CN116023551A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 Download PDF

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CN116023551A CN202111258087.9A CN202111258087A CN116023551A CN 116023551 A CN116023551 A CN 116023551A CN 202111258087 A CN202111258087 A CN 202111258087A CN 116023551 A CN116023551 A CN 116023551A
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严立安
付梅艳
周俊领
岑为
施展
张晓帆
林洁
赵惠
张军辉
郭正阳
王迎
尹珊珊
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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、助析出剂、路易斯酸、内给电子体化合物、表面活性剂；其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分具有颗粒形态好、合成工艺简单、立构定向性好等优点。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体来讲，是涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。
背景技术
Ziegler-Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，负载钛的卤化物，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的活性、氢调敏感性等性能。在聚合过程中，催化剂的颗粒形态对聚合物的粒形起决定性作用，因此，催化剂粒形的改善也是多年来Ziegler-Natta催化剂研发的难题和热点之一。
US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等专利所公开的氯化镁与醇的加合物，通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法来制备这种催化剂载体，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗较大且工艺复杂，制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象。催化剂的性能，如立构定向性也有待进一步提高。
专利CN85100997A和CN1097597C提供的制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制，影响因素多，制备的催化剂的颗粒形态为类球形，粒子表面不光滑，堆积效应强，催化剂分散性能较差。
近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂在制备过程中，为了实现两相体系以进一步乳化成形，大大降低了甲苯的加入量，同时为了取得更好的颗粒形态，引入了醚类的电子供体，使催化剂在性能上存在不足。
专利CN101921351A提供了一种丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法，也是通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，但其在分散体系中引入了粘度较大的硅油，这为工业应用过程中溶剂回收及后处理带来较大的麻烦，同时，由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响，如不容易达到较高的立构定向性等。
专利CN102040683A和CN102453127A提供了烯烃聚合催化剂的球形载体，是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的球形载体。该球形载体制备方法所得球形载体的颗粒形态较好，粒径分布窄。但其先制备球形含镁化合物载体再制备含钛催化剂，需两步完成，工艺复杂。另外，同样由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响。
综上所述，现有的烯烃聚合催化剂存在颗粒形态差、合成工艺复杂、立构定向性不足等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，克服了现有方法制备Ziegler-Natta催化剂组分的颗粒形态差、合成工艺复杂、立构定向性不足等缺点，提供一种高活性、高立构定向性、粒径较小介于5-20微米之间的球形烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、进而提供一种烯烃聚合催化剂及应用。
本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、助析出剂、路易斯酸、内给电子体化合物、表面活性剂；其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，用于烯烃聚合的催化剂组分的粒径为5-20微米。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯类聚合物的酯侧链为C1-C30的直链或支链烷基、C3-C30的直链或支链环烷基或C6-C20的直链或支链芳香基。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂为降凝剂T602。
根据本发明的一些实施方式，以每克镁化合物计，所述表面活性剂的含量为0.1-1克，更优选为0.3-0.7克。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅烷类化合物的结构如式RⅠ aRⅡ bSi(ORⅢ)c所示，式中RⅠ、RⅡ和RⅢ相同或不同，各自独立地为Cl-C10的直链或支链烷基、C3-C10的直链或支链环烷基或C6-C10的直链或支链芳基基团，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，且a+b+c＝4。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷类化合物选自四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷类化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为1:0.001-1，更优选为1:0.005-0.1。
根据本发明的一些实施方式，所述路易斯酸包括钛化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物的结构如式TiXm(ORx)4-m所示，其中，X为卤原子，Rx为C1-C20的烃基，m为1-4的整数。
根据本发明的一些实施方式，Rx为C1-C20的直链或支链烷基，更优选为C1-C10的直链或支链烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选为四氯化钛。
根据本发明的一些实施方式，所述路易斯酸与所述镁化合物的摩尔比为0.5-25:1，优选为1-20:1，更优选为3-15:1，更优选为5-10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯和/或C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为0.05:1。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，内给电子体化合物A和内给电子体化合物B相同或不同，各自独立地选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯和/或C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为0.05-1:1，优选为0.05-0.2:1，更优选为0.075-0.15:1，更优选为0.1-0.12:1。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物B与所述镁化合物的摩尔比为0-0.5:1，优选为0.03-0.2:1，更优选为0.04-0.15:1，更优选为0.05-0.1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物选自通式为MgX2的化合物中的一种或多种，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和有机酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酐。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂与所述镁化合物的摩尔比为0.01-1:1，优选为0.04-0.4:1，更优选为0.05-0.25。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物为本领域常用的各种有机磷化合物。根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0003324748600000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为取代或未取代的C1-C10的直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳烷基或C6-C10烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.8-4:1，更优选为0.5-2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为1.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物与镁化合物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.4-4:1，更优选为1-2.5:1。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
A、将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、有机溶剂与助析出剂混合，得到溶液；
B、将步骤A得到的溶液与所述路易斯酸和惰性分散介质接触，形成包括至少两个液相的混合物；
C、将所述混合物升温析出固体物，过滤并洗涤，得到催化剂组分；
其中，在步骤A和/或步骤B中整体或分段加入表面活性剂；
其中，在升温过程中和/或析出固体物后加入内给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中先将所述镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、有机溶剂混合，再与助析出剂混合。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物和有机溶剂的加料顺序没有特别限定，只要保证将其接触混合形成均匀溶液即可。
根据本发明的一些实施方式，将所述镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物和有机溶剂中的至少两种预先混合，然后加入其它剩余物料。
根据本发明的一些实施方式，步骤C升温至0-110℃。
根据本发明的一些实施方式，升温时间为1分钟-36小时，优选为3分钟-24小时，更优选为5小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中还包括在升温前将所述混合物进行乳化。
根据本发明的一些实施方式，所述乳化过程的搅拌时间为10分钟-24小时。
根据本发明的一些实施方式，所述乳化方式例如可以为振动、搅拌、雾化、剪切等中的一种或多种方法。
根据本发明的一些实施方式，升温析出固体物后，将得到的悬浮液搅拌10分钟-24小时。
根据本发明的一些实施方式，乳液升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式根据具体的配方、接触温度等来调整。
在其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布、催化剂的活性和聚合物的性质；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差、球形度下降等。
根据本发明的一些实施方式，步骤A的混合温度为10-100℃，优选为20-80℃，更优选为60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤A的混合时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时，更优选为2小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤B的接触时间为1分钟-10小时，优选为3分钟-8小时，更优选为1小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中先将溶液与惰性分散介质进行第一接触形成第二溶液，再将所述第二溶液与所述路易斯酸进行第二接触形成包含至少两个液相的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二接触的温度为-35-60℃，优选为-25-40℃，更优选为-25-0℃，更优选为-20℃。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂在步骤A中加入助析出剂时一次性加入。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂在步骤B中一次性加入。
根据本发明的一些实施方式，步骤C的升温过程中先加入内给电子体化合物A，升温析出固体物，再将所述固体物与所述内给电子体化合物B接触。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A在升温过程中整体或分段加入。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物A的加入温度为0-110℃，优选为30-60℃。
根据本发明的一些实施方式，将与所述内给电子体化合物接触后的产物用钛化合物和有机溶剂处理。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为可以使反应组分溶解且不影响反应进行的溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自芳香族的烃类或卤代烃类化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，惰性分散介质为使反应组分有效分散且不影响所述反应的物质。
根据本发明的一些实施方式，惰性分散介质选自硅油或惰性液态烃类中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，惰性分散介质选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、煤油、石蜡油、白油、凡士林油和甲基硅油中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，惰性分散介质选自白油、己烷和癸烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述白油例如可以为工业级白油、化妆品级白油、食品级白油和医药级白油；优选选自化妆品级白油、食品级白油和医药级白油。
根据本发明的一些实施方式，所述白油包括各个粘度规格的白油，例如可以为10号白油(运动粘度(40℃)在10mm2/s左右)、36号白油(运动粘度(40℃)在36mm2/s左右)、68号白油、100号白油等。
根据本发明的一些实施方式，以每克镁化合物计，惰性分散介质的加入量为0.1-300克，优选为1-150克。
本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，原料包括：
1)第一方面所述的催化剂组分或第二方面所述的方法制备得到的催化剂组分；
2)有机铝化合物；
3)任选地，外给电子体化合物；
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体化合物包括式R1 nSi(ORy)4-n所示的化合物中的一种或多种；其中，0≤n≤3；R1为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；Ry为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。
根据本发明的一些实施方式，R1为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。
根据本发明的一些实施方式，Ry为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C10的卤代烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，更优选为20-1000:1。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝选自式AlR2nX3-n所示的化合物，其中，R2为C1-C20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，n为1-3的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明的第四方面提供了第一方面所述的催化剂组分、第二方面所述的方法制备得到的催化剂组分或第三方面所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括但不限于：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃为丙烯或丙烯与其他烯烃的共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合为均聚合或多种烯烃进行共聚合。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合在液相单体、单体于惰性试剂中的溶液的液相中、气相或气液相中的组合聚合工艺进行操作。
与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
(1)本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分，球形度高，其聚合物球形度SPHT可以达到0.89以上。
(2)本发明提供的催化剂组分粒径较细，其D50介于5-20微米之间。
(3)本发明提供的催化剂组分和催化剂用于丙烯聚合时，具有优良的综合性能，尤其具有较高的定向能力，在熔融指数3-5g/10min的情况下，等规指数可以达到98.5％以上。
(4)本发明提供的催化剂组分的制备方法操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的用于烯烃聚合的催化剂组分在光学显微镜下放大400倍的颗粒形态照片。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)催化剂组分中钛含量的测定方法为：
采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。
(2)催化剂组分中内给电子体化合物含量的测定方法为：
采用色谱法，将催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent6890N气相色谱仪进行测定。
(3)催化剂组分的平均粒径(D10、D50、D90)及粒径分布值(SPAN＝(D90-D10)/D50)的测定方法为：
采用MastersSizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd制造)测定。
(4)聚合物堆积密度(BD)的测定方法为：
参照ASTMD1895-96标准。
(5)聚合物的熔体流动指数(MI)的测定方法为：
采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T3682.1-2018标准。
(6)聚合物的球形度SPHT的测试方法为：
参照ISO 9276-6标准，使用Camsizer仪器采集，SPHT＝4πA/p2，P为所测量的颗粒投影的圆周周长，A为所测量的由颗粒投影覆盖的面积。对于理想球体，SPHT值为1。若不为理想球体，则SPHT小于1。SPHT值约接近1，颗粒越接近球形。
(7)丙烯聚合评价方法为：
在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、1毫升甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克所制备的固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯；搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时，反应结束后停止搅拌，除去未聚合的丙烯，收集丙烯聚合物PP，称重计算催化剂活性(AC)，活性计算：催化剂活性AC＝(制备的聚烯烃质量kgPP)/(催化剂固体组份质量gCat)。
在本发明中，降凝剂T602购自锦州圣大化学品有限公司，单油酸甘油酯购自山东豪顺化工有限公司，其他试剂购自百灵威科技有限公司。
实施例1
制备催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.6克无水氯化镁、25克甲苯、5.9克环氧氯丙烷，15克磷酸三丁酯，0.2ml甲基环己基二甲氧基硅烷，在60℃温度条件下，以500rmp搅拌维持2小时，然后加入1克邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，再加入16.3克癸烷和10.0克癸烷稀释的1.9克T602，继续维持1小时，然后将溶液降温到-25℃，40min内滴入60克四氯化钛，得到包含两相的混合物，滴加完毕继续维持1小时，5小时内逐渐升温到85℃并保持1小时。升温过程中析出固体颗粒物，在温度升到40℃时，加入0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛104克，甲苯78克，邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升，在85℃恒温1小时，过滤后，再加入四氯化钛104克，甲苯78克，在110℃恒温1小时，过滤后，重复处理1次，然后用100克己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分的组成见表1。制备得到的催化剂组分在光学显微镜下放大400倍的颗粒形态如图1。
实施例2
制备催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于，将“0.2ml甲基环己基二甲氧基硅烷，”替换为“0.2ml二异丁基二甲氧基硅烷”。催化剂组分的组成见表1。
实施例3
制备催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于，将“5.9克环氧氯丙烷”替换为“8.0克环氧氯丙烷”；“15克磷酸三丁酯”替换为“20克磷酸三丁酯”；“1.9克T602”替换为“2.3克T602”。催化剂组分的组成见表1。
实施例4
制备催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于，将“邻苯二甲酸二正丁酯”替换为“邻苯二甲酸二异丁酯”。催化剂组分的组成见表1。
实施例5
制备催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于，将“0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯”替换为“1.2毫升邻苯二甲酸二正丁酯”；不再加入“邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升”。催化剂组分的组成见表1。
实施例6
制备催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于，不再加入“0.8毫升邻苯二甲酸二正丁酯”；将“邻苯二甲酸二正丁酯0.4毫升”替换为“邻苯二甲酸二正丁酯1.2毫升”。催化剂组分的组成见表1。
对比例1
制备催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入3.62克无水氯化镁、43.3克甲苯、3.98克环氧氯丙烷，10克磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以500rmp搅拌维持2小时，然后加入1.26克邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，将溶液降温到-25℃，40min内滴入73克四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时，5小时内逐渐升温到85℃并保持1小时。升温过程中析出固体颗粒物，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛104克，甲苯78克，邻苯二甲酸二正丁酯1.2毫升，在85℃恒温1小时，过滤后，再加入四氯化钛104克，甲苯78克，在110℃恒温1小时，过滤后，重复处理1次，然后用100克己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分组成见表1。
对比例2
制备催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，加入无水乙醇36.5ml，无水氯化镁21.3克(无水乙醇与无水氯化镁的摩尔比为2.8:1)，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120℃温度2小时。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第二反应器中，维持120℃温度下，以转速3500rpm高速搅拌三分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油，经真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物。取得到的MgCl2·2.38C2H5OH球形载体7克缓慢加入到装有150ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，逐步升温至40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.4ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120ml四氯化钛，逐步升温至130℃，维持2小时，用己烷60ml洗涤4次，进行真空干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分组成见表1。
对比例3
制备催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于将“T602”替换为“单油酸甘油酯”。催化剂组分的组成见表1。
测试例1
将实施例1-6和对比例1-3中制备得到的催化剂组分进行Ti含量测试、内给电子体含量测试和催化剂组分粒度分布测试，得到测试结果如表1所示：
表1测试结果表
Figure BDA0003324748600000141
根据表1结果可知，实施例1-6制备得到的催化剂组分的粒度(D10、D50、D90)均明显小于对比例1-3制备得到的催化剂组分，说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分通过对制备材料和方法的改进，使得催化剂组分的粒度明显降低，并且粒径分布窄。
测试例2
将实施例1-6和对比例1-3中制备得到的催化剂组分进行丙烯聚合评价，评价结果如表2所示。
表2丙烯聚合评价结果表
Figure BDA0003324748600000151
根据表2结果可知，实施例1-6制备得到的催化剂组分的SPHT相比于对比例1和对比例3更接近于1，说明本发明提供的催化剂组分颗粒更接近球形，能够达到与对比例2的制备球形载体的方法接近甚至更好的球形度，并且本发明提供的催化剂组分的制备方法更简单，催化剂组分粒度更小。
综上所述，本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分颗粒形态好、制备方法简单，具有高活性、高定向性的优点。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、助析出剂、路易斯酸、内给电子体化合物、表面活性剂；
其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的粒径为5-20微米。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硅烷类化合物的结构如式RⅠ aRⅡ bSi(ORⅢ)c所示，式中RⅠ、RⅡ和RⅢ相同或不同，各自独立地为Cl-C10的直链或支链烷基、C3-C10的直链或支链环烷基或C6-C10的直链或支链芳基基团，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，且a+b+c＝4；
优选地，所述硅烷类化合物选自四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述硅烷类化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述镁化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为1:0.001-1，更优选为1:0.005-0.1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物的酯侧链为C1-C30的直链或支链烷基、C3-C30的直链或支链环烷基或C6-C20的直链或支链芳香基；
优选地，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂为降凝剂T602；
优选地，以每克镁化合物计，所述表面活性剂的含量为0.1-1克，更优选为0.3-0.7克。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述路易斯酸包括钛化合物；
优选地，所述钛化合物的结构如式TiXm(ORx)4-m所示，其中，X为卤原子，Rx为C1-C20的烃基，m为1-4的整数；
优选地，Rx为C1-C20的直链或支链烷基，更优选为C1-C10的直链或支链烷基；
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选为四氯化钛；
优选地，所述路易斯酸与所述镁化合物的摩尔比为0.5-25:1，优选为1-20:1，更优选为3-15:1，更优选为5-10:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种；
优选地，所述内给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯和/或C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯；
优选地，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为0.05:1；
优选地，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，内给电子体化合物A和内给电子体化合物B相同或不同，各自独立地选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种；
优选地，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯和/或C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯；
优选地，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或多种；
优选地，所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为0.05-1:1，优选为0.05-0.2:1，更优选为0.075-0.15:1，更优选为0.1-0.12:1；
优选地，所述内给电子体化合物B与所述镁化合物的摩尔比为0-0.5:1，优选为0.03-0.2:1，更优选为0.04-0.15:1，更优选为0.05-0.1:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自通式为MgX2的化合物中的一种或多种，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；
优选地，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和有机酯中的一种或多种；
优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酐；
优选地，所述助析出剂与所述镁化合物的摩尔比为0.01-1:1，优选为0.04-0.4:1，更优选为0.05-0.25。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0003324748590000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1-C20的直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为取代或未取代的C1-C10的直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳烷基或C6-C10烷芳基；
优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；
优选地，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯；
优选地，所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.8-4:1，更优选为0.5-2:1；
优选地，所述有机磷化合物与镁化合物的摩尔比为1.5:1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物与镁化合物的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.4-4:1，更优选为1-2.5:1。
11.权利要求1-10中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、有机溶剂与助析出剂混合，得到溶液；
B、将步骤A得到的溶液与所述路易斯酸和惰性分散介质接触，形成包括至少两个液相的混合物；
C、将所述混合物升温析出固体物，过滤并洗涤，得到催化剂组分；
其中，在步骤A和/或步骤B中整体或分段加入表面活性剂；
其中，在升温过程中和/或析出固体物后加入内给电子体化合物；
优选地，步骤C升温至0-110℃；
优选地，升温时间为1分钟-36小时，优选为3分钟-24小时，更优选为5小时；
优选地，步骤C中还包括在升温前将所述混合物进行乳化；
优选地，所述乳化过程的搅拌时间为10分钟-24小时；
优选地，升温析出固体物后，将得到的悬浮液搅拌10分钟-24小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤A中混合温度为10-100℃，优选为20-80℃，更优选为60℃；
优选地，步骤A的混合时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时，更优选为2小时；
优选地，步骤B的接触时间为1分钟-10小时，优选为3分钟-8小时，更优选为1小时。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，步骤C中先将溶液与惰性分散介质进行第一接触形成第二溶液，再将所述第二溶液与所述路易斯酸进行第二接触形成包含至少两个液相的混合物；
优选地，所述第一接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃；
优选地，所述第二接触的温度为-35-60℃，优选为-25-40℃，更优选为-25-0℃，更优选为-20℃。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤C的升温过程中先加入内给电子体化合物A，升温析出固体物，再将所述固体物与所述内给电子体化合物B接触；
优选地，所述内给电子体化合物A在升温过程中整体或分段加入；
优选地，所述内给电子体化合物A的加入温度为0-110℃，优选为30-60℃；
优选地，将与所述内给电子体化合物接触后的产物用钛化合物和有机溶剂处理。
15.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，原料包括：
1)权利要求1-10中任一项所述的催化剂组分或权利要求11-14中任一项所述的方法制备得到的催化剂组分；
2)有机铝化合物；
3)任选地，外给电子体化合物；
优选地，所述外给电子体化合物包括式R1 nSi(ORy)4-n所示的化合物中的一种或多种；其中，0≤n≤3；R1为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；Ry为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；
优选地，R1为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基、C1-C10的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；
优选地，Ry为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳基或C1-C10的卤代烷基；
优选地，所述外给电子体选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷；
优选地，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1；
优选地，所述烷基铝中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，更优选为20-1000:1。
16.权利要求1-10中任一项所述的催化剂组分、权利要求11-14中任一项所述的方法制备得到的催化剂组分或权利要求15所述的催化剂在烯烃聚合中的应用；
优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；
优选地，所述烯烃聚合为均聚合或多种烯烃进行共聚合。
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