JP2000117114A - メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 - Google Patents

メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的な触媒寿命と高いジメチルアミン選択
性を有するメチルアミン類の製造触媒を提供する。 【解決手段】 珪素原子のモル比がアルミニウム原子に
対して０．０１から０．３０の範囲にある結晶質シリコ
アルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる事を
特徴とするメチルアミン製造触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は結晶質メチルアミン
製造触媒ならびに該触媒の製造方法に関する。メチルア
ミン類、特にジメチルアミンはジメチルホルムアミドに
代表される溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原
料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】メチルアミン類は、通常、メタノールと
アンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用い
て４００℃前後の温度で製造されている。その他、モノ
メチルアミンの不均化反応等によって製造する方法が知
られている。上記メチルアミン類の製造では、需要の最
も少ないトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、
メチルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏ってい
る為、選択的なジメチルアミンの製造法が望まれてい
る。
【０００３】従来のシリカ−アルミナ触媒に比べて、よ
り有利なゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造
方法が提案されている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭
５６−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１
４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０
５号公報）フェリエライト、及びエリオナイト（特開昭
５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャ
バサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２５６
号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６８４６号公
報、特開昭５８−４９３４０号公報、特開昭５９−２１
００５０号公報、特開昭５９−２２７８４１号公報）等
のゼオライトを用いる方法である。また、シリコアルミ
ノホスフェート類を用いる熱力学的な平衡組成を上回る
メチルアミン類の製造方法（特開平２−７３４号公報）
等が、公知の技術として挙げられる。
【０００４】本発明者等は、シリカ変性したシリコアル
ミノホスフェート類が、公知のゼオライト触媒や先行技
術であるシリコアルミノホスフェート類に比べて、高活
性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持つものであ
る事を見出し、先に出願した（特願平０９−１９７２３
２号号公報、０９−３６０１２４号号公報、及び１０−
０２５８３２号公報）。しかし、このシリカ変性したシ
リコアルミノホスフェート類からなる触媒は高活性、か
つ高いジメチルアミン選択性を有するものではあるが、
初期活性の低下が欠点として挙げられ、実用的な見地か
らは、更に寿命の改善が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
シリコアルミノホスフェート触媒の欠点である活性低下
を克服し、実用的な触媒寿命とジメチルアミン選択性を
有するメチルアミン類の製造触媒、並びにその製造方法
を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ね、従来、言及される事の無
かった特定の性状と組成比からなる結晶質シリコアルミ
ノホスフェート類、更に特定の元素で置換されている
か、又は該元素若しくは該元素の酸化物によって被覆し
てなる結晶質シリコアルミノホスフェート類が、初期活
性の経時的な低下を抑制し、触媒寿命の改善に効果的で
ある事を見出した。その結果、メチルアミン製造触媒と
して優れた初期活性とジメチルアミン選択性を有するシ
リコアルミノホスフェート類の寿命を更に改善するに至
り、本発明を完成した。
【０００７】本発明はメタノールとアンモニアとの反
応、メタノールとモノメチルアミンとの反応、或いはメ
チルアミン類の不均化反応によるジメチルアミンを主成
分とするメチルアミン類製造触媒として有用な寿命の改
善された結晶質シリコアルミノホスフェート触媒、及び
その製造方法等に関する。
【０００８】更に詳しくは、 １）本発明は、珪素原子のモル比がアルミニウム原子に
対して０．０１から０．３０の範囲にある結晶質シリコ
アルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる事を
特徴とするメチルアミン製造触媒に関する。 ２）また本発明は、アルミ化合物をＡｌ2 Ｏ3 、燐化合
物をＰ2 Ｏ5 、珪素化合物をＳｉＯ2 として換算した場
合に下記の式（１）で表されるモル比となるように、ア
ルミ化合物、燐化合物、珪素化合物、アミン若しくはア
ンモニウム塩及び水を混合したのち、水熱処理するメチ
ルアミン製造触媒の製造方法に関する。 Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Am・(75 ±25)H2O ・・・（１） （但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はア
ンモニウム塩を指す） ３）また本発明は、１）に記載の結晶質シリコアルミノ
ホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノール
とアンモニアとを反応させるメチルアミン類の製造方法
に関する。 ４）また本発明は、１）に記載の結晶質シリコアルミノ
ホスフェートモレキュラーシーブの存在下、モノメチル
アミンの不均化反応を行うメチルアミン類の製造方法に
関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】メチルアミン類、中でもジメチル
アミンを選択的に得るには、モレキュラーシーブの有効
細孔径が０．３から０．６ｎｍの範囲にある事が好まし
く、例えば、ゼオライト類縁化合物のＩＵＰＡＣの構造
コードでは８員環構造のＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＰ
Ｃ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤ
Ｒ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥ
Ｖ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨ
Ｏ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＶＮＩ、９員環構造のＣＨＩ、Ｌ
ＯＶ、ＲＳＮ、ＶＳＶ、１０員環構造のＤＡＣ、ＥＰ
Ｉ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴ
Ｔ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩ、１２員環構造のＡＦＳ、
ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＣＡＮ、ＧＭＥ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、Ｍ
ＴＷ、ＯＦＦ、ＲＯＮ、ＶＥＴ等が挙げられる。本発明
でも、上記構造を有する結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブ（ＳＡＰＯ）を用いる。結晶質
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブとは、
例えば、特開昭５７−７７０１５号公報に記載される様
に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモ
ル比で現した化学組成が、式（２）で表される結晶質燐
酸アルミニウム化合物（ＡＬＰＯ）のＰ、又はＡｌ−Ｐ
結合の一部を珪素で同形置換したものを指す。 Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5 ・・・ （２） 具体的には、ＳＡＰＯ−１７、１８、２６、３１、３
３、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４４、４７
や５６が好ましく、とりわけ好ましいのは、ＳＡＰＯ−
１７、１８、３４、３５、４４、４７、及び５６であ
る。ここで各ＳＡＰＯに付された番号とそのＳＡＰＯの
構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorganic C
hemistry, vol.8, 4369 (1994) に記載されており、Ｓ
ＡＰＯ−１７、１８、３４、３５、４４、４７、及び５
６に対応するＩＵＰＡＣコードはそれぞれＥＲＩ、ＡＥ
Ｉ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＣＨＡ、ＣＨＡ、ＡＦＸである。
これ等の中、最も好ましいのはシャバサイト構造のＳＡ
ＰＯ−３４である。
【００１０】この様な結晶質シリコアルミノホスフェー
トモレキュラーシーブはアルミニウム化合物、燐化合
物、珪素化合物、鋳型剤としてアミンや第四級アンモニ
ウム化合物及び水を原料として比較的容易に製造する事
が出来る。結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュ
ラーシーブの製造法としては、例えば、特開昭５９−３
５０１８号公報等に記載された公知の技術や、原料の添
加順序と温度範囲等を規制した特願平０９−１９７２３
２号公報に記載のメチルアミン触媒製造法があり、いず
れの方法を用いて製造しても良い。原料混合物の組成、
ｐＨ、及び原料の添加順序、或いは鋳型剤の種類、更に
水熱合成の条件等の違いによって異なる性状のものが得
られる。しかし、メチルアミン触媒として高い活性と選
択性を備え、かつ優れた寿命を併せ持ったものである為
には、結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラー
シーブを構成するアルミニウムに対する珪素の原子比が
０．０１から０．３０の範囲であることが最も重要であ
る。更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結晶質
シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの結晶
粒子の平均粒径が５μｍ以下で、結晶が立方体状、直方
体状、球状、六角柱状、又はプリズム状であり、結晶の
大きさと形が共に均一で良く揃ったものであることが好
ましい。結晶の大きさが５μｍ以下で結晶の形が前記の
場合、触媒活性や選択性の更なる増加が見られ、寿命も
更に長くなる。アルミニウムに対する珪素の原子比が高
くなると寿命は短くなるのでこの比は低い方が好まし
い。しかし、この比が小さくなると通常、結晶性が低下
し形状も崩れて均一な形状のものが得られ難くなる。ま
た、結晶の大きさも不揃いとなり易く、不適当である。
従って、この比(Si/Al) は０．０１から０．３０の範囲
にある事が好ましく、特に０．０５から０．２５の範囲
が好ましい。 上記組成(Si/Al) に伴う、好ましいアル
ミニウムに対する燐の原子比は、０．７から０．９の範
囲である。
【００１１】上記原料に用いるアルミニウム化合物とし
て好ましいのは、プソイドベーマイト及びアルミニウム
イソプロポキシド等の炭素数３から２４迄のアルミニウ
ムアルコキシドであるが、アルミニウムアルコキサイド
を用いた場合に比べ、理由は明らかではないがプソイド
ベーマイトを用いた方が触媒の寿命が長くなるので、特
に好ましい。原料に用いる珪素化合物として好ましいの
はシリカ、シリカゾル、オルト珪酸等である。アルミニ
ウム化合物、及び珪素化合物に不純物として含まれるア
ルカリ金属やアルカリ土類金属類は、少量であれば反応
の選択性や初期活性は向上する傾向にあるのが一般的で
ある。しかし、一定量を超えると触媒寿命に悪影響を及
ぼす場合が多いので、本発明に於ける含有量は２００ｐ
ｐｍ以下である事が好ましい。
【００１２】原料に用いる燐化合物として特に好ましい
のはオルト燐酸であるがこれだけに限定されるものでは
無い。鋳型剤として好ましいのは、炭素数３から２４迄
のアミン、又はアンモニウム塩であり、例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、コリン、モル
ホリン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、トリプロピルアミン、キヌクリジ
ン、N −メチルシクロヘキシルアミン、N,N −ジメチル
ベンジルアミン、N,N −ジメチルエタノールアミン、N,
N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルピペラジ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等が挙げられる。
【００１３】メチルアミン触媒を改善して優れた活性、
選択性及び寿命を持たせるため、金属及び／又は金属化
合物を結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラー
シーブに添加することが出来る。添加する金属種として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎが好ましいが、中でもＴｉ、Ｙ、
Ｚｒが特に好ましい。即ち結晶質シリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブのＨ型の一部がＬｉ、Ｎａ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎ
から選択された１種以上の金属によって置換されている
か、又は該金属若しくは該金属の酸化物を含有したもの
が好ましい。特にＨ型の一部がＴｉ、Ｙ及びＺｒの中か
ら選択された１種以上の金属によって置換されている
か、又は該金属若しくは該金属の酸化物である酸化チタ
ン、酸化イットウム又は酸化ジルコニウムを含有したも
のが好ましい。金属及び／又は金属化合物を添加する場
合の結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシ
ーブ製造は、例えば、アルミニウム化合物をＡｌ2
Ｏ3 、燐化合物をＰ2 Ｏ5 、珪素化合物をＳｉＯ2 とし
て換算した場合に下記の式（１）で表されるモル比とな
るように、アルミ化合物、燐化合物、珪素化合物、アミ
ン若しくはアンモニウム塩及び水と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳ
ｎの中から選択される少なくとも１種の金属及び／又は
該金属の化合物とを混合したのち、水熱処理する。 Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Am・(75 ±25)H2O ・・・（１） （但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はア
ンモニウム塩を指す） この場合に添加する金属化合物としては、金属の硝酸
塩、硫酸塩や塩酸塩等の水溶性の塩類や金属アルコキシ
ド等が好ましい。また、当該金属はシリコアルミノホス
フェート中に、０．０５から２０重量パーセントの範囲
で含まれる事が好ましい。金属又は金属化合物を添加し
ないで水熱処理し触媒を調製する場合も、金属及び／又
は金属化合物を添加しない以外は添加する場合と同様に
調製する。
【００１４】上記、原料混合物の水熱処理の際は、好ま
しくはテフロンライニング等を施した加圧容器を用い
て、１００から２５０℃の温度に於いて自生圧力の下、
通常１から２００時間かけて結晶質シリコアルミノホス
フェートが得られる迄反応を行う。次いで濾過、デカン
テーション、若しくは遠心分離によって結晶を分離する
がその際、洗浄水が中性になるまで充分洗浄を繰り返し
行う事が望ましい。その後、通常、８０から１５０℃の
温度に保って乾燥する。更に、空気等の酸化性雰囲気、
或いは気流中、３５０から７００℃の温度で好ましくは
５００から６００℃の温度で焼成を行う。金属及び／又
は金属化合物を結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
キュラーシーブに添加する他の方法としては、Ｈ型の結
晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの
水素と金属化合物の金属を置換する方法、成型する前に
金属又は金属酸化物を均一に混合する方法等があるが、
その添加方法には制限されない。以上のようにして、金
属及び／又は金属化合物を結晶質シリコアルミノホスフ
ェートモレキュラーシーブに添加して触媒を調製した場
合、触媒のＨ型の一部が金属元素で置換されているか、
或いは触媒は金属もしくは金属酸化物を含んでいる。
【００１５】本発明の結晶質シリコアルミノホスフェー
トモレキュラーシーブは、そのままメタノールとアンモ
ニアとの反応、モノメチルアミンとメタノールの反応、
及びモノメチルアミン等の不均化反応によるジメチルア
ミンへの転化反応の触媒として好適に使用する事が出来
るが、当然、他の触媒反応へ適用する事も可能である。
更に、本発明の結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
キュラーシーブは適当な他のモレキュラーシーブと混合
して用いる事が出来る。混合の目的に適したものとし
て、例えばシャバサイト、モルデナイト、エリオナイ
ト、フェリエライト、エピスティルバイト、クリノプチ
ロライト、ポーリンガイト、フィリップサイト、レビナ
イト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＦＵ−１及
びＺＳＭ−５等のアルミノシリケート等が挙げられる。
又バインダーとしてカオリナイト、ハロイサイト、ナク
ライト、モンモリロナイト、イライト等の粘土鉱物類を
適宜選択して添加しても良い。
【００１６】本願発明の結晶質シリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブからなる触媒を用いてメタノー
ルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の製造、
メタノールとモノメチルアミンとの反応によるメチルア
ミン類の製造、及びモノメチルアミンの不均化反応によ
るメチルアミン類の製造を行う場合は、反応の形態は気
相固定床、或いは流動床等の流通方式や流通時に窒素や
水素等を供給する方式での実施が好ましい。メチルアミ
ン類の製造やモノメチルアミンの不均化反応に於いて、
反応温度は２００から４００℃の範囲が好ましく、特に
２５０から３５０℃の範囲が好ましい。反応圧力は特に
制限は無く減圧、或いは加圧下に実施する事が出来るが
通常０．１から１０ＭＰａの圧力範囲で行う事が好まし
い。当然ではあるが本発明の実施形態を、上記の説明だ
けに限るものでは無い。
【００１７】
【実施例】次に本発明を、実施例、及び比較例をもっ
て、更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に
於ける反応は、原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガ
ス導入装置、反応管（内径13φ、長さ300mm 、SUS316L
）、試料採取タンク、及び背圧弁等を備えた流通反応
装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達
して４時間後に、試料を１時間かけて採取し、ガスクロ
マトグラフで分析し、組成分布を求めた。
【００１８】触媒調製例１ ジルコニア変性ＳＡＰＯ−３４：３５％水酸化テトラエ
チルアンモニウム(75.7g) と純水(42.3g) の混合物を５
℃に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド( 40.9g)を
３分かけて添加し、１５分間高速攪拌を行った。次にシ
リカゾル（9g）とジルコニア（1.2g）を加え、５分間均
一になる迄高速攪拌した。更に、８５％燐酸( 23.1g)を
加えて、同様に５分間攪拌し、引き続き擂潰処理を１時
間行った。得られた混合物をオートクレーブ中、２００
℃で４時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗操作を４
回繰り返した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気
中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶粉末(22g) を得
た。この粉末はＸＲＤ分析の結果、ＳＡＰＯ−３４の回
折パターンと一致した。ＸＲＤパターンはシャープであ
り結晶化度は高いものであった。走査型電子顕微鏡観察
によれば、結晶は約１μｍの立方体状であり、大きさ及
び形とも良く揃っていた。又、ＩＣＰ分析の結果から珪
素のアルミニウムに対する原子比は、０．２０であっ
た。この結晶を圧縮成型した後、粉砕し１から２ｍｍに
整粒した触媒１を得た。
【００１９】触媒調製例２ ＳＡＰＯ−３４：触媒調製例１に於いて、ジルコニア粉
末を添加しなかった以外は同様にして結晶化度の高い、
粒径が約１μｍで立方体状の大きさ及び形の良く揃った
ＳＡＰＯ−３４の結晶を得た。珪素のアルミニウムに対
する原子比は、０．２１であった。この結晶を圧縮成型
した後、粉砕し１から２ｍｍに整粒した触媒２を得た。
【００２０】触媒調製例３ ＳＡＰＯ−３４：85％燐酸( 23.1g)と純水(75.3g) の混
合物を５℃に冷却し、鋳型剤としてジエタノールアミン
(31.6g) を１０分かけて添加し、２時間攪拌を行った。
次に、シリカゾル(12g) を加え、５分間均一になるまで
高速攪拌した。更に、アルミ源としてプソイドベーマイ
ト（CATAPAL B, Condea 社製)(14.4g ）を加え、引き続
き２時間攪拌処理した。この原料混合物をオートクレー
ブ中、２００℃で６０時間加熱した。生成物を遠心分
離、水洗した後、１１０℃で一晩乾燥した。更に空気
中、６００℃で４時間焼成し白色の結晶性粉末(20g) を
得た。この結晶はＳＡＰＯ−３４であり、粒径約１μｍ
で立方体状であり、大きさ及び形とも良く揃っていた。
又、ＩＣＰ分析の結果から珪素のアルミニウムに対する
原子比は、０．２０であった。触媒調製例１と同様に処
理して触媒３を得た。
【００２１】触媒調製例４ ＳＡＰＯ−３４：触媒調製例３に於いて、シリカゾルの
量を６ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミ
ニウムに対する原子比が０．１０で、粒径約１μｍで立
方体状の大きさ及び形とも良く揃ったＳＡＰＯ−３４を
得た。触媒調製例１と同様に処理して触媒４を得た。
【００２２】触媒調製例５ ＳＡＰＯ−３４：触媒調製例３に於いて、シリカゾルの
量を９ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミ
ニウムに対する原子比が０．１５で、粒径約１μｍで立
方体状の大きさ及び形の良く揃ったＳＡＰＯ−３４を得
た。触媒調製例１と同様に処理して触媒５を得た。
【００２３】触媒調製例６ ＳＡＰＯ−３４：触媒調製例１に於いて、アルミニウム
イソプロポキシドと燐酸を加えた後に３５％−水酸化テ
トラエチルアンモニウムを加えた以外は同様な操作を施
しＳＡＰＯ−３４の結晶を得た。この結晶は板状であ
り、粒径約１μｍであった。この結晶を触媒調製例１と
同様に処理して成型して触媒６を得た。
【００２４】触媒調製例７ ＳＡＰＯ−５：触媒調製例３に於いてジエタールアミン
の量を４１．２ｇとした以外は同様な操作を施し、粒径
が１μｍ以下で立方体状であり、大きさ及び形とも良く
揃った、また珪素のアルミニウムに対する原子比が０．
１５であるＳＡＰＯ−５からなる触媒７を得た。
【００２５】触媒調製例８ ＳＡＰＯ−４４：触媒調製例２に於いて、鋳型剤として
水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにシクロヘキ
シルアミンを用いた以外は同様な操作を施し、シャバサ
イト構造のＳＡＰＯ−４４からなる触媒８を得た。この
触媒は立方体状で粒径が２０から１００μｍであった。
【００２６】触媒調製例９ ＳＡＰＯ−４７：触媒調製例２に於いて、鋳型剤として
水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりにメチルブチ
ルアミンを用いた以外は同様な操作を施し、シャバサイ
ト構造のＳＡＰＯ−４７からなる触媒９を得た。この触
媒は立方体状で粒径が４０から１００μｍであった。
【００２７】触媒比較調製例１ ＳＡＰＯ−３４：触媒調製例３に於いてシリカゾル量を
24.0ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミニ
ウムに対する原子比が０．３５でありＳＡＰＯ−３４か
らなる触媒１０を得た。
【００２８】触媒比較調製例２ ＳＡＰＯ−３４：触媒調製例３に於いてシリカゾル量を
1.0ｇとした以外は同様な操作を施し、珪素のアルミニ
ウムに対する原子比が０．００４でありＳＡＰＯ−３４
からなる触媒１１を得た。
【００２９】実施例１ 触媒１を反応管に４．５ｇ（１０ｍｌ）充填し、メタノ
ールとアンモニアの１：１重量混合物を毎時１５ｇ、時
空間速度（ＧＨＳＶ）１５００ 1/hで供給し圧力２ＭＰ
ａ、温度３３０℃で反応を行った。初期の反応成績は以
下の通りであった。 メタノール転化率：９８．８％ 又、１５０時間経過後のメタノール転化率は９２．０％
であり、アミン選択率に変化は見られなかった。同じ触
媒を用いてＧＨＳＶ２５００ 1/hで供給し、加速寿命試
験を行った。その結果、１５０時間経過後のメタノール
転化率は９２．０％であり、この試験条件はＧＨＳＶ１
５００ 1/hの場合の１０倍の寿命加速試験に相当する。
【００３０】実施例２ 触媒２を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。初期メタノール転化率は９
８．２％であり、１５０時間後の転化率は８９．０％で
あった。
【００３１】実施例３ 触媒３を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は９１．８％であった。
【００３２】実施例４ 触媒４を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は９３．２％であった。
【００３３】実施例５ 触媒５を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は９２．４％であった。
【００３４】実施例６ 触媒６を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は７９．５％であった。
【００３５】実施例７ 触媒７を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は７７．５％であった。
【００３６】実施例８ 触媒８を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は６９．５％であった。
【００３７】実施例９ 触媒９を用いて、実施例１と同様な加速寿命試験をＧＨ
ＳＶ２５００ 1/hで行った。１５０時間後のメタノール
転化率は７２．０％であった。
【００３８】実施例１０ 成型前の触媒３に５wt%の安定化ジルコニア粉末を水に
分散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１
０℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したもの
を触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行っ
た。１５０時間後のメタノール転化率は９４．５％であ
った。
【００３９】実施例１１ 成型前の触媒３に、５wt% の酸化クロム粉末を水に分散
させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃
で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触
媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１
５０時間後のメタノール転化率は９２．６％であった。
【００４０】実施例１２ 成型前の触媒３に、５wt% の酸化錫の粉末を水に分散さ
せて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃で
一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触媒
とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１５
０時間後のメタノール転化率は９２．０％であった。
【００４１】実施例１３ 成型前の触媒３に、５wt%のイットリア粉末を水に分散
させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０℃
で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを触
媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。１
５０時間後のメタノール転化率は９２．０％であった。
【００４２】実施例１４ 成型前の触媒３に５wt%の酸化インジウム粉末を水に分
散させて添加した。均一になる迄充分攪拌した。１１０
℃で一晩乾燥した後、６００℃で４時間焼成したものを
触媒とした以外は実施例１と同様な寿命試験を行った。
１５０時間後のメタノール転化率は９２．０％であっ
た。
【００４３】比較例１ 触媒１０を用いてＧＨＳＶ２５００ 1/hで実施例１と同
様な寿命促進試験を行った。１５０時間後のメタノール
転化率は６８．５％であった。
【００４４】比較例２ 触媒１１を用いてＧＨＳＶ２５００ 1/hで実施例１と同
様な寿命促進試験を行った。１５０時間後のメタノール
転化率は６９．０％であった。
【００４５】実施例１５ 反応管に触媒１を２．０ｇ（容積４．０ｍｌ）充填し
た。反応圧力２ＭＰａ温度３５０℃に於いてモノメチル
アミンをＧＨＳＶ２５００ 1/hで供給し、寿命加速試験
を行った。モノメチルアミンからアンモニアとジメチル
アミンへの不均化反応の成績は以下の通りであった。 モノメチルアミン転化率：８３．１％ １５０時間後のモノメチルアミン転化率は８２．８％で
あった。
【００４６】実施例１６ 触媒２を用いて、実施例１５と同様にモノメチルアミン
の不均化の寿命試験をＧＨＳＶ２５００ 1/hで行った。
１５０時間後のモノメチルアミン転化率は８２．２％で
あった。本発明の実施例、並びに比較例に於けるメタノ
ールとアンモニアとの反応、及びモノメチルアミンの不
均化反応の結果は、表１に纏めて記載した。
【００４７】
【表１】 表１ 触媒 Si/Al 粒径 形状 製法 寿命試験時の転化率 μｍ 初期 % 150h % （加速寿命試験） 実施例１ １(ZrSAPO-34) 0.20 1 立方体状 A 98.8 92.0 実施例２ ２(SAPO-34) 0.21 1 立方体状 A 98.2 89.0 実施例３ ３(SAPO-34) 0.20 1 立方体状 B 98.6 91.8 実施例４ ４(SAPO-34) 0.10 1 立方体状 B 97.8 93.2 実施例５ ５(SAPO-34) 0.15 1 立方体状 B 98.2 92.4 実施例６ ６(SAPO-34) 0.16 1 板状 A 94.3 79.5 実施例７ ７(SAPO-5) 0.15 1 立方体状 A 82.4 77.5 実施例８ ８(SAPO-44) 0.30 20-100 立方体状 B 79.2 69.5 実施例９ ９(SAPO-47) 0.29 40-100 立方体状 B 82.0 72.0 実施例10 ３a (Zr ＋３) 0.20 1 立方体状 B 98.8 94.5 実施例11 ３b (Cr ＋３) 0.20 1 立方体状 B 98.8 92.6 実施例12 ３c (Sn ＋３) 0.20 1 立方体状 B 98.8 92.0 実施例13 ３d (Y＋３) 0.20 1 立方体状 B 98.8 92.0 実施例14 ３e (In ＋３) 0.20 1 立方体状 B 98.8 92.0 比較例１ １０(SAPO-34) 0.35 1 立方体状 B 92.2 68.5 比較例２ １１(SAPO-34) 0.004 1 立方体状 B 90.6 69.0 （不均化反応） 実施例15 １(ZrSAPO-34) 0.20 1 立方体状 A 83.1 82.8 実施例16 ２(SAPO-34) 0.20 1 立方体状 A 82.8 82.2 反応条件：温度３３０℃、圧力２ＭＰａ、ＧＨＳＶ２５００ 1/h 製法：Ａ（アルミニウム源 アルミニウムイソプロポキシド） Ｂ（アルミニウム源 アルミニウムプソイドベーマイト）
【００４８】
【発明の効果】以上の実施例、比較例を用いた説明から
明らかな様に本発明の触媒はメタノールとアンモニアと
の反応によるメチルアミン類の製造、、或いはメチルア
ミン類の不均化反応によるジメチルアミンの製造に用い
た場合、需要の少ないトリメチルアミンの生成が少な
く、従来より優れた寿命を併せ持つ。従って、本発明の
提供する触媒及びその製造法は選択的にジメチルアミン
を得る上で有用であり、本発明の意義は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BC02A BC04A BC09A BC10A BC11A BC12A BC17A BC18A BC18B BC22A BC22B BC23A BC31A BC35A BC40A BC40B BC50A BC51A BC51B BC54A BC55A BC58A BC58B BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BD03A CB41 CB77 EA04X EA04Y EA06 EB18X EB18Y EC22X EC22Y ZA14B ZA41A ZA41B ZA42A ZA42B ZC01 ZC06 4H006 AC52 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA31 BA33 BA35 BA71 BA81 BA85 BC32 BE14 4H039 CA71 CD10 CD30 CE30 CJ30

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 珪素原子のモル比がアルミニウム原子に
    対して０．０１から０．３０の範囲にある結晶質シリコ
    アルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる事を
    特徴とするメチルアミン製造触媒。
  2. 【請求項２】 珪素原子のモル比がアルミニウム原子に
    対して０．０５から０．２５である請求項１記載のメチ
    ルアミン製造触媒。
  3. 【請求項３】 走査型電子顕微鏡で測定した該結晶質シ
    リコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの結晶の
    平均粒径が５μｍ以下である請求項１又は２記載のメチ
    ルアミン製造触媒。
  4. 【請求項４】 結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
    キュラーシーブが立方体状、直方体状、球状、六角柱
    状、又はプリズム状である請求項１又は２記載のメチル
    アミン製造触媒。
  5. 【請求項５】 結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
    キュラーシーブがＨ型或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｎａ、
    Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、
    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
    ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎ
    の中から選択された１種以上の金属によって置換されて
    いるか、又は該金属若しくは該金属の酸化物を含有した
    ものである請求項１記載のメチルアミン製造触媒。
  6. 【請求項６】 結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
    キュラーシーブがＳＡＰＯ−３４であり、Ｈ型の一部が
    Ｔｉ、Ｙ及びＺｒの中から選択された１種以上の金属に
    よって置換されているか、又は該金属若しくは該金属の
    酸化物を含有したものである請求項１記載のメチルアミ
    ン製造触媒。
  7. 【請求項７】 結晶質シリコアルミノホスフェートモレ
    キュラーシーブがＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、２
    ６、３１、３３、３４、３５、４２、４３、４４、４
    ７、及び５６の中から選択された少なくとも１種を構成
    成分とする請求項１記載のメチルアミン製造触媒。
  8. 【請求項８】 アルミニウム化合物をＡｌ2 Ｏ3 、燐化
    合物をＰ2 Ｏ5 、珪素化合物をＳｉＯ2 として換算した
    場合に下記の式（１）で表されるモル比となるように、
    アルミ化合物、燐化合物、珪素化合物、アミン若しくは
    アンモニウム塩及び水を混合したのち、水熱処理するこ
    とを特徴とするメチルアミン製造触媒の製造方法、 Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Am・(75 ±25)H2O ・・・（１） （但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はア
    ンモニウム塩を指す）。
  9. 【請求項９】 アルミニウム化合物をＡｌ2 Ｏ3 、燐化
    合物をＰ2 Ｏ5 、珪素化合物をＳｉＯ2 として換算した
    場合に下記の式（１）で表されるモル比となるように、
    アルミ化合物、燐化合物、珪素化合物、アミン若しくは
    アンモニウム塩及び水と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
    ａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
    ｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、及びＳｎの中から選
    択される少なくとも１種の金属及び／又は該金属の化合
    物とを混合したのち、水熱処理することを特徴とするメ
    チルアミン製造触媒の製造方法、 Al2O3 ・(1±0.2)P2O5・(0.5±0.45)SiO2 ・(1.5±0.5)Am・(75 ±25)H2O ・・・（１） （但し、 Ａm は炭素数３から２４迄のアミン類、又はア
    ンモニウム塩を指す）。
  10. 【請求項１０】 アルミ化合物として、プソイドベーマ
    イトを用いる請求項８又は９記載のメチルアミン製造触
    媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の結晶質シリコアルミノ
    ホスフェートモレキュラーシーブの存在下、メタノール
    とアンモニアとを反応させることを特徴とするメチルア
    ミン類の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載の結晶質シリコアルミノ
    ホスフェートモレキュラーシーブの存在下、モノメチル
    アミンの不均化反応を行うことを特徴とするメチルアミ
    ン類の製造方法。
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