CN111004339A - 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂的领域,公开了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法、由该方法制备的烯烃聚合催化剂组分、包含该烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及采用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制备方法。本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的制备方法包括以下步骤,1)将载体溶液与钛化合物进行接触,得到烯烃聚合催化剂组分浆料,所述载体含有镁化合物;2)将步骤1)中得到的烯烃聚合催化剂组分浆料在密闭条件下进行离心分离。本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的制备方法,其固液分离时间短,洗涤使用的含烃溶剂少,并且不会破坏催化剂组分固体颗粒形态。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂的领域,具体涉及一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法、由该方法制备的烯烃聚合催化剂组分、包含该烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及采用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
通常烯烃聚合催化剂组分的制备是采用液相钛化合物与含镁化合物的固体载体或化合物混合接触一定时间后来获得高活性烯烃聚合催化剂固体组分,通过接触后的产物进行固液分离,然后再用含烃溶剂洗涤,再进行固液分离,干燥后得到烯烃聚合催化剂组分成品。
目前,烯烃聚合催化剂组分制备过程中,采用的分离方法是通过滤网或金属烧结滤头进行压滤,分离面积较小,分离动力是利用惰性气体(一般为氮气)压差,最大不超过0.3MPa。其缺点是由于催化剂粒径小,在滤饼形成前,催化剂容易损失,随着滤饼不断增厚,过滤变得非常缓慢,同时固体催化剂组分颗粒会堵塞滤头,导致固液分离时间很长。而且使用滤头分离完的催化剂组分固体部分还含有较多液体,洗涤液的用量非常大。
例如,高活性的Ziegler-Natta催化剂组分通常采用含镁化合物的固体载体或催化剂与液相钛化合物混合接触反应来得到,在制备过程中,通过将反应后的物料采用滤头以0.05~0.3MPa氮气压将液相部分压送至滤液储罐,再将获得的固体催化剂组分在制备釜中用溶剂洗涤,洗涤完后再用滤头以0.05~0.3MPa氮气压将液相部分压送至滤液储罐。压滤过程产生了含烃溶剂催化剂滤液,滤液组分通常包括有机烃类(己烷、甲苯、四氢呋喃等)、四氯化钛、氯化烃氧基钛、常规供电子体等及少量过滤出的催化剂细粉。本发明的发明人通过深入的研究发现,通过压滤的方法会存在以下的几种问题:(1)滤头在过滤过程中,尤其是接近清夜与悬浮液界面时,滤头插入深度难以精确观察与控制,如果滤头插入过深,固体催化剂组分颗粒很快会堵塞滤头,易造成细粉大量压出,滤液流通大量减少,大大降低了压滤效率,因此压滤时间很长。(2)滤头堵塞后,常采用敲打滤杆,使用机械振动的方法清除堵塞滤头的催化剂组分固体颗粒,常造成滤杆变形,且效率不高,堵塞滤头的滤饼不易震掉,尤其是滤杆插入较深的情况下,效果更为不好。对于滤头堵塞,有时也采用管道氮气反吹的方法清除堵塞滤头的催化剂组分固体颗粒,但反吹过程不易控制,短时间大量液体的倒流也会损坏滤网,造成大量催化剂组分固体颗粒被压滤出,造成了产品损失。(3)滤头压滤完成后,在制备釜下方的固体催化剂组分中还混有较多的液体,为后续的洗涤工序造成困难,需要大量的洗涤液才能将固体催化剂组分洗干净。(4)滤头压滤完成后,需要将滤杆拔出,会有少量滤液粘附在滤杆上暴露在操作环境中,对操作人员及现场环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的烯烃聚合催化剂组分制备过程中反应液分离时间长及洗涤液用量大等的问题,提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法、由该方法制备的烯烃聚合催化剂组分、包含该烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及采用烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制备方法,本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的制备方法,其固液分离时间短,洗涤使用的含烃溶剂少,并且不会破坏催化剂组分固体颗粒形态。
本发明的发明人经过深入的研究发现,现有技术中采用压滤的方法进行固液分离存在上述的问题,并且发现,在烯烃聚合催化剂制备釜中合成烯烃聚合催化剂组分后将烯烃聚合催化剂组分浆液通过管线输送至离心机中进行离心分离,分离出的液体通过管线收集到储罐中,烯烃聚合催化剂固体组分留在离心机中,将含烃溶剂通过管线输送进离心机中对烯烃聚合催化剂固体组分进行洗涤,同时进行离心分离,洗涤完后,烯烃聚合催化剂固体组分在离心机中进行离心甩干,能够得到烯烃聚合催化剂组分成品,且在烯烃聚合催化剂组分制备过程中反应液分离时间短,洗涤使用的含烃溶剂少,并且不会破坏催化剂组分固体颗粒形态,由此完成了本发明。
由此,本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法,其中,该方法包括以下步骤,
1)将载体溶液与钛化合物进行接触,得到烯烃聚合催化剂组分浆料,所述载体含有镁化合物;
2)将步骤1)中得到的烯烃聚合催化剂组分浆料在密闭条件下进行离心分离。
优选地,步骤2)中,通过管线将所述烯烃聚合催化剂组分浆料送入到离心装置中进行离心分离。
优选地,在离心分离过程中,将离心得到的液相通过管线收集到储罐中。
优选地,在离心分离后,通过管线将含烃溶剂送入到离心装置中对固相进行洗涤;
更优选地,在洗涤后,对固相进行离心干燥。
优选地,所述离心的条件包括:离心温度为30-90℃,离心速度为150-1500rpm,离心时间为180-1800s。
优选地,所述载体为二氯化镁和二氯化镁的醇加合物中的一种或多种。
优选地,所述镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。
优选地,所述钛化合物为式(I)所示的化合物,
TiXm(OR18)4-m(I)
式(I)中,X为卤素,R18为碳原子数为1-20的烃基,m为1-4的整数。
优选地,所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种上述制备方法制备的烯烃聚合催化剂组分。
发明第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂,该催化剂含有本发明的烯烃聚合催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的有机硅化合物,其中,所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:5-5000。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合物的制备方法,该方法包括:在本发明的烯烃聚合催化剂的存在下,将烯烃单体进行聚合反应。
根据本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的制备方法,其固液分离时间短,洗涤使用的含烃溶剂少,并且不会破坏催化剂组分固体颗粒形态。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的烯烃聚合催化剂组分的制备方法包括以下步骤,
1)将载体溶液与钛化合物进行接触,得到烯烃聚合催化剂组分浆料,所述载体含有镁化合物;
2)将步骤1)中得到的烯烃聚合催化剂组分浆料在密闭条件下进行离心分离。
根据本发明,为了能够将步骤1)中得到的烯烃聚合催化剂组分浆料在密闭条件下进行离心分离,优选地,步骤2)中,通过管线将所述烯烃聚合催化剂组分浆料送入到离心装置中进行离心分离。
更优选地,在离心分离过程中,将离心得到的液相通过管线收集到储罐中。这样,可以在进行快速离心分离的同时对液相进行收集。所述液相可以用于精馏后回用以节约生产成本。
根据本发明,所述离心的条件包括:离心温度为20-90℃,离心速度为150-1500rpm,离心时间为180-1800s;优选地,所述离心的条件包括:离心温度为30-75℃,离心速度为500-1200rpm,离心时间为300-1800s;更优选地,所述离心的条件包括:离心温度为30-75℃,离心速度为500-1000rpm,离心时间为1500-1800s。通过在上述范围内进行离心分离,可以进一步保证催化剂组分固体颗粒形态。
根据本发明,为了提高获得的烯烃聚合催化剂的质量,优选地,在离心分离后,通过管线将含烃溶剂送入到离心装置中对固相进行洗涤。更优选地,在洗涤过程中采用离心进行固液分离。这样,可以使用少量含烃溶剂对固相进行快速且有效的洗涤。
上述含烃溶剂可以使用本领域通常用于烯烃聚合催化剂洗涤的各种溶剂,例如可以为正己烷和/或甲苯。
如上所述,离心分离后的洗涤优选在离心状态下进行,此时,离心的条件可以跟上述离心的条件相同,从提供效率方面来考虑,优选地,此时的离心条件包括:离心温度为30-75℃,离心速度为500-1200rpm,离心时间为200-800s;更优选地,此时的离心条件包括:离心温度为30-50℃,离心速度为900-1200rpm,离心时间为300-700s。另外,上述洗涤使用的溶剂的量,例如,相对于1g的得到的烯烃聚合催化剂组分,洗涤使用的溶剂的量可以为10-50mL,优选为15-35mL,更优选为20-25mL。
更优选地,在上述洗涤后,对固相进行离心干燥,此时离心的条件只要能够将固体充分干燥即可,优选地,此时的离心条件包括:离心温度为30-75℃,离心速度为800-1300rpm,离心时间为400-1000s;更优选地,此时的离心条件包括:离心温度为30-40℃,离心速度为1100-1250rpm,离心时间为400-1000s。
本发明的主要改进在于现有技术中制备烯烃聚合催化剂组分过程中的反应液的过滤,其对于制备烯烃聚合催化剂组分的各种原料、原料投料比以及反应液的制备方法和条件均没有任何限定,可以为现有的能够用于烯烃聚合催化剂组分制备的各种原料、原料投料比以及反应液的制备方法和条件。
例如,所述烯烃聚合催化剂可以为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂。
例如,所述载体可以为二氯化镁和二氯化镁的醇加合物中的一种或多种。
优选地,所述镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的一种或多种。
例如,所述钛化合物为式(I)所示的化合物,
TiXm(OR18)4-m(I)
式(I)中,X为卤素,R18为碳原子数为1-20的烃基,m为1-4的整数。
优选地,所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述载体溶液通过将所述镁化合物、有机溶剂、有机磷化合物、有机环氧化合物和助析出剂进行接触,形成均匀的载体溶液。
根据本发明,所述有机磷化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种,优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
根据本发明,所述有机环氧化合物可以为C2-C8的脂肪族烯烃的氧化产物和C2-C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的至少一种。优选地,上述有机环氧化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种,更优选为环氧氯丙烷。
根据本发明,所述有机溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂。优选地,所述溶剂可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的至少一种,更优选为甲苯。
根据本发明,所述助析出剂可以选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种;优选地,所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种,更优选为邻苯二甲酸酐。
相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述有机磷化合物的用量可以为0.1-3摩尔,例如可以为0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、2.5摩尔和3摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地,相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔。
相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述有机环氧化合物的用量可以为0.2-10摩尔,例如可以为0.2摩尔、0.5摩尔、0.8摩尔、1.0摩尔、1.5摩尔、2摩尔、4摩尔、8摩尔和10摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地,相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔。
相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述助析出剂的用量可以为0.03-1摩尔,例如可以为0.03摩尔、0.10摩尔、0.17摩尔、0.18摩尔、0.19摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.4摩尔、0.6摩尔和1摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地,相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔。
根据本发明,载体溶液与钛化合物的用量可以本领域通常制备烯烃聚合催化剂组分时所使用的量,例如,相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述钛化合物的用量可以为0.5-30摩尔,例如可以为0.5摩尔、1摩尔、5摩尔、10摩尔、14摩尔、16摩尔、18摩尔、19摩尔、20摩尔、25摩尔和30摩尔以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选地,相对于1摩尔的以镁元素计的所述镁化合物,所述钛化合物的用量为1-20摩尔。
另外,本发明还提供了由上述的方法制备的烯烃聚合催化剂组分。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂,该催化剂含有本发明提供的所述烯烃聚合催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的有机硅化合物,其中,所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:5-5000,例如可以为1:5、1:20、1:100、1:100、1:200、1:300、1:400、1:450、1:500、1:1000、1:2000、1:5000以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值,优选为1:20-500。
根据本发明,所述烷基铝化合物通式可以为AlR'n'X'3-n',其中,R'可以为氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基,X'可以为卤素,n'可以为1-3的整数。优选地,所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种,最优选为三乙基铝。
根据本发明,作为外给电子体的所述有机硅化合物的通式可以为Rn”Si(ORy)4-n”,n”可以为0-3的整数,R可以为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种,Ry可以为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的至少一种。优选地,所述有机硅化合物可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种,最优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种烯烃聚合物的制备方法,该方法包括:在本发明提供的所述烯烃聚合催化剂的存在下,将烯烃单体进行聚合反应。
根据本发明,所述聚合物的聚合方法有如下两种:第一,将一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触,其中,上述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80%以上;第二,将一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和外给电子体有机硅化合物接触。在第二种聚合方法中,对上述烯烃没有限制。
对于主要用于乙烯的聚合反应,当烯烃单体中仅仅是部分(小于20摩尔%)除乙烯以外的烯烃时,优选采取上述第一种方式接触(不需要使用外给电子体);当烯烃单体中的乙烯含量在80摩尔%以下时,优选采用上述第二种方式接触。
根据本发明,所述烯烃单体可以为各种常用的烯烃,例如可以为C2-C6的1-烯烃中的至少一种,优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
根据本发明,所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件,例如,温度可以为0℃-150℃,时间可以为0.5-5小时,压力可以为0.1-10MPa。在本发明中,所述压力是指表压。优选情况下,本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行,以烯烃聚合催化剂组分中的钛元素计,上述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度,例如可以为0.0001-1摩尔/升,优选为0.0005-0.8摩尔/升。优选地,上述烯烃聚合在氢气存在下进行,氢气的加入量可以为本领域常规用量,优选为0.01-20升(标准状态下),更优选为0.5-15升(标准状态下)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中,涉及的测试方法如下:
1、催化剂组分中钛含量的测定:采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定;
2、催化剂组分的平均粒径及粒径分布值(SPAN)采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd制造)测定。
实施例1
1)在氮气气氛下,按摩尔比50:90:33:100:10将二氯化镁、甲苯、磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐带机械搅拌反应器中,在56℃下充分反应形成均一溶液。将该溶液冷却至-30℃,缓慢加入摩尔比500的四氯化钛,加完后升温至90℃,得到催化剂浆料。
2)将步骤1)中得到的浆料,通过管线输送至有惰性气体保护的翻袋式离心机中进行离心分离,其中,离心分离的温度为75℃,离心分离的速度为500rpm,离心分离的时间为1800s。分离出的液体通过管线收集到储罐中,烯烃聚合催化剂固体组分留在离心机中,将正己烷通过管线输送进离心机中对烯烃聚合催化剂固体组分进行洗涤(相对于1g的得到的烯烃聚合催化剂组分,使用的正己烷的量为25mL),同时进行离心分离(离心分离的温度为50℃,离心分离的速度为900rpm,离心分离的时间为310s),洗涤完后,烯烃聚合催化剂固体组分在离心机中进行离心甩干(离心分离的温度为20℃,离心分离的速度为1100rpm,离心分离的时间为410s),得到烯烃聚合催化剂组分A1。
实施例2
1)按照与实施例1的步骤1)相同的方法进行。
2)将步骤1)中得到的浆料,通过管线输送至有惰性气体保护的翻袋式离心机中进行离心分离,其中,离心分离的温度为30℃,离心分离的速度为1000rpm,离心分离的时间为1500s。分离出的液体通过管线收集到储罐中,烯烃聚合催化剂固体组分留在离心机中,将正己烷通过管线输送进离心机中对烯烃聚合催化剂固体组分进行洗涤(相对于1g的得到的烯烃聚合催化剂组分,使用的正己烷的量为23mL),同时进行离心分离(离心分离的温度为30℃,离心分离的速度为1200rpm,离心分离的时间为180s),洗涤完后,烯烃聚合催化剂固体组分在离心机中进行离心甩干(离心分离的温度为30℃,离心分离的速度为1250rpm,离心分离的时间为1000s),得到烯烃聚合催化剂组分A2。
实施例3
1)按照与实施例1的步骤1)相同的方法进行。
2)将步骤1)中得到的浆料,通过管线输送至有惰性气体保护的翻袋式离心机中进行离心分离,其中,离心分离的温度为60℃,离心分离的速度为750rpm,离心分离的时间为1500s。分离出的液体通过管线收集到储罐中,烯烃聚合催化剂固体组分留在离心机中,将正己烷通过管线输送进离心机中对烯烃聚合催化剂固体组分进行洗涤(相对于1g的得到的烯烃聚合催化剂组分,使用的正己烷的量为20mL),同时进行离心分离(离心分离的温度为50℃,离心分离的速度为1000rpm,离心分离的时间为650s),洗涤完后,烯烃聚合催化剂固体组分在离心机中进行离心甩干(离心分离的温度为30℃,离心分离的速度为1200rpm,离心分离的时间为550s),得到烯烃聚合催化剂组分A3。
对比例1
1)按照与实施例1的步骤1)相同的方法进行。
2)在反应器中放入直径Ф50mm,长L100mm带滤杆的高温合金粉末烧结滤芯,反应器中充0.25Mpa惰性气体,使液体通过滤芯沿滤杆流出反应器通过管线收集到储罐中。过滤18h后液体与催化剂基本分离干净,将反应器压力放净,将正己烷通过管线输送进反应器内对烯烃聚合催化剂固体组分进行洗涤(相对于1g的得到的烯烃聚合催化剂,使用的含烃溶剂的量为400mL),搅拌15min后再在反应器中充0.25Mpa惰性气体,使液体通过滤芯沿滤杆流出反应器通过管线收集到储罐中。过滤40h后液体与催化剂基本分离干净,得到烯烃聚合催化剂组分D1。
通过实施例1可知,实施例1中固液分离+洗涤+干燥的总时间为1800s+310s+410s=2520s,正己烷使用量为20ml/g,而对比例1固液分离的时间为18h+40h=58h=208800s,正己烷使用量为400ml/g。由此可见本发明极大节省固液分离时间,同时可节省较多含烃溶剂用量。
实施例4
5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后,加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS,外给电子体)的己烷溶液及10毫克实施例1制备的催化剂组分A1,然后加入10毫升己烷冲洗加料管线,再加入1升标准状态下氢气和2升精制丙烯,升温至70℃,在此温度下聚合反应1小时。反应结束后,将反应釜降温并停搅拌排出反应产物,得到烯烃聚合物,称重计算催化剂活性(AC),具体结果详见表1,另外,烯烃聚合催化剂组分A1的钛含量、平均粒径及粒径分布值也如表1所示。
对比例2
按照实施例4的方法进行,不同的是将实施例1制备的催化剂组分A1替换为10mg对比例1制备的催化剂组分D1,得到烯烃聚合物,催化剂活性如表1所示,另外,烯烃聚合催化剂组分D1的钛含量、平均粒径及粒径分布值也如表1所示。
表1
样品名称 | Ti wt% | D(0.1)μm | D(0.5)μm | D(0.9)μm | span | 活性g.PE/g.Ti |
A1 | 5.62 | 1.4 | 8.1 | 15.1 | 1.69 | 608974 |
D1 | 5.66 | 1.2 | 8.3 | 15 | 1.42 | 570776 |
从上表可以看出催化剂组分A1与催化剂组分D1在钛含量及粒度分布方面基本一致,但使用催化剂组分A1的实施例1的催化活性明显高于使用催化剂组分D1的对比例1的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤,
1)将载体溶液与钛化合物进行接触,得到烯烃聚合催化剂组分浆料,所述载体含有镁化合物;
2)将步骤1)中得到的烯烃聚合催化剂组分浆料在密闭条件下进行离心分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤2)中,通过管线将所述烯烃聚合催化剂组分浆料送入到离心装置中进行离心分离。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,在离心分离过程中,将离心得到的液相通过管线收集到储罐中。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中,在离心分离后,通过管线将含烃溶剂送入到离心装置中对固相进行洗涤;
优选地,在洗涤后,对固相进行离心干燥。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述离心的条件包括:离心温度为20-90℃,离心速度为150-1500rpm,离心时间为180-1800s。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述载体为二氯化镁和二氯化镁的醇加合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,所述钛化合物为式(I)所示的化合物,
TiXm(OR18)4-m (I)
式(I)中,X为卤素,R18为碳原子数为1-20的烃基,m为1-4的整数。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合催化剂组分。
11.一种烯烃聚合催化剂,其特征在于,该催化剂含有权利要求10所述的烯烃聚合催化剂组分、烷基铝化合物以及可选的有机硅化合物,其中,所述烯烃聚合催化剂组分中的钛元素与所述烷基铝化合物中的铝元素的摩尔比为1:5-5000,优选为1:20-500。
12.一种烯烃聚合物的制备方法,其特征在于,该方法包括:在权利要求11所述的烯烃聚合催化剂的存在下,将烯烃单体进行聚合反应。
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