CN114426601B - 一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的含镁溶液及催化剂组分 - Google Patents
一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的含镁溶液及催化剂组分 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的含镁溶液，其包含镁化合物和由有机磷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机溶剂组成的溶解体系。本发明通过采用特定的溶解体系制得的含镁溶液与二醚类化合物接触在制备催化剂组分时，能够使催化剂组分具有较高的球形度。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的含镁溶液及催化剂组分。
背景技术
Ziegler-Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，负载钛的卤化物，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的立构选择性、氢调敏感性等性能。在聚合过程中，催化剂的颗粒形态对聚合物的粒形起决定性作用，因此，催化剂粒形的改善也是多年来Ziegler-Natta催化剂研发的难题和热点之一。
US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等专利所公开的氯化镁与醇的加合物，通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法来制备球形催化剂载体。
专利CN85100997A和CN1097597C公开的制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制，影响因素多，制备的催化剂的颗粒形态为类球形，粒子表面不光滑，堆积效应强，催化剂分散性能较差。
专利CN 102040683A、CN 102453127A中，是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧类化合物反应制得的球形载体。该球形载体制备方法所得球形载体的颗粒形态较好,粒径分布窄。
专利CN 101921351 A、CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物。它们的溶解体系都是加入环氧化合物和磷酸酯类化合物制备均一溶解体系。
本发明采用吡咯烷酮类化合物代替环氧化合物或醇类化合物，制备出球形聚丙烯催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的含镁溶液，通过采用有机磷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机溶剂组成的溶解体系，使得制得的含镁溶液在制备催化剂组分时，催化剂组分具有较高的球形度。
本发明的目的之二在于提供一种与上述目的之一相对应的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的之二相对应的催化剂体系。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的之二和目的之三相对应的催化剂组分或催化剂体系的应用。
本发明的目的之五在于提供一种与上述目的之三相对应的烯烃聚合方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的含镁溶液，包括镁化合物和由有机磷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机溶剂组成的溶解体系。
根据本发明的实施方式，其通过将含镁化合物溶解于由有机磷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机溶剂组成的溶解体系制得。
根据本发明的实施方式，所述溶解体系不含有有机环氧化合物和/或醇类化合物。
本申请的发明人在研究中发现，吡咯烷酮类化合物能够有效的促进卤化镁化合物在聚烯烃催化剂制备过程中的分散而形成均一体系。在不使用有机环氧化合物和/或醇类化合物，而采用吡咯烷酮类化合物作为主要反应原料，仍然能够得到球形度高的聚烯烃催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述吡咯烷酮类化合物的用量为0.06～10摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.5～5摩尔。
根据本发明的实施方式，当吡咯烷酮类化合物的用量在上述特定的范围内时，能够进一步提高催化剂组分的球形度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含镁化合物为卤化镁，优选氯化镁。
根据本发明的实施方式，所述有机磷化合物包括本领域常用的各种有机磷化合物，可由式(1)或式(2)表示：
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基。所述有机磷化合物具体地可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯。
根据本发明的实施方式，所述吡咯烷酮类化合物选自式(3)所示的吡咯烷酮类化合物，
式(3)中，R'为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C2-C20的单脂肪醚基或多脂肪醚基；
R'1、R'2和R'3相同或不同，且各自独立地选自氢、氰基、C1-C10直链烷基和C2-C20单脂肪醚基或多脂肪醚基。
根据本发明的实施方式，所述吡咯烷酮类化合物包含但不限于N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-异戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-庚基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-十八烷基吡咯烷酮、N-二十烷基吡咯烷酮、N-(乙氧基)甲基吡咯烷酮、N-(2-乙氧基)乙基吡咯烷酮、N-(4-乙氧基)丁基吡咯烷酮、N-(8-乙氧基)辛基-吡咯烷酮、N-(甲氧基)甲基吡咯烷酮、N-BOC-吡咯烷酮的一种或多种。优选的为N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂可以为芳香族的烃类或卤代烃类化合物，具体的可为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，其中优选为甲苯。
根据本发明的实施方式，所述含镁化合物溶解的条件包括：温度为10℃-100℃，优选为20℃-80℃，时间为0.05-10小时，优选为0.1-4小时。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下原料的反应产物：
(a)权利要求1或2所述的含镁溶液；
(b)二醚类化合物；
(c)含钛化合物；以及
任选地(d)内给电子体化合物；
任选地(e)助析出剂；
任选地(f)惰性分散介质；以及
任选地(g)表面活性剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚类化合物选自式(I)所示的二醚类化合物，
式(I)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地选自C1-C30的取代或未取代的直链烷基、C3-C30的取代或未取代的支链烷基、C3-C30的取代或未取代的环烷基、C6-C30的取代或未取代的芳基、C7-C30的取代或未取代的芳烷基和C7-C30的取代或未取代的烷芳基中的一种，
R”3和R”4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C30的取代或未取代的直链烷基、C3-C30的取代或未取代的支链烷基、C3-C30的取代或未取代的环烷基、C6-C30的取代或未取代的芳基、C7-C30的取代或未取代的芳烷基和C7-C30的取代或未取代的烷芳基中的一种，
n'为2～10的整数。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(I)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地选自C1-C18的取代或未取代的直链烷基、C3-C18的取代或未取代的支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、C7-C18的取代或未取代的芳烷基和C7-C18的取代或未取代的烷芳基中的一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，式(I)中，R”3和R”4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C18的取代或未取代的直链烷基、C3-C18的取代或未取代的支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、C7-C18的取代或未取代的芳烷基和C7-C18的取代或未取代的烷芳基中的一种，优选为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚类化合物选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二丁醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二丁氧基丙烷、1,5-二甲氧基戊烷和1,5-二乙氧基戊烷中的一种或多种，优选为乙二醇二丁醚、1,3-二丁氧基丙烷和丁二醇二丁醚中的一种或多种
根据本发明的实施方式，当在采用吡咯烷酮类化合物的同时采用上述具有特定结构的二醚类化合物时，能够使制得的烯烃组分的球形度在较优的范围内。
在本发明的一些优选的实施方式中，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述二醚类化合物的用量为0.001～5摩尔，优选为0.05～3摩尔，更优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.01～0.5摩尔。
根据本发明的实施方式，所述含钛化合物如结构式TiXm(OR)4-m所示，其中X为卤素，R为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数，优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
根据本发明的实施方式，所述内给电子体化合物可以是本领域常用的内给电子化合物，例如脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮均可以为本领域常用的内给电子体化合物，例如可以为选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮。具体地例如可以为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的一种或多种；其中优选邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯和丁酸丁酯中的一种或多种；特别优选使用邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明的实施方式，所述助析出剂为本领域常用的助析出剂，可以为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和多种酯类中的一种或多种，具体地可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酐。
根据本发明的实施方式，所述惰性分散介质可以是液态的脂族和环脂族烃类的一种或多种，具体地可以为白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，优选为己烷和癸烷。
根据本发明的实施方式，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述有机磷化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，更优选为0.8～4摩尔。
根据本发明的实施方式，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述内给电子体化合物的用量为0.001～10摩尔，优选为0.05～1摩尔。
根据本发明的实施方式，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述助析出剂的用量为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.4摩尔。
根据本发明的实施方式，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述含钛化合物的用量为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔。
根据本发明的实施方式，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述惰性分散介质的用量为2～40摩尔，优选为2～30摩尔。
根据本发明的实施方式，所述原料还包括表面活性剂。所述表面活性剂优选为高分子表面活性剂，具体的可以是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯类聚合物和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，其中酯侧链是1-30个碳原子的直链烷基或3-30个碳原子的支链烷基、或3-30个碳原子的环烷基、或6-30个碳原子的取代或未取代的芳香基，优选为1-20个碳原子的直链烷基或3-20个碳原子的支链烷基、或3-20个碳原子的环烷基、或6-20个碳原子的取代或未取代的芳香基。本发明所述的表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的降凝剂产品。
根据本发明的实施方式，当加入表面活性剂时，所述的表面活性剂的用量以每克卤化镁化合物计，可以为0.1g-1g。
根据本发明的实施方式，所述取代是指被选自卤素、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种取代。
根据本发明的实施方式，所述催化剂组分的球形度为0.84以上，优选为0.85～1，进一步优选为9.0～1，更优选为9.5～1。
根据本发明的实施方式，上述的催化剂组分的制备方法可以参考现有技术进行，例如包括下述步骤：
1)使所述含镁溶液与所述助析出剂接触，形成含镁和助析出剂的溶液；
2)使所述含镁和助析出剂的溶液与所述路易斯酸和任选地惰性分散介质接触，形成混合物；
3)对所述混合物进行升温处理，产生含镁的固体物；
4)使所述含镁的固体物与所述含钛化合物接触，得到催化剂组分；
其中，在所述含镁溶液、所述含镁和助析出剂的溶液和所述混合物中的至少一种中加入所述二醚类化合物；以及任选地在进行所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中的一个或多个步骤时加入所述内给电子体化合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，将所述二醚类化合物加入到所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中的一个或多个步骤时，控制所述二醚类化合物在温度为10℃～100℃，优选为20℃～80℃，更优选为30℃～70℃的条件下加入。
在本发明的一些优选的实施方式中，将所述二醚类化合物加入到所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中的一个或多个步骤时，控制所述二醚类化合物在温度为10min～100min，优选为20min～80min的条件下加入。
根据本发明的实施方式，步骤1)接触的条件包括接触的温度为10℃-100℃，优选为20℃-80℃，接触时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，优选将惰性分散介质与含镁和助析出剂的溶液在温度为10℃-100℃，优选为20℃-80℃下接触1分钟到10小时，优选3分钟到8小时形成均匀溶液，再在-35℃至60℃，优选地，-20℃至40℃，将路易斯酸与该均匀溶液接触1分钟到10小时，优选3分钟到8小时形成至少包含两个液相的混合物。
根据本发明的实施方式，步骤2)进一步包括，采用乳化形式促使含有两个液相的混合物形成乳液，进一步将乳液升温到0℃～110℃，析出固体物后，将悬浮液在此温度下或者更高些温度下搅拌10分钟到24小时。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
根据本发明的实施方式，体系析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
根据本发明的实施方式，步骤4)包括将所述含镁的固体物经有机溶剂洗涤后，并经过含钛化合物与有机溶剂溶液处理、洗涤、干燥，得到催化剂组分。
根据本发明的实施方式，所述的含钛化合物与有机溶剂溶液处理、洗涤、干燥等操作，为本领域常规操作方法。
根据本发明的实施方式，在使用表面活性剂情况下，表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，也可以为整体或者分散加入。
根据本发明的实施方式，在使用表面活性剂情况下，表面活性剂加入的温度可以为-30～100℃，优选为-20～80℃，进一步优选为-10～60℃。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括下述组分：
组分A：上述的催化剂组分；
组分B：烷基铝化合物；以及
任选地组分C：外给电子体化合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为(5～5000):1，优选为(20～1000):1。
根据本发明的实施方式，所述烷基铝化合物通式为AlRnX3-n所示的化合物，其中，R为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，n为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的实施方式，外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(ORy)4-n，式中n为0-3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
根据本发明的实施方式，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
根据本发明的实施方式，所述催化剂体系的制备方法没有特别限制，其可以参照现有技术进行，在此不做赘述。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂组分或上述的催化剂体系在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。
根据本发明的实施方式，本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的催化剂组分或催化剂体系的存在下进行齐聚反应，其中，所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基，优选地，所述齐聚反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃；压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～5MPa。
根据本发明的实施方式，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
根据本发明的实施方式，烯烃的聚合可以按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
本发明的有益效果至少在于：
其一，本发明采用了一种新的溶解体系，该溶解体系没有使用本领域中通常采用的有机环氧化合物和醇类化合物，而是以吡咯烷酮类化合物作为主要反应原料，最终制备的催化剂组分具有较好的球形度。
其二，本发明在制备催化剂组分时还采用了二醚类化合物作为成型助剂，通过二醚类化合物调节催化剂组分的形态，使得制得的催化剂组分的球形度能够达到0.84以上。
附图说明
图1是实施例1的催化剂组分的显微图片，放大倍数为160倍。
图2是实施例7的催化剂组分的显微图片，放大倍数为400倍。
图3是对比例1的催化剂组分的显微图片，放大倍数为160倍。
图4是对比例2的催化剂组分的显微图片，放大倍数为160倍。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
下述实施方式中，催化剂组分或催化剂体系中所含有的各元素的含量均通过本领域的常规方法测定，例如：
1、钛元素的含量的测定：采用722型紫外-可见分光光度计进行比色测定；
2、给电子体化合物的含量的测定：采用液相色谱法进行测定，具体地，将催化剂干粉用稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用液相色谱仪进行测定；
3、吡咯烷酮类化合物和二醚类化合物的含量的测定：采用固体核磁测定。
下述实施方式中，催化剂组分或催化剂体系的一些性能均通过本领域的常规方法测定，例如：
1、催化剂的平均粒径(D10、D50、D90)及粒径分布值(SPAN＝(D90-D10)/D50)采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd制造)测定；
2、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准；
3、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准；
4、聚合物的球形度SPHT(iso9276-6)使用Camsizer仪器采集，SPHT＝4πA/p2，P-所测量的颗粒投影的圆周周长，A-所测量的由颗粒投影覆盖的面积。对于理想球体，SPHT值为1。若不为理想球体，则SPHT小于1。SPHT值约接近1，颗粒越接近球形。受限于催化剂无法直接测试球形度，因此采用聚合物的球形度间接表示催化剂的球形度。
实施例1
1、催化剂组分的制备
步骤一：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.84g无水氯化镁、43g甲苯、14g磷酸三丁酯、3.2gN-甲基吡咯烷酮，在60℃的温度条件下，以500rmp的转速搅拌1小时，形成第一溶液；
步骤二：在步骤一制得的第一溶液中加入1.5g邻苯二甲酸酐，在60℃保持1小时，得到第二溶液；
步骤三：在步骤二制得的第二溶液中加入29.3g癸烷、28.5g癸烷稀释的1.0g T602和5mL乙二醇二丁醚，保持1小时后，将溶液降温到0℃，40min内滴入52g四氯化钛，滴加完毕后在该温度下保持1小时；
步骤四：5小时内逐渐升温到85℃，在升温过程中加入1.0mL邻苯二甲酸二正丁酯，并在85℃保持1小时，升温过程中析出固体颗粒物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，得到含镁的固体物；
步骤五：将步骤四得到的含镁的固体物与104g四氯化钛、78g甲苯混合后，在110℃恒温1小时，滤除液体后，重复处理2次，然后用100g己烷洗涤5次，剩余的固体产物经真空干燥即得到固体催化剂组分。催化剂组成及性能详见表1。
图1示出了由实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大160倍的颗粒形态照片。根据图1可知，实施例1制备的烯烃聚合催化剂组分具有球形或类球形结构，且尺寸均匀。
2、丙烯的聚合反应
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、1mL甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1毫摩尔/毫升)、10mL无水己烷和10mg实施例1制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1L标准状态下的氢气和1.15kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，称重计算催化剂活性(AC)。聚合分析结果详见表2。
实施例2
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于步骤一中甲苯的用量改为46.5g、步骤二邻苯二甲酸酐的用量改为1.3g、步骤三中29.3g癸烷改为35.2g己烷。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例2制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例3
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于步骤一中的N-甲基吡咯烷酮的用量为4.3g，磷酸三丁酯的用量为16g。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例3制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例4
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于采用邻苯二甲酸二异丁酯替换实施例1的步骤四中的邻苯二甲酸二正丁酯。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例4制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例5
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于将溶液降温到-20℃，40min内滴入52g四氯化钛。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例5制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例6
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于将溶液降温到20℃，40min内滴入52g四氯化钛。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例6制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例7
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于T602的用量为2.5g。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例7制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例8
1、催化剂组分的制备
与实施例7的不同之处仅在于使用5g丁二醇二丁醚代替乙二醇二丁醚,
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例8制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例9
1、催化剂组分的制备
步骤一：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.84g无水氯化镁、43g甲苯、14g磷酸三丁酯、3.2gN-甲基吡咯烷酮，在60℃的温度条件下，以500rpm的转速搅拌1小时，形成第一溶液；
步骤二：在步骤一制得的第一溶液中加入1.5g邻苯二甲酸酐，在60℃保持1小时，得到第二溶液；
步骤三：在步骤二制得的第二溶液中加入45g癸烷和9.5mL乙二醇二丁醚，保持1小时后，将溶液降温到20℃，40min内滴入35g四氯化钛，滴加完毕后在该温度下保持1小时；
步骤四：5小时内逐渐升温到85℃，在升温到40℃时，加入0.4mL邻苯二甲酸二正丁酯，升温过程中析出固体颗粒物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，得到含镁的固体物；
步骤五：将步骤四得到的含镁的固体物与104g四氯化钛、78g甲苯混合以及0.6mL邻苯二甲酸二正丁酯后，在85℃恒温1小时，过滤后，再加入104g四氯化钛、78g甲苯，在110℃恒温1小时，过滤后，重复处理1次，然后用100g己烷洗涤5次，剩余的固体产物经真空干燥即得到固体催化剂组分。催化剂组成及性能详见表1。
图2示出了由实施例9制备的烯烃聚合催化剂组分在光学显微镜下放大160倍的颗粒形态照片。根据图1可知，实施例9制备的烯烃聚合催化剂组分具有球形或类球形结构，且尺寸均匀。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例9制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例10
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于N-甲基吡咯烷酮的用量为0.2g，磷酸三丁酯用量为25g。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例10制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例11
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于采用4g丙二醇二丁醚替换实施例1中的乙二醇二丁醚。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例11制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
实施例12
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于乙二醇二丁醚不在步骤三加入而是在步骤五加入到体系中。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用实施例12制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
对比例1
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于在制备过程中未采用乙二醇二丁醚。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用对比例1制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
对比例2
1、催化剂组分的制备
与实施例1的不同之处仅在于在制备过程中未采用N-甲基吡咯烷酮。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用对比例2制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
对比例3
1、催化剂组分的制备
参照CN103509136A的实施例1的方式制备催化剂组分。
测试制得的催化剂组分的性能，结果示于表1中。
2、丙烯的聚合反应
采用对比例3制备的催化剂组分并按照实施例1中的方式进行丙烯的聚合反应，聚合分析结果详见表2。
表1
注：nd表示检测不到该物质。
表2
/>
从上表中可以看出，与对比例1～3相比，本专利中催化剂的制备方法可以得到球形度较高的聚烯烃催化剂。从实施例9可以看出表面活性剂可以使用二醚类化合物代替，也可以制备出球型催化剂。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (20)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下原料的反应产物：
(a)含镁溶液；其包含镁化合物和由有机磷化合物、吡咯烷酮类化合物和有机溶剂组成的溶解体系，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述吡咯烷酮类化合物的含量为0.06～10摩尔，所述有机溶剂为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，所述含镁化合物为卤化镁；
(b)二醚类化合物；
(c)含钛化合物；以及
(d)内给电子体化合物；
(e)助析出剂；
(f)惰性分散介质；
其中，所述含镁化合物：所述有机磷化合物：内给电子体化合物：助析出剂：含钛化合物：惰性分散介质：二醚类化合物的摩尔比为1：“0.1～10”：“0.001～10”：“0.01～1”：“0.5～25”：“2～40”：“0.001～5”；
所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种，
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基；
所述吡咯烷酮类化合物选自式(3)所示的化合物中的一种或多种，
式(3)中，R'为C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳香基或者C2-C20的单脂肪醚基或多脂肪醚基；R'1、R'2和R'3相同或不同，且各自独立地选自氢、氰基、C1-C10直链烷基和C2-C20单脂肪醚基或多脂肪醚基；
所述二醚类化合物选自式(I)所示的二醚类化合物，
式(I)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地选自C1-C30的取代或未取代的直链烷基、C3-C30的取代或未取代的支链烷基、C3-C30的取代或未取代的环烷基、C6-C30的取代或未取代的芳基、C7-C30的取代或未取代的芳烷基和C7-C30的取代或未取代的烷芳基中的一种；R”3和R”4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C30的取代或未取代的直链烷基、C3-C30的取代或未取代的支链烷基、C3-C30的取代或未取代的环烷基、C6-C30的取代或未取代的芳基、C7-C30的取代或未取代的芳烷基和C7-C30的取代或未取代的烷芳基中的一种；n'为2～10的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分还包括(g)表面活性剂；和/或，所述吡咯烷酮类化合物的含量为0.1～5摩尔。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物的含量为0.5～5摩尔。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物为氯化镁。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式(I)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地选自C1-C18的取代或未取代的直链烷基、C3-C18的取代或未取代的支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、C7-C18的取代或未取代的芳烷基和C7-C18的取代或未取代的烷芳基中的一种；和/或
R”3和R”4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C18的取代或未取代的直链烷基、C3-C18的取代或未取代的支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基、C7-C18的取代或未取代的芳烷基和C7-C18的取代或未取代的烷芳基中的一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式(I)中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种；和/或
R”3和R”4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二丁醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二丁氧基丙烷、1,5-二甲氧基戊烷和1,5-二乙氧基戊烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物选自乙二醇二丁醚、1,3-二丁氧基丙烷和丁二醇二丁醚中的一种或多种；和/或，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯，所述吡咯烷酮类化合物为N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述二醚类化合物的用量为0.05～3摩尔。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其特征在于，相对于所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述二醚类化合物的用量为0.01～1摩尔。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物的用量为0.01～0.5摩尔。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括下述组分：
组分A：权利要求1-12中任一项所述的催化剂组分；
组分B：烷基铝化合物；以及
任选地组分C：外给电子体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为(5～5000):1。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为(20～1000):1。
16.一种权利要求1-12中任一项所述的催化剂组分或权利要求13-15中任一项所述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述催化剂组分或催化剂体系在丙烯聚合领域中的应用。
18.一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在权利要求1-12中任一项所述的催化剂组分或权利要求13-15任一项所述的催化剂体系的存在下进行齐聚反应，其中，所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述齐聚反应的条件包括：温度为0℃～150℃；压力为0.1MPa～10MPa。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合方法，其特征在于，温度为60℃～100℃；压力为0.1MPa～5MPa。
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