KR20170044145A - 모노아이소프로판올아민을 사용하여 실리코알루미노포스페이트-34 분자체를 합성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

높은 구조 순도를 갖는 실리코알루미노포스페이트-34(SAPO-34) 분자체의 작은 결정을 합성하는 방법. 이 방법은 먼저 모노아이소프로판올아민을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 슬러리를 에이징(aging)하여 에이징된 슬러리를 형성한다. 마지막으로, 에이징된 슬러리로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 결정화를 유도한다.

Description

모노아이소프로판올아민을 사용하여 실리코알루미노포스페이트-34 분자체를 합성하는 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING SILICOALUMINOPHOSPHATE-34 MOLECULAR SIEVES USING MONOISOPROPANOLAMINE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 8월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/040,538호의 출원일의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리코알루미노포스페이트-34(SAPO-34) 분자체에 관한 것이며, 더욱 특히 모노아이소프로판올아민을 사용하여 SAPO-34 분자체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
실리코알루미노포스페이트(SAPO)는 PO2 +, AlO2 - 및 SiO2 사면체 단위의 미세다공성 결정 프레임워크 구조를 갖는 재료의 부류이며, 합성된 그대로의 형태이고 무수 상태에 기초한 그의 본질적인 실험적 화학 조성은 하기와 같이 표시될 수 있다:
mR:(SixAlyPz)O2
상기 식에서,
R은 결정 내 기공 시스템(intracrystalline pore system)에 존재하는 적어도 하나의 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 나타내고;
m은 (SixAlyPz)O2의 몰당 존재하는 R의 몰을 나타내고;
x, y, 및 z는 각각 옥사이드 모이어티(moiety)에 존재하는 규소, 알루미늄, 및 인의 몰 분율을 나타낸다.
경질 올레핀은 전통적으로, 천연 가스 액체 또는 석유계 나프타의 열분해(thermal cracking) 및/또는 석유계 공급 원료의 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking; FCC)를 통해 탄화수소 공급 원료로부터 생성된다. 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 수요 증가에 따라, 대체 경로가 널리 연구되어 왔다. 메탄올과 같은 알코올을 분자체에서 경질 올레핀으로 촉매적으로 전환하는 것이 에틸렌 및 프로필렌을 생성하는 가장 촉망되는 대체 경로들 중 하나이다. 이는, 석탄, 메탄, 또는 바이오매스로부터 유도되는 합성가스(syngas)로부터 메탄올이 제조될 수 있기 때문에 특히 그러하다.
미세다공성 미소결정 SAPO 분자체를 사용하여 메탄올(및 다른 경질 알코올)을 경질 올레핀으로 촉매적으로 전환하는 것이 카이저(Kaiser)(미국 특허 제4,499,327호)에 의해 기재되어 있다. 경질 올레핀으로의 촉매적 전환의 선택성을 최대화하기 위한 SAPO 분자체의 중요한 특성 중에는 SAPO 분자체의 결정 구조, 규소 함량 및 분포, 및 결정 크기가 있다.
상이한 프레임워크 유형으로 표시되는, 다수의 상이한 구조의 SAPO가 존재한다. 이러한 SAPO에는 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-41, 및 SAPO-56이 포함된다. 이들 구조 중에서, (문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 2007, 6th Edition, page 96]에 기재된 바와 같이) 프레임워크 유형 CHA로 표시되는 SAPO가 메탄올로부터 올레핀으로의(methanol-to-olefin; MTO) 반응에 대해 선택적인 것으로 알려져 있다(카이저, 미국 특허 제4,499,327호). 특히, 약 4 Å의 기공 개구 및 약 10 x 6.7 Å의 구조 내 원통형 케이지를 갖는 CHA 프레임워크 유형인 SAPO-34가 MTO 반응에 대해 고도로 선택적이다. 그러나, SAPO-34와 함께 다른 SAPO, 예를 들어, SAPO-5 또는 SAPO-11이 존재하는 것은 원치 않는 생성물을 생성하는 경향이 있다(문헌[Stud. Surf. Sci. Catal., 61, 429 (1991)]). 따라서, MTO 반응을 위해서 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34 분자체를 생성하는 것이 매우 중요하다.
더욱이, MTO 반응에서의 경질 올레핀에 대한 선택성을 최대화하기 위해서는 낮은 규소 함량 및 균일한 분포를 갖는 SAPO-34 분자체가 중요하다(문헌[Microporous and Mesoporous Materials, 29, 117-126 (1999)]; 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 53, 97-108 (2002)]). SAPO-34 분자체의 작은 결정이, 원치 않는 코크스 형성을 감소시키고 촉매의 수명을 개선하는 데 중요하다(문헌[Microporous and Mesoporous Materials 29, 191-203 (1999)]). 게다가, 가연성, 비등점, 독성, 및 구조 유도제의 양과 같은 특성뿐만 아니라 합성 동안 회수되는 고체 SAPO의 여과성 및 수율이 SAPO-34 분자체의 상업적 생성에 중요한 실제적인 영향을 미친다.
SAPO의 합성 동안, 템플릿(template)으로도 불리는 구조 유도제가 전형적으로 특정 유형의 프레임워크 구조의 형성을 유도하는 데 사용된다. 그러나, SAPO의 최종 결정 구조에 대한 구조 유도제의 영향은 변화한다. 록(Lok) 등은 미국 특허 제4,440,871호에서 다양한 구조 유도제 및 합성 조건에 대한 SAPO-34 분자체(다른 SAPO 구조와 함께)의 합성을 기재한다. 소정 구조 유도제가 SAPO-34의 형성을 유도하거나 개시하지만, 그러한 합성 동안 다른 결정 구조, 예를 들어 SAPO-5가 또한 형성된다.
더욱이, SAPO-34의 제조에 더욱 특이적인 것으로 현재 알려져 있는 그러한 구조 유도제, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 다이에틸아민(DEA), 트라이에틸아민(TEA), 또는 모르폴린은 다른 실제적인 영향을 미친다. 예를 들어, 주안 탄(Juan Tan) 등은 TEA가 작은 결정 크기의 SAPO-34를 제조하는 데 사용될 수 있음을 개시한다(문헌[Microporous and Mesoporous Materials, 53 97-108, 2002]). 그러나, TEA는 휘발성이고, 독성이며, 비교적 유해하므로, 환경 친화적인 대체물을 SAPO-34의 상업적 생성에 사용하는 것이 더 바람직하다.
미국 특허 제4,677,243호는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)를 구조 유도제로서 사용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 개시한다. 그러나, TEAOH는 고가의 화학 물질이어서, SAPO-34의 상업적 생성에서의 그의 실제적인 사용이 제한된다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0203046 A1호는 또한 2가지 구조 유도제, TEAOH 및 DEA를 사용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 개시한다. 그러나, 결정화된 SAPO-34를 포함하는 슬러리로부터 분리된 고체 생성물의 구조 순도에 관한 실험 데이터가 개시되어 있지 않다. 게다가, DEA는 휘발성이고, 독성이며, 비교적 유해하므로, SAPO-34의 상업적 생성에 사용하기 어렵다.
알칸올아민(아미노알코올로도 지칭됨)은 비등점이 높고 인화점이 높으며 비교적 덜 독성이기 때문에 바람직한 구조 유도제이다. 그러나, 지금까지, 알칸올아민을 구조 유도제로서 사용하는 개시된 합성 방법은 SAPO-34를 생성하지 않거나 낮은 구조 순도, 낮은 수율, 또는 알칸올아민 템플릿의 높은 사용량으로 SAPO-34를 생성한다. 예를 들어, 채(Chae) 등은 N,N-다이에탄올아민을 사용하여 AFI 유형의 구조인 SAPO-5를 형성하는 것을 개시한다(문헌[Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 10, 195-202, 2010]). 미국 특허 제4,310,440호는, 트라이에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-메틸에탄올아민을 구조 유도제로서 사용하여, SAPO-5의 유사체인 AlPO-5를 제조하는 것을 기재한다. 그러나, SAPO-34의 합성에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제6,767,858호는 170℃의 온도에서 20시간 내지 14일 동안 N-메틸에탄올아민을 구조 유도제로서 사용하여 SAPO-34를 4.2%의 SAPO-34 수율로 합성하는 방법을 개시한다. 합성을 위한 불소 공급원으로서 HPF6이 첨가되는 경우 SAPO-34 수율이 27.1%로 증가한다.
국제 특허 출원 공개 WO2014/089736호는 다이아이소프로판올아민(DiPA)을 템플릿제로 사용하여 SAPO-34를 합성하는 것을 기재한다. 알루미나에 대한 다이아이소프로판올아민의 몰 비(DiPA/Al2O3)는 5 이상이다. 템플릿제의 높은 사용량은 상업적 생성을 위해 경제적이지 않다.
국제 특허 출원 공개 WO2014/089738A1호는 N-메틸다이에탄올아민을 템플릿제로 사용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 기재한다. 국제 특허 출원 공개 WO2014/089740A1호는 다이글리콜아민을 템플릿제로 사용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 기재한다. 그러나, 최종 생성물의 구조 순도 또는 수율은 개시되어 있지 않다.
유럽 특허 출원 제0993,867호는 200℃에서 60시간 동안 다이에탄올아민을 사용하여 SAPO-34를 제조할 수 있음을 개시한다. 그러나, 순도, 수율, 또는 물리적 특성이 개시되어 있지 않다. 이 특허 출원은 단지 상이한 양의 다이에탄올아민을 사용하여 동일한 성분 및 동일한 방법으로 SAPO-5를 제조하는 것을 개시함에 또한 유의한다. 또한, SAPO-5의 구조 순도 또는 수율에 대한 상세 사항은 제공되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 일 예는 모노아이소프로판올아민을 구조 유도제로서 사용하여 실리코알루미노포스페이트-34(SAPO-34) 분자체를 합성하는 방법이다.
이 방법은 먼저 모노아이소프로판올아민을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 슬러리는 인의 공급원, 알루미늄의 공급원, 및 규소의 공급원을 포함할 수 있다. 이어서, 슬러리를 에이징(aging)하여 에이징된 슬러리를 형성한다. 마지막으로, 에이징된 슬러리로부터 열수 조건 하에서 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 결정화를 유도한다.
본 발명의 다른 예는 무수 상태를 기준으로 mR:(Six·Aly·Pz)O2로 기재되는 화학 조성을 갖는 SAPO-34 분자체이며, 상기 식에서, m은 0.01 내지 0.3의 범위이고, x는 0.01 내지 0.3의 범위이고, y는 0.3 내지 0.6의 범위이고, z는 0.3 내지 0.6의 범위이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 실리코알루미노포스페이트-34(SAPO-34) 분자체를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 출원의 실시예 3으로부터 얻어지는 고체 생성물의 전형적인 x-선 회절(XRD) 패턴 및 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 출원의 비교예 2로부터 얻어지는 고체 생성물의 XRD 패턴을 나타낸다.
본 발명을 본 발명의 실시양태와 관련하여 설명한다. 본 발명의 명세서의 전반에 걸쳐, 도 1 내지 도 3이 참조된다. 도면을 참조할 때, 전반에 걸쳐 나타나는 유사한 요소는 유사한 참조 부호로 표시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 실리코알루미노포스페이트-34(SAPO-34) 분자체를 합성하는 방법을 나타낸다. 이 방법은 먼저 모노아이소프로판올아민을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 슬러리는 인의 공급원, 알루미늄의 공급원, 및 규소의 공급원을 포함할 수 있다. 이어서, 슬러리를 에이징하여 에이징된 슬러리를 형성한다. 마지막으로, 에이징된 슬러리로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 결정화를 유도한다.
알루미늄-함유 인 조성물을 또한 포함할 수 있는, 인의 적합한 공급원의 비제한적인 예에는 인산, 유기 포스페이트, 예를 들어, 트라이에틸포스페이트, 포스페이트 염, 예를 들어, 암모늄 포스페이트, 테트라에틸암모늄 포스페이트, 및 결정질 또는 무정형 알루미노포스페이트, 예를 들어, AlPO4, 인 염, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 인의 바람직한 공급원은 인산이다.
알루미늄의 적합한 공급원의 비제한적인 예에는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 알루미늄 알콕사이드 및 무기 알루미늄 공급원, 예를 들어, 인산알루미늄, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 베마이트(boehmite), 슈도-베마이트(pseudo-boehmite), 깁사이트(gibbsite) 및 삼염화알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 알루미늄의 바람직한 공급원은 슈도-베마이트이다.
규소의 적합한 공급원의 비제한적인 예에는 알칼리 실리케이트, 예를 들어, 소듐 실리케이트, 건식 실리카, 유기규소 화합물, 예를 들어, 테트라알킬오르토실리케이트, 예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 콜로이드 실리카 또는 이의 수성 현탁액, 및 규산 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 규소의 바람직한 공급원은 콜로이드 실리카이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 합성 방법은 형성 단계(100)를 포함한다. 형성 단계(100)에서는, 모노아이소프로판올아민을 포함하는 슬러리가 형성된다. 슬러리는 인의 공급원, 알루미늄의 공급원, 및 규소의 공급원을 포함할 수 있다. 슬러리는 모노아이소프로판올아민 이외에 하나 이상의 다른 구조 유도제를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 슬러리 내에 첨가되는 다양한 성분들의 양은 하기 화학식, 즉, aR·bSiO2·Al2O3·cP2O5·dH2O(화학식 1)에 나타나 있는 몰 비에 따라 결정되는데, 상기 식에서, R은 모노아이소프로판올아민 단독, 또는 다른 구조 유도제와의 혼합물이고, a는 Al2O3에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들의 몰 비이며 0.1 내지 4.0의 범위에서 변하고, b는 Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비이며 0.02 내지 2.0의 범위에서 변하고, c는 Al2O3에 대한 P2O5의 몰 비이며 0.2 내지 2.0의 범위에서 변하고, d는 Al2O3에 대한 H2O의 몰 비이며 10 내지 100의 범위에서 변한다. 모노아이소프로판올아민이 다른 유기 구조 유도제(들)와 배합되는 경우에, 총 유기 구조 유도제에 대한 모노아이소프로판올아민의 몰 퍼센트는 1% 내지 99%의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, Al2O3에 대한 모노아이소프로판올아민의 몰 비는 약 0.1 내지 약 3.0의 범위일 수 있다.
형성 단계(100)에서, 출발 성분들을 첨가하는 순서는 달라질 수 있으며, 출발 성분들을 첨가하는 속도는 1분당 5 g 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 인의 공급원과 물을 먼저 배합하여 인 용액을 형성하고, 여기에 알루미늄의 공급원을 도입함으로써 슬러리를 형성한다. 이어서, 알루미늄의 공급원의 도입 후에, 인 용액 내로 규소의 공급원을 도입한다. 마지막으로, 규소의 공급원의 도입 후에, 인 용액 내로 모노아이소프로판올아민을 도입하여 슬러리를 형성한다. 출발 성분들의 첨가 동안에 및 후에, 슬러리는 선택적으로 혼합 또는 교반될 수 있다. 성분들의 혼합은 10℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 실시양태에서, 인의 공급원과 물을 먼저 배합하여 인 용액을 형성하고, 여기에 알루미늄의 공급원을 도입함으로써 슬러리를 형성한다. 이어서, 알루미늄의 공급원의 도입 후에, 인 용액 내로 규소의 공급원을 도입한다. 마지막으로, 규소의 공급원의 도입 후에, 인 용액 내로 모노아이소프로판올아민을 하나 이상의 다른 유기 구조 유도제(들)와 함께 도입하여 슬러리를 형성한다. 모노아이소프로판올아민 및 다른 유기 구조 유도제(들)를 알루미늄, 인 및 규소 함유 슬러리에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 모노아이소프로판올아민 및 다른 유기 구조 유도제를 포함하는 사전-혼합된 템플릿 혼합물 또는 혼합물 용액의 형태로 첨가할 수 있다.
적합한 다른 구조 유도제의 비제한적인 예에는, 질소에 연결된 치환된 알킬 기 및 염을 포함하는 테트라알킬 암모늄 화합물 및 아민, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 화합물, 테트라에틸 암모늄 화합물, 테트라프로필 암모늄 화합물, 및 테트라부틸암모늄 화합물, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 프로필아민, 다이-n-프로필아민(DPA), 트라이프로필아민, 다이에틸아민(DEA), 트라이에틸아민(TEA), 에탄올아민, N,N-다이에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 메탄올아민, 다이메탄올아민, 트라이메탄올아민, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 2-메틸피리딘, N,N-다이메틸벤질아민, 다이사이클로헥실아민, 콜린, N,N'-다이메틸피페라진, N',N',N,N-테트라메틸-(1,6)헥산다이아민, N-메틸 피페리딘, 3-메틸-피페리딘, N-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸피리딘, 4-메틸-피리딘, 퀴누클리딘, 다이-n-부틸아민, 네오펜틸아민, 다이-n-펜틸아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, t-부틸-아민, 에틸렌다이아민, 피롤리딘, 2-이미다졸리돈 및 다이글리콜아민이 포함된다. 바람직한 다른 구조 유도제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 모르폴린, 다이에틸아민 및 트라이에틸아민이다.
형성 단계(100)가 완료된 후에, 본 방법은 에이징 단계(102)로 계속된다.
에이징 단계(102)에서는, 제1 슬러리가 에이징된다. 슬러리는 약 10℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서, 0.5시간보다 긴 시간, 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 72시간, 및 더욱 바람직하게는 1시간 내지 30시간의 임의의 기간 동안 에이징될 수 있다. 슬러리를 에이징하거나 그의 에이징에 도움을 주는 다른 방법에는 기계적 교반, 및/또는 밀링, 및/또는 초음파 처리가 포함된다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 형성 단계(100) 및 에이징 단계(102)에서, 규소, 알루미늄, 및 인 공급원은 그들의 각각의 본래의 형태로부터 해리되며, 이러한 해리된 화학종들은 재배열되어 Al-O-P-O 및/또는 Si-O-Al-O-P-O 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 단계에서 X-선 회절 하에 SAPO-34 결정질 상이 검출되지 않는다.
에이징 단계(102)가 완료된 후에, 본 방법은 결정화 유도 단계(114)로 계속된다.
결정화 유도 단계(114)에서는, 에이징된 슬러리로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 결정화가 유도된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 결정화는 2 단계, 즉, 제1 가열 단계(104) 및 제2 가열 또는 결정화 단계(106)를 사용하는 가열 프로토콜에 의해 유도된다.
제1 가열 단계(104)에서는, 슬러리를 고온 하에서 추가로 에이징하여, 전체 슬러리 전반에서의 결정 핵 전구체, 핵 및/또는 미소결정의 형성 및 혼합을 보장한다. 일 실시양태에서, 에이징된 슬러리는 초기에 약 50℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위의 제1 온도로 가열되고, 이어서 제1 온도에서 약 0.5시간 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 10시간의 범위의 시간 동안 유지된다. 제1 가열 단계(104)를 통한 이러한 추가적인 성숙은 균일한 결정의 형성을 유도하는 것으로 여겨진다. 제1 가열 단계(104)가 완료된 후에, 본 방법은 결정화 단계(106)로 계속된다.
결정화 단계(106)에서, 슬러리는 제2 온도로 추가로 가열되고 제2 온도에서 소정 양의 시간 동안 유지된다. 일 실시양태에서, 슬러리는 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 220℃의 범위의 제2 온도로 추가로 가열되고, 이어서 제2 온도에서 약 1시간 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 5시간 내지 약 72시간의 범위의 시간 동안 유지된다. 일반적으로, 이러한 제2 온도는 제1 가열 단계(104)에서의 제1 온도보다 더 높아야 한다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 결정화 단계(106)에서, 무정형 상 및/또는 다른 전구 상(들)이 SAPO-34 구조로 변형되고, 결정이 소정 크기로 성장하는 것으로 여겨진다. 일 실시양태에서, SAPO-34 결정의 평균 직경은 10 μm 미만이고, SAPO-34 결정의 규소 비는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.2의 범위 이내이다.
결정화 유도 단계(114)의 다른 실시양태는, 에이징된 슬러리를 결정화 단계(106)에서의 제2 온도와 동일한 온도로, 그러나 1분당 20℃ 이하의 가열 속도로 가열하는 단일 가열 단계 프로토콜을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 에이징된 슬러리는 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 220℃의 범위 이내의 온도로 가열되고, 이어서, 슬러리는 그 온도에서 약 1시간 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 5시간 내지 72시간의 범위 이내의 시간 동안 유지된다. 결정화 유도 단계(114)가 완료된 후에, 본 방법은 분리 단계(108)로 계속된다.
분리 단계(108)에서는, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체가 생성물 슬러리로부터 회수된다. 분리 단계(108)는 생성물 슬러리로부터의 SAPO 고체의 분리 및 SAPO 고체의 세척을 포함할 수 있다. 분리 장비의 비제한적인 예에는 여과포(filter cloth) 또는 여과지, 필터 벨트, 필터 프레스, 원심분리기, 및/또는 멤브레인 필터를 사용하는 진공 여과가 포함된다. 분리 단계(108)는 10 내지 100℃, 바람직하게는 실온 내지 70℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 고체 SAPO 분자체는 벨트 필터, 필터 프레스, 및 멤브레인 필터와 같은 필터를 통한, 및/또는 원심분리기를 통한 여과 단계에 의해 분리될 수 있다. 이어서, 분리된 고체 SAPO 분자체를 물로 세척한다. 세척은 10 내지 100℃, 바람직하게는 실온 내지 70℃의 범위의 세척수 온도로, 상기에 기재된 분리 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 세척의 목적은 회수된 SAPO 고체로부터 잔류 화합물/염을 제거하는 것이다. 세척 단계의 수 및 세척수의 양 및 pH를 조정하여, 회수된 SAPO 고체에 어떠한 불순물도 없도록 보장한다. 예를 들어, 소듐 실리케이트가 규소 전구체로서 사용되는 경우, 회수된 SAPO 고체로부터 잔류 소듐 불순물을 제거하도록 세척수 또는 암모늄 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트와 같은 암모늄 염 용액을 산성화하는 것이 유리할 수 있다. 분리 단계(108) 단계 후에, 고체 SAPO 분자체를 수집한다. 고체 SAPO 분자체 중의 물 함량은 80 중량% 미만, 바람직하게는 60 중량% 미만일 수 있다. 분리 단계(108)가 완료된 후에, 본 방법은 건조 단계(110)로 계속된다.
건조 단계(110)에서는, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체가 건조되어서 자유 유동 분말로 된다. 일 실시양태에서, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체는 고정식 오븐(static oven), 플래시 건조기(flash dryer), 및/또는 텀블링 건조기(tumbling dryer)에서 대기 조건 또는 공기와 같은 가스의 유동 하에 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 건조된다. 건조 단계(110) 후 SAPO 분자체 중의 물 함량은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만일 수 있다.
건조 단계(110)가 완료된 후에, SAPO-34 분자체는 무수 상태를 기준으로 mR:(Six·Aly·Pz)O2로 기재되는 화학 조성을 가질 수 있으며, 상기 식에서, m은 0.02 내지 0.2의 범위이고, x는 0.01 내지 0.3의 범위이고, y는 0.3 내지 0.6의 범위이고, z는 0.3 내지 0.6의 범위이다. 건조 단계(110)가 완료된 후에, 본 방법은 하소 단계(112)로 계속된다.
하소 단계(112)에서는, 잔류 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들을 제거하거나 태워 없애기 위해, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체가 하소된다. SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체는 고정식 노(static furnace), 이동층 노(moving bed furnace) 및/또는 회전식 하소기(rotary calciner)에서 대기 조건 또는 공기, 산소, 또는 질소와 같은 가스의 유동 하에 350℃ 내지 950℃의 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 공기가 바람직하다. 하소 조건은, 하소된 고체 생성물 중에 잔류 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터 남겨지는 총 탄소가 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하일 수 있도록 하는 방식으로 조정된다. 하소된 고체 생성물의 총 중량 손실은 850℃에서 5시간 동안 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.
분리 단계(108), 건조 단계(110) 및/또는 하소 단계(112)로부터의 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체는 제형화제, 예를 들어, 매트릭스 재료 및 결합제와 추가로 배합되어 촉매 입자를 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 촉매 입자를 제조하는 데 사용되는 SAPO 분자체는 1족 내지 14족의 하나 이상의 금속 원소, 예를 들어 전이 금속 원소를 포함한다. 금속 원소는, 형성 단계(100) 또는 에이징 단계(102) 동안 금속 함유 화합물, 예를 들어, 금속 염 또는/및 수산화물을 슬러리에 도입함으로써 포함될 수 있다. 다른 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 결정화 단계(106) 후에 물리적 혼합, 이온교환, 및/또는 함침을 통해 SAPO 분자체 내로 도입될 수 있다.
이러한 촉매 입자의 입자 크기는 반응기 작동 유형에 따라 10 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위일 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기의 경우에, 10 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기가 적합하다. 고정층 작동의 경우에, 1 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 1.5 내지 3 mm의 평균 입자 크기가 적합하다.
촉매 입자 중 건조 기준으로 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 중량 백분율은 20 내지 90%일 수 있다. 매트릭스 재료는 바람직하게는, 촉매 입자 중 20 내지 90%의 범위의 중량 백분율로, 카올린과 같은 점토로부터 선택된다. 매트릭스 재료는 하나의 재료 또는 둘 이상의 재료의 조합일 수 있다. 매트릭스 재료는 전형적으로, 비용을 감소시키고/시키거나 촉매 입자 전반에서의 반응물 및 생성물의 확산을 제어하는 충전제의 역할을 한다.
결합제는 알루미늄계 또는 규소계 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비제한적인 예에는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄 클로로하이드롤, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 해교된(peptized) 알루미나, 해교된 수산화알루미늄, 알루미나 졸, 실리카 졸, 및 이들의 임의의 조합이 포함되며, 이때 촉매 입자 중 중량 백분율이 5% 내지 30%의 범위가 된다. 결합제는 촉매적으로 활성인 성분, 예를 들어 본 발명에서는 SAPO-34를 점토와 같은 매트릭스 재료와 결합하여 바람직한 강도를 갖는 형상화된 입자를 형성하는 데 사용된다.
SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체 및 제형화제를, 기계적 분쇄를 사용하거나 사용하지 않고서 혼합할 수 있고, 이어서 이 혼합물을 바람직한 크기 및 형상의 입자로 전환한 후에, 200℃ 내지 950℃의 범위의 온도에서 1시간 내지 10시간의 범위의 시간 동안 대기 조건 또는 공기와 같은 가스의 유동 하에 하소 단계를 수행한다. 일 실시양태에서, 혼합물을 분무 건조하여 10 내지 200 μm, 바람직하게는 50 내지 100 μm의 범위의 평균 크기를 갖는 구형 입자를 형성한다.
제형화된 촉매는 경질 산소화물(light oxygenate)을 경질 올레핀으로 전환하는 데 사용될 수 있다. 경질 산소화물 공급 원료에는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 또는 이들의 혼합물, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 경질 알코올 및 에테르가 포함된다. 카이저(미국 특허 제4,499,327)에 의해 기재된 바와 같은 메탄올의 올레핀으로의 전환(MTO)을 위해서는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 높은 구조 순도의 SAPO-34를 사용하는 것이 특히 유리하다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 범주는 하기 실시예에 제한되지 않는다.
실험법
λ = 1.54 Å에서 Cu-타깃(target)을 사용하여, 45 ㎸의 전압 및 40 mA의 전류로 X-선 회절계(패날리드칼(PANalydcal)로부터의 프로 엠피디(PRO MPD))에 의해 구조를 측정한다. 모든 XRD 측정용 샘플은 합성 동안 분리 단계(108)로부터 얻은 고체 생성물 5 그램을 120℃에서 5시간 동안 건조하여 제조한다. 건조된 고체 생성물을, XRD 측정을 위해 필요하다면, 추가로 분말로 파쇄한다. 샘플의 2개의 영역을 무작위로 선택하고 다양한 배율로 이미지화하는 SEM에 의해 결정 크기를 측정한다. 각각의 선택된 영역에서 20개씩, 40개의 SAPO-34 결정의 직경의 평균을 구한다. 유도 결합 플라즈마 방법에 의해 분석되는 SiO2 중량%, Al2O3 중량% 및 P2O5 중량%로부터 Si/(Si+Al+P)의 몰 비를 계산한다.
실시예 1
5.2 g의 85% 인산(H3PO4) 및 15.7 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 3.0 g의 카타팔(Catapal)(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 2.7 g의 루독스(Ludox)(등록상표) AS-30 콜로이드 실리카(30 중량%의 SiO2)를 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 교반 하에서 3.4 g의 모노아이소프로판올아민(MiPA)을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 에이징된 슬러리를 얻었다. 초기 젤의 조성은 하기와 같았다:
2.0MiPA:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O.
젤을 테플론-라이닝된 스테인리스 강 오토클레이브로 옮기고, 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 5시간 동안 유지하고, 이어서 200℃의 온도로 추가로 가열하고 자생 압력 하에서 200℃의 온도에서 60시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다. 건조된 생성물의 주요 XRD 피크가 표 1에 나타나 있으며, 이는 SAPO-34 구조를 나타낸다. 무수 상태를 기준으로 최종 생성물은 하기 조성을 나타내었다: Si0.15Al0.48P0.37O2.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2
더 적은 루독스 As-30을 사용하여 초기 젤을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 합성을 수행하였다. 초기 젤의 조성은 하기와 같이 나타났다:
2.0MiPA:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O.
결정화 후에, 생성된 생성물은 표 1에서의 것과 동일한 XRD 특징 피크를 나타내었다. 무수 상태를 기준으로 최종 생성물은 하기 조성을 나타내었다: Si0.04Al0.48P0.48O2.
실시예 3
118.1 g의 85% 인산(H3PO4) 및 238.7 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 68.2 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 61.9 g의 루독스(등록상표) AS-30 콜로이드 실리카(30 중량%의 SiO2)를 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 69.7.1 g의 MiPA 및 43.4 g의 35%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)를 함유하는 사전 혼합된 용액을 교반 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 에이징된 슬러리를 얻었다. 초기 젤의 몰 비는 하기와 같았다:
1.8MiPA:0.2TEAOH:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O.
상기 에이징된 슬러리를, 100 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 초기에 150℃의 온도로 가열하고 자생 압력 하에 150℃의 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 190℃의 온도로 가열하고 자생 압력 하에 190℃의 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다. 도 2a 및 도 2b는 각각 얻어진 고체 생성물의 전형적인 x-선 회절(XRD) 패턴 및 SEM 이미지를 나타낸다. 건조된 생성물의 주요 XRD 피크가 표 2에 나타나 있으며, 이는 SAPO-34 구조를 나타낸다. 무수 상태를 기준으로 최종 생성물의 조성은 하기와 같았다: Si0.18Al0.46P0.35O2.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 4
초기 젤 조성이 상이한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 합성을 수행하였다. 초기 젤의 조성은 하기와 같이 나타났다:
1.6MiPA:0.4TEAOH:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O.
결정화 후에, 생성된 생성물은 표 2에서의 것과 동일한 XRD 특징 피크를 나타내었다. 무수 상태를 기준으로 최종 생성물은 하기 조성을 나타내었다: Si0.08Al0.50P0.42O2.
실시예 5
5.8 g의 85% 인산(H3PO4) 및 10.3 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 3.3 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 1.0 g의 루독스(등록상표) AS-30 콜로이드 실리카(30 중량%의 SiO2)를 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 1.1 g의 MiPA, 2.1 g의 다이에탄올아민(DEtA) 및 6.3 g의 35% TEAOH 용액의 혼합물을 교반 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 에이징된 슬러리를 얻었다. 초기 젤의 몰 비는 하기와 같았다:
0.6MiPA:0.8DEtA:0.6TEAOH:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O.
젤을 테플론-라이닝된 스테인리스 강 오토클레이브로 옮기고, 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 5시간 동안 유지하고, 이어서 200℃의 온도로 추가로 가열하고 자생 압력 하에서 200℃의 온도에서 60시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다. 결정화 후에, 생성된 생성물은 표 2에서의 것과 동일한 XRD 특징 피크를 나타내었다.
실시예 6
118.9 g의 85% 인산(H3PO4) 및 268.6 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 68.6 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 62.3 g의 루독스(등록상표) AS-30 콜로이드 실리카(30 중량%의 SiO2)를 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 54.5 g의 MiPA 및 27.1 g의 모르폴린의 혼합물을 교반 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 에이징된 슬러리를 얻었다. 초기 젤의 몰 비는 하기와 같았다:
1.4MiPA:0.6모르폴린:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O.
젤을 테플론-라이닝된 스테인리스 강 오토클레이브로 옮기고, 150℃의 온도로 가열하고 150℃의 온도에서 2시간 동안 유지하고, 이어서 190℃의 온도로 추가로 가열하고 자생 압력 하에서 190℃의 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다. 건조된 생성물은 XRD 측정으로부터 SAPO-34 구조를 나타내었다. 무수 상태를 기준으로 최종 생성물의 조성은 하기와 같았다: Si0.18Al0.47P0.35O2.
실시예 7
5.8 g의 85% 인산(H3PO4) 및 9.9 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 3.3 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 1.0 g의 루독스(등록상표) AS-30 콜로이드 실리카(30 중량%의 SiO2)를 첨가하였다. 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 3.0 g의 MiPA 및 6.3 g의 TEAOH 용액을 함유하는 사전 혼합된 용액을 교반 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 마지막으로, 상기 슬러리에 0.6 g의 40%의 HPF6 용액을 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 에이징된 슬러리를 얻었다. 초기 젤의 몰 비는 하기와 같았다:
1.6MiPA:0.6TEAOH:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:0.07HPF6:40H2O.
젤을 테플론-라이닝된 스테인리스 강 오토클레이브로 옮기고, 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 5시간 동안 유지하고, 이어서 200℃의 온도로 추가로 가열하고 자생 압력 하에서 200℃의 온도에서 30시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 원심분리하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다. 하소된 생성물은 XRD 측정으로부터 SAPO-34 구조를 나타내었다. 무수 상태를 기준으로 하소 생성물의 조성은 하기와 같았다: Si0.06Al0.51P0.43O2.
비교예 1
템플릿으로서 모노아이소프로판올아민(MiPA) 대신에 다이에탄올아민(DEtA)을 사용하여 초기 젤을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 합성을 수행하였다. 초기 젤의 조성은 하기와 같이 나타났다:
2.0DEtA:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O.
결정화 후에, 생성된 생성물은 7.52°, 19.82°, 21.03° 및 22.46°의 2θ에서 주요 XRD 피크를 나타내었고, 이는 생성물이 주로 SAPO-5였음을 나타낸다.
비교예 2
템플릿으로서 모노아이소프로판올아민(MiPA) 대신에 다이아이소프로판올아민(DiPA)을 사용하여 초기 젤을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 합성을 수행하였다. 초기 젤의 조성은 하기와 같이 나타났다:
2.0DiPA:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O.
결정화 후에, 생성된 생성물은 SAPO-34, SAPO-5, 및 8.16° 및 21.13°의 2θ에서 주요 XRD 피크를 갖는 확인되지 않은 불순물 상(들)의 혼합물을 나타내었다. 도 3은 얻어진 고체 생성물의 XRD 패턴을 나타낸다.
비교예 3
템플릿으로서 모노아이소프로판올아민(MiPA) 대신에 다이에탄올아민(DEtA)을 사용하여 초기 젤을 제조한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 합성을 수행하였다. 초기 젤의 조성은 하기와 같이 나타났다:
1.6DEtA:0.4TEAOH:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O.
결정화 후에, 생성된 생성물은 XRD 측정으로부터 SAPO-34 및 SAPO-5의 혼합물을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 실리코알루미노포스페이트-34(SAPO-34) 분자체(molecular sieve)의 합성 방법으로서,
    모노아이소프로판올아민을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 에이징(aging)하여 에이징된 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 에이징된 슬러리로부터 상기 SAPO-34 분자체를 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 결정화를 유도하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리는 인의 공급원, 알루미늄의 공급원, 및 규소의 공급원을 추가로 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서, Al2O3에 대한 모노아이소프로판올아민의 몰 비는 약 0.1 내지 약 3의 범위인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 슬러리는 하나 이상의 다른 구조 유도제(structure directing agent)를 추가로 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다른 구조 유도제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 모르폴린, 다이에틸아민, 및 트라이에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다른 유기 구조 유도제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 슬러리를 형성하는 단계는
    상기 인의 공급원과 물을 배합하여 인 용액을 형성하는 단계;
    상기 인 용액 내로 상기 알루미늄의 공급원을 도입하는 단계;
    상기 알루미늄의 공급원의 도입 후에 상기 인 용액 내로 상기 규소의 공급원을 도입하는 단계; 및
    상기 규소의 공급원의 도입 후에 상기 인 용액 내로 모노아이소프로판올아민을 도입하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 슬러리를 형성하는 단계는
    상기 인의 공급원과 물을 배합하여 인 용액을 형성하는 단계;
    상기 인 용액 내로 상기 알루미늄의 공급원을 도입하는 단계;
    상기 알루미늄의 공급원의 도입 후에 상기 인 용액 내로 상기 규소의 공급원을 도입하는 단계; 및
    상기 규소의 공급원의 도입 후에 상기 인 용액 내로 모노아이소프로판올아민 및 하나 이상의 다른 구조 유도제를 도입하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 슬러리를 에이징하는 단계는 상기 슬러리를 약 10℃ 내지 약 170℃의 범위 이내의 온도에서 약 0.5 내지 72시간의 범위 이내의 시간 동안 에이징함으로써 수행되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 슬러리를 에이징하는 단계는 상기 슬러리를 약 20℃ 내지 약 150℃의 범위 이내의 온도에서 약 1시간 내지 약 30시간의 범위 이내의 시간 동안 에이징함으로써 수행되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리를 초기에 약 50℃ 내지 약 170℃의 범위 이내의 제1 온도로 가열하고, 이어서, 상기 슬러리를 상기 제1 온도에서 약 0.5시간 내지 약 24시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계; 및
    상기 에이징된 슬러리를 약 150℃ 내지 약 250℃의 범위 이내의 제2 온도로 추가로 가열하고, 이어서, 상기 슬러리를 상기 제2 온도에서 약 1시간 내지 약 100시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리를 초기에 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위 이내의 제1 온도로 가열하고, 이어서, 상기 슬러리를 상기 제1 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계; 및
    상기 에이징된 슬러리를 약 170℃ 내지 약 220℃의 범위 이내의 제2 온도로 추가로 가열하고, 이어서, 상기 슬러리를 상기 제2 온도에서 약 5시간 내지 약 72시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리를 약 150℃ 내지 약 250℃의 범위 이내의 온도로 가열하고, 이어서, 상기 슬러리를 상기 온도에서 약 1시간 내지 약 100시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리를 약 170℃ 내지 약 220℃의 범위 이내의 온도로 가열하고, 이어서, 상기 슬러리를 상기 온도에서 약 5시간 내지 약 72시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 약 0.01 내지 약 0.3의 규소 비를 갖는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 약 0.03 내지 약 0.2의 규소 비를 갖는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 SAPO-34 분자체의 평균 직경은 10 μm 미만인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  18. 제1항의 SAPO-34 분자체를 포함하는, 메탄올을 올레핀으로 전환하기 위한 촉매 입자.
  19. 제16항의 SAPO-34 분자체를 포함하는, 메탄올을 올레핀으로 전환하기 위한 촉매 입자.
  20. 제19항의 촉매 입자의 존재 하에서 메탄올을 올레핀으로 전환하는 단계를 포함하는, 올레핀의 제조 방법.
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