表面活性剂”指表面活性剂可以在所述步骤(1)、(2)、(3)的任意阶段加入，可以整体或者分段加入。

根据本发明，所述表面活性剂在步骤(1)中一次性加入时，所得固体催化剂组分粒形控制难度较大，根据本发明的一些优选实施方式，表面活性剂在步骤(2)或步骤(3)中一次性加入，更优选将表面活性剂在步骤(3)中混合物的制备过程中一次性加入。

根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂加入的温度为-30-100℃，优选为-20-80℃，进一步优选为-10-60℃。

根据本发明的一些实施方式，其特征在于，步骤(4)中，还包括将含有至少两个液相的混合物进行乳化形成乳化液，然后升温析出固体物，搅拌。

根据本发明的一些实施方式，其特征在于，步骤(4)中，升温至0-110℃，例如为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃及之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，其特征在于，步骤(4)中乳化液的搅拌时间没有特别限定，以能促使混合物形成均匀的乳化液为准，优选为10分钟到24小时。

根据本发明，所述的乳化没有具体限定，可以为本领域常用乳化方法，如振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，目的是促使混合物形成均匀的乳液。

根据本发明，乳液升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式根据具体的配方、接触温度等来调整。

根据本发明的制备方法，在其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布、催化剂的活性和聚合物的性质；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差，球形度下降等。

根据本发明的一些实施方式，乳液升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。在一些实施例中，所述升温时间为5小时。

根据本发明的一些实施方式，乳化液升温析出固体物后，将得到的悬浮液搅拌10分钟到24小时，可以让结晶形态更稳定，提高粒子强度。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤(4)还包括将与内给电子体化合物的接触产物用含钛化合物和有机溶剂处理。

本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

组分a，如本发明第一方面所述的催化剂组分或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂组分；

组分b，烷基铝化合物；以及任选的

组分c，外给电子体化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体组分包括通式(III)所示的化合物：

R¹ _nSi(OR_y)_4-k(III)；

通式(III)中，0≤k≤3；R¹为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R_y为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；优选地，R¹为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R_y为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基或C₁-C₁₀的卤代烷基。

根据本发明的一些实施方式，R_y为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

根据本发明的一些实施方式，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物通式为AlR² _nX_3-n所示的化合物，其中，R²为氢或碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，n为1-3的整数。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，更优选为20-1000:1。

本发明第四方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂组分和/或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂组分和/或如本发明第三方面的催化剂作用下进行聚合。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括但不限于：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种，更优选地，所述烯烃为丙烯或丙烯与其他烯烃的共聚物。

本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。

根据本发明，所述烯烃的聚合按照本领域已知的方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃-150℃，优选为60℃-100℃。聚合反应压力为常压或更高。

本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂组分和/或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂组分和/或如本发明第三方面的催化剂和/或如本发明第四方面所述的方法在烯烃聚合中的应用。

本发明的催化剂组分具有很高的球形度，其球形度SPHT可以达到0.9以上。将本发明所述催化剂组分用于丙烯聚合时，具有优良的综合性能，尤其具有较高的定向能力，在熔融指数3—5g/10min情况下，等规指数可以达到98.5％以上。

附图说明

图1示出了由实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大400倍的颗粒形态照片。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

测试方法：

1、催化剂组分中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。

2、催化剂组分中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，将催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent6890N气相色谱仪进行测定。

3、催化剂组分的平均粒径(D10、D50、D90)及粒径分布值(SPAN＝(D90-D10)/D50)采用MastersSizer2000粒度仪(由MalvernInstrumentsLtd制造)测定。

4、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTMD1895-96标准。

5、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T3682.1-2018标准。

6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。

7、聚合物的球形度SPHT(iso9276-6)使用Camsizer仪器采集，SPHT＝4πA/p²，P为所测量的颗粒投影的圆周周长，A为所测量的由颗粒投影覆盖的面积。对于理想球体，SPHT值为1。若不为理想球体，则SPHT小于1。SPHT值约接近1，颗粒越接近球形。

实施例1

催化剂组分的制备：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.62克无水氯化镁、43.3克甲苯、3.98克环氧氯丙烷，10克磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以500RMP搅拌维持2小时，然后加入1.26克邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，再加入29.3g癸烷和28.5g癸烷稀释的1.9gT602，继续维持1小时，然后将溶液降温到-25℃，40min内滴入73g四氯化钛，得到包含两相的混合物，滴加完毕继续维持1小时，5小时内逐渐升温到85℃并保持1小时。升温过程中析出固体颗粒物，在温度升到40℃时，加入0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛104克，甲苯78克，邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升，在85℃恒温1小时，过滤后，再加入四氯化钛104克，甲苯78克，在110℃恒温1小时，过滤后，重复处理1次，然后用100克己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。催化剂组分在光学显微镜下放大400倍的颗粒形态如图1。

丙烯聚合评价：在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、1毫升甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克所制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯；搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时，反应结束后停止搅拌，除去未聚合的丙烯，收集聚合物，称重计算催化剂活性(AC)。聚合评价结果见表2。

实施例2

催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处在于将“43.3克甲苯”改为“46.5克甲苯”，将“29.3克癸烷”改为“35.2克癸烷”，将“1.26克邻苯二甲酸酐”改为“1.4克邻苯二甲酸酐”。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1，聚合评价结果见表2。

实施例3

催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处在于将“3.98克环氧氯丙烷”改为“7.96克环氧氯丙烷”，“10克磷酸三丁酯”改为“15.2克磷酸三丁酯”，“1.9gT602”改为“2.3gT602”。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

对比例1

催化剂组分的制备：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.62克无水氯化镁、43.3克甲苯、3.98克环氧氯丙烷，10克磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以500RMP搅拌维持2小时，然后加入1.26克邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，将溶液降温到-25℃，40min内滴入73g四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时，5小时内逐渐升温到85度并保持1小时。升温过程中析出固体颗粒物，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛104克，甲苯78克，邻苯二甲酸二正丁酯1.2毫升，在85℃恒温1小时，过滤后，再加入四氯化钛104克，甲苯78克，在110℃恒温1小时，过滤后，重复处理1次，然后用100克己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分组成见表1

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

对比例2

催化剂组分的制备：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3g(无水乙醇与无水氯化镁的摩尔比为2.8:1)，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃温度2小时。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第二反应器中，维持120℃温度下，以转速3500rpm高速搅拌三分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油，经真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物。取得到的MgCl₂·2.38C₂H₅OH球形载体7g缓慢加入到装有150ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.4ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120ml四氯化钛，逐步升温至130℃，维持2小时，用己烷60ml洗涤4次，进行真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

实施例4

催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处在于将“邻苯二甲酸二正丁酯”改为“邻苯二甲酸二异丁酯”。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

实施例5

催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处在于将“0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯”改为“1.2毫升邻苯二甲酸二正丁酯”，“邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升”不再加入。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

实施例6

催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处在于“0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯”不再加入，将“邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升”改为“邻苯二甲酸二正丁酯1.2毫升”。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

实施例7

催化剂组分的制备：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.62克无水氯化镁、43.3克甲苯、3.98克环氧氯丙烷，12.5克磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以500RMP搅拌维持2小时，然后加入1.26克邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，再加入10ml甲苯溶解的1.7gT602，继续维持1小时，然后将溶液降温到-20℃，40min内滴入73g四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时，加入100号白油76ml，恒温搅拌1小时，5小时内逐渐升温到85℃并保持1小时。升温过程中析出固体颗粒物，在温度升到20℃时，加入0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛104克，甲苯78克，邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升，在85℃恒温1小时，过滤后，再加入四氯化钛104克，甲苯78克，在110℃恒温1小时，过滤后，重复处理1次，然后用100克己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

对比例3

催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处在于将“T602”改为“单油酸甘油酯”。催化剂组分的组成见表1。

丙烯聚合评价方法同实施例1。聚合评价结果见表2。

表1

表2

实验结果可知，采用本发明方法可制备颗粒形态好。球形度高、等规度高的综合性能优良的聚烯烃催化剂。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或以下组分的反应产物：(1)镁化合物，(2)有机环氧化合物，(3)有机磷化合物，(4)助析出剂，(5)路易斯酸，(6)内给电子体化合物，(7)表面活性剂，

其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的至少一种，优选所述聚合物的酯侧链为1-30个碳原子的直链或支链烷基、3-30个碳原子的环烷基或6-30个碳原子的芳香基，更优选为1-20个碳原子的直链或支链烷基、3-20个碳原子的环烷基或6-20个碳原子的芳香基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种，优选所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物中的至少一种；更优选地，所述表面活性剂的量以每克镁化合物计为0.1g-1g，优选为0.3-0.7g。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述路易斯酸包括含钛化合物，优选所述含钛化合物的结构如式TiX_m(OR_x)_4-m所示，其中X为卤原子，R_x为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数，更优选所述含钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；

优选地，所述路易斯酸与所述镁化合物的摩尔比为(0.5-25):1，优选为(1-20):1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，所述内给电子体化合物选自脂肪族羧酸和芳香族羧酸的烷基酯中的一种或多种，优选为C₁-C₄饱和脂肪羧酸的C₁-C₄烷基酯和/或C₇-C₈芳香羧酸的C₁-C₄烷基酯；

优选地，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为(0.05-1):1；

优选地，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，所述内给电子体化合物A和内给电子体化合物B相同或不同；

优选地，所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为(0.05-1):1，优选为(0.05-0.2):1，和/或所述内给电子体化合物B与所述镁化合物的摩尔比为(0-0.5):1，优选为(0.05-0.25):1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自通式为MgX₂的化合物中的至少一种，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；

和/或所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；

和/或所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀的直链烷基、C₃-C₂₀的支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₂₀的芳基，优选为取代或未取代的C₁-C₁₀的直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳烷基或C₆-C₁₀烷芳基；

和/或所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和有机酯中的一种或多种，优选选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机环氧化合物与镁化合物的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.4-4):1，和/或所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(0.8-4):1，和/或所述助析出剂与镁化合物的摩尔比为(0.01-1):1，优选为(0.04-0.4):1。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其包含以下步骤：

(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂接触，形成溶液一；

(2)将助析出剂与溶液一进行接触，形成溶液二；

(3)将溶液二、路易斯酸和惰性分散介质接触，形成包含至少两个液相的混合物；

(4)升温析出固体物，经过滤、洗涤、干燥得到固体催化剂组分；

其中，任选地在所述步骤(1)、(2)、(3)中加入表面活性剂，优选将所述表面活性剂在步骤(3)中混合物的制备过程中一次性加入；

其中，在升温过程中和/或析出固体物后加入内给电子体化合物；

优选地，在步骤(4)升温过程中先加入内给电子体化合物A，升温析出固体物，再将所得固体物与内给电子体化合物B接触，过滤、洗涤、干燥得到固体催化剂组分。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃，和/或所述接触的时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时；

和/或步骤(2)中，所述接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃，和/或所述接触的时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时，

和/或步骤(3)中，所述接触的时间为1分钟到10小时，优选3分钟到8小时。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，先将惰性分散介质与溶液二进行第一接触形成溶液，再将所得溶液与路易斯酸进行第二接触形成包含至少两个液相的混合物，

优选地，所述第一接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃，

和/或所述第二接触的温度为-35至60℃，优选为-25至40℃。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括将包含至少两个液相的混合物进行乳化形成乳化液，然后再升温析出固体物，优选升温至0-110℃。

11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

组分a，如权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分或根据权利要求7-10中任一项所述的方法制备的催化剂组分；

组分b，烷基铝化合物；以及任选的

组分c，外给电子体化合物。

12.一种用于烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在如权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分或根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法制备的催化剂组分或如权利要求11所述的催化剂作用下进行聚合，优选所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基；更优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

13.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分或根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法制备的催化剂组分或如权利要求11所述的催化剂或如权利要求12所述的方法在烯烃聚合中的应用。

Images