JP2017530927A - モノイソプロパノールアミンを用いたシリコアルミノホスフェート−３４モレキュラーシーブの合成方法 - Google Patents

モノイソプロパノールアミンを用いたシリコアルミノホスフェート−３４モレキュラーシーブの合成方法 Download PDF

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Abstract

高い構造的純度を有するシリコアルミノリン酸塩−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの小型結晶の合成方法。本方法は、先ず、モノイソプロパノールアミンを含むスラリーを形成することを含む。次いで、前記スラリーを熟成して熟成スラリーを形成する。最後に、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶化が、熟成スラリーから誘発される。

Description

（関連出願の相互参照）
[0001]
本出願は、その開示が参照することにより本明細書に組み込まれる、２０１４年８月２２日出願の米国特許仮出願第６２／０４０５３８号の出願日の利益を主張する。
（発明の分野）
[0002]
本発明は、シリコアルミノホスフェート−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブに関し、より具体的にはモノイソプロパノールアミンを用いたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの合成方法に関する。
[0003]
シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）は、ＰＯ２ ＋、ＡｌＯ２ −及びＳｉＯ２四面体単位による微多孔質結晶格子構造を有する物質であり、その合成した形状における無水形としての必須の実験的化学組成は次のように表すことができる。
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
式中、「Ｒ」は、結晶内細孔組織中に存在する少なくとも一種の有機構造指向剤を表し、「ｍ」は、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２１モル当たりに存在する「Ｒ」のモル数を表し、そして「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」はそれぞれ、酸化物部分に存在するケイ素、アルミニウム、及びリンのモル分率を表す。
[0004]
低級オレフィンは従来より、天然ガス液又は石油系ナフサの熱分解によって、及び／又は石油系原料の流動接触分解（ＦＣＣ）によって、炭化水素原料によって製造されている。低級オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの需要増大により、新たな経路が広く検討された。モレキュラーシーブ上での、メタノールのようなアルコールの低級オレフィンへの接触転換は、エチレン及びプロピレンを製造するための最も有望な新たな経路の一つである。この点は、石炭由来の合成ガス、メタン又はバイオマスからメタノールを生産可能である故、特にそう言える。
[0005]
微多孔質の微結晶ＳＡＰＯモレキュラーシーブを用いた、メタノール（及び他の低級アルコール）の低級オレフィンへの接触転換について、Ｋａｉｓｅｒが述べている（米国特許第４，４９９，３２７号）。ＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶構造、ケイ素含有量及び分布、並びに結晶の粒径は、低級オレフィンへの選択的接触転換を最大化するためのＳＡＰＯモレキュラーシーブの重要点として挙げられる。
[0006]
ＳＡＰＯには多くの異なる構造があり、それらは異なる格子タイプによって表される。これらのＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、及びＳＡＰＯ−５６が挙げられる。これらの構造のうち、格子タイプＣＨＡ（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，２００７，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ９６に記載）によって表されるＳＡＰＯは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応について選択的であることが知られている（Ｋａｉｓｅｒ、米国特許第４，４９９，３２７号）。特にＳＡＰＯ−３４、すなわち、約１０×６．７Ａの構造内に約４Ａに開いた細孔及び円筒状ケージを有するＣＨＡ格子タイプのものは、ＭＴＯ反応に対して選択性が高い。しかし、ＳＡＰＯ−５又はＳＡＰＯ−１１のような別のＳＡＰＯがＳＡＰＯ−３４と共に存在すると、望ましくない生成物を生じがちとなる（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ＣａｔａＬ．，６１，４２９頁（１９９１））。それ故、ＭＴＯ反応のためには、高い構造的純度を有するＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを製造することが非常に重要である。
[0007]
更に、ケイ素の含有量が低く、かつ均等に分布しているＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは、ＭＴＯ反応において低級オレフィンに対する選択性を最大化するため重要である（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９，１１７〜１２６（１９９９）；Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５３，９７〜１０８頁（２００２））。ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの小型の結晶は、望ましくないコーク形成を減らすため、及び触媒の寿命を改善するため重要である（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２９，１９１〜２０３（１９９９））。更に、構造指向剤の引火性、沸点、毒性及び量などの特徴、並びに合成中に回収される固形ＳＡＰＯの濾過性及び収率は、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの工業的製造にとって重要な実用的意義を有している。
[0008]
ＳＡＰＯ合成の間、テンプレートとも呼ばれる構造指向剤を、特定タイプの格子構造の形成を指向するために通常用いる。しかし、ＳＡＰＯの最終的な結晶構造への構造指向剤の効果は多様である。Ｌｏｋらは、米国特許第４，４４０，８７１号にて、様々な構造指向剤及び合成条件と関連付けてＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの合成を（他のＳＡＰＯ構造と共に）述べている。特定の構造指向剤がＳＡＰＯ−３４の形成を指向又は開始する一方、その合成の間にＳＡＰＯ−５のような別の結晶構造もまた形成される。
[0009]
更に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）又はモルホリンのような、現在ではＳＡＰＯ−３４の生産について、より特異的と知られている構造指向剤は、別の実用的意義も有している。例えば、Ｊｕａｎ Ｔａｎらは、ＴＥＡを用いてＳＡＰＯ−３４の小粒径結晶を工業生産可能であることを開示している（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５３ ９７〜１０８，２００２）。しかし、ＴＥＡは揮発性であり、有毒であり、かつ比較的有害であり、それ故、ＳＡＰＯ−３４の工業的製造において環境にやさしい代替物を使用することがより望ましい。
[0010]
米国特許第４，６７７，２４３号では、構造指向剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を用いたＳＡＰＯ−３４の合成方法を開示している。そして、ＴＥＡＯＨは高価な化成品でもあり、ＳＡＰＯ−３４の工業的製造においてそれを実用的に用いるには制限がある。
[0011]
米国特許出願公開第２０１２／０２０３０４６（Ａ１）号ではまた、二種の構造指向剤、ＴＥＡＯＨ及びＤＥＡを用いたＳＡＰＯ−３４の合成方法を開示している。しかし、結晶化したＳＡＰＯ−３４を含むスラリーから分離された固形生成物の構造的純度に関して実験データが開示されていない。更に、ＤＥＡは揮発性であり有毒であり、かつ比較的有害であり、それ故、ＳＡＰＯ−３４の工業的製造における使用は困難である。
[0012]
アルカノールアミン（アミノアルコールとも称される）は、沸点が高く、引火点が高く、そして比較的毒性が低いことから、望ましい構造指向剤である。しかし、開示されている、構造指向剤としてアルカノールアミンを用いる合成方法は、ＳＡＰＯ−３４を製造するものではないか、あるいは構造的純度が低い若しくは低収率のＳＡＰＯ−３４を製造するか又はアルカノールアミンテンプレートを多く使用してＳＡＰＯ−３４を製造する。例えば、ＣｈａｅらはＮ，Ｎ−ジエタノールアミンを用いてＳＡＰＯ−５、すなわちＡＦＩタイプの構造のものを得ることを開示している。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，１９５〜２０２（２０１０））米国特許第４，３１０，４４０号では、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンを構造指向剤として用いてＡｌＰＯ−５、すなわち、ＳＡＰＯ−５の類縁体を調製することを記載している。しかし、ＳＡＰＯ−３４の合成について記載がない。
[0013]
米国特許第６，７６７，８５８号では、Ｎ−メチルエタノールアミンを構造指向剤として用いて１７０℃の温度で２０時間から１４日間にわたり、ＳＡＰＯ−３４収率４．２％となるＳＡＰＯ−３４の合成方法を開示している。合成用のフッ素源としてＨＰＦ６を添加する場合、そのＳＡＰＯ−３４収率は２７．１％まで上がる。
[0014]
ＰＣＴ国際公開第２０１４／０８９７３６号には、ジイソプロパノールアミン（ＤｉＰＡ）をテンプレート剤として用いてＳＡＰＯ−３４を合成することが記載されている。ジイソプロパノールアミンのアルミナに対するモル比（Ｄ−ＰＡ／ＡＩ２Ｏ３）は５以上である。テンプレート剤の使用量が多いと工業的製造において経済的ではない。
[0015]
ＰＣＴ国際公開第２０１４／０８９７３８Ａ１号には、Ｎ−メチルジエタノールアミンをテンプレート剤として用いたＳＡＰＯ−３４の合成方法が記載されている。ＰＣＴ国際公開第２０１４／０８９７４０Ａ１号には、ジグリコールアミンをテンプレート剤として用いたＳＡＰＯ−３４の合成方法が記載されている。しかし、最終生成物の構造的純度又は収率については開示されていない。
[0016]
欧州特許出願第０９９３，８６７号では、ジエタノールアミンを用いて２００℃で６０時間にわたり、ＳＡＰＯ−３４を調製可能であると開示している。しかし、純度、収率又は物理的性質について開示されていない。この特許出願ではまた、異なる量のジエタノールアミンを用いるだけで、同じ組成物かつ同じ方法によりＳＡＰＯ−５を生産することを開示している点にも触れておく。また、ＳＡＰＯ−５の構造的純度又は収率について詳細を述べていない。
[0017]
したがって、本発明の一例は、モノイソプロパノールアミンを構造指向剤として用いたシリコアルミノホスフェート−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法である。
[0018]
本方法は、先ず、モノイソプロパノールアミンを含むスラリーを形成することを含む。スラリーは、リン源、アルミニウム源、及びケイ素源を含んでいてよい。次いで、スラリーを熟成して熟成スラリーを形成する。最後に、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶化が、水熱条件下において、この熟成スラリーから誘発される。
[0019]
本発明の他の例は、無水形として、ｍＲ：（Ｓｉｘ・Ａｌｙ ＊Ｐｚ）Ｏ２と表される化学組成を有するＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブであり、式中、ｍは０．０１から０．３の範囲であり、ｘは０．０１から０．３の範囲であり、ｙは０．３から０．６の範囲であり、かつｚは０．３から０．６の範囲である。
[0020] 本発明の一実施形態にかかるシリコアルミノホスフェート−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法を示す。 [0021] 本出願における実施例３より得られた固形生成物の代表的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＳＥＭ画像をそれぞれ表す。 本出願における実施例３より得られた固形生成物の代表的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＳＥＭ画像をそれぞれ表す。 [0022] 本出願における比較例２より得られた固形生成物のＸＲＤパターンを示す。
[0023]
本発明は、本発明の実施形態に関して記載される。本発明の説明全般について、図１から図３を参照するものとする。図面を参照する場合、示された全体を通じて、同じ要素は同じ参照番号によって表される。
[0024]
図１は、本発明の一実施形態にかかるシリコアルミノホスフェート−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法を示す。本方法は、先ず、モノイソプロパノールアミンを含むスラリーを形成することを含む。スラリーは、リン源、アルミニウム源、及びケイ素源を含んでいてよい。次いで、スラリーを熟成して熟成スラリーを形成する。最後に、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶化が、この熟成スラリーから誘発される。
[0025]
好適なリン源の非限定的な例としては、アルミニウム含有リン組成物も挙げることが可能であり、リン酸、リン酸トリエチルなどの有機リン酸エステル、リン酸アンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウムなどのリン酸塩、並びにＡｌＰＯ４などの結晶質若しくは非晶質のアルミノリン酸塩、リン酸塩、又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましいリン源はリン酸である。
[0026]
好適なアルミニウム源の非限定的な例としては、アルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物、並びにリン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、及び三塩化アルミニウムのような無機アルミニウム源、又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましいアルミニウム源は擬ベーマイトである。
[0027]
好適なケイ素源の非限定的な例としては、ケイ酸ナトリウムのようなアルカリケイ酸塩、フュームドシリカ、例えばオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）といったオルトケイ酸テトラアルキルなどの有機ケイ素化合物、コロイダルシリカ若しくはその水性懸濁液、及びケイ酸、又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましいケイ素源はコロイダルシリカである。
[0028]
図１に示すように、この合成方法は形成ステップ１００を含む。形成ステップ１００において、モノイソプロパノールアミンを含むスラリーが形成される。スラリーは、リン源、アルミニウム源、及びケイ素源を含んでいてよい。スラリーは更に、モノイソプロパノールアミン以外の一種以上の他の構造指向剤を含んでいてもよい。一実施形態において、スラリー中へ添加する様々な成分の量は、次の式、すなわち、ａＲ＊ｂＳｉＯ２ ＊Ａｌ２Ｏ３・ｃＰ２Ｏ ５・ｄＨ２Ｏ（式１）にて示されるモル比に従って決定され、式中、Ｒはモノイソプロパノールアミン単独又はモノイソプロパノールアミンと他の構造指向剤との混合物であり、ａは有機構造指向剤（複数可）のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．１〜４．０の範囲で変化し、ｂはＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．０２〜２．０の範囲で変化し、ｃはＰ２Ｏ５のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．２〜２．０の範囲で変化し、そしてｄはＨ２ＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって１０から１００の範囲で変化する。モノイソプロパノールアミンを他の有機構造指向剤と組み合わせる場合、全有機構造指向剤に対するモノイソプロパノールアミンのモル分率は１％〜９９％の範囲であってよい。一実施形態において、モノイソプロパノールアミンのＡｌ２Ｏ３に対するモル比は、約０．１〜約３．０の範囲であってよい。
[0029]
形成ステップ１００にて、この出発成分を添加する順序は変更可能であり、この出発成分を添加する速度は１分当たり５ｇ以上が可能である。一実施形態において、先ずリン源及び水を組み合わせることによってリン酸溶液を形成し、これにアルミニウム源を導入することによって、スラリーは形成される。次に、アルミニウム源を導入した後、ケイ素源をリン酸溶液中へ導入する。最後に、ケイ素源の導入後、モノイソプロパノールアミンをリン酸溶液中へ導入し、スラリーを形成する。出発成分を添加する間及びその後、スラリーを任意の方法にて混合又は撹拌可能である。１０℃から１００℃の範囲の温度で、成分の混合が可能である。
[0030]
別の実施形態では、スラリーは、先ずリン源及び水を組み合わせることによってリン酸溶液を形成し、これにアルミニウム源を導入することによって、形成される。次に、アルミニウム源の導入後、ケイ素源をリン酸溶液中に導入する。最後に、ケイ素源の導入後、モノイソプロパノールアミンと共に一種以上の他の有機構造指向剤をリン酸溶液中に導入し、スラリーを形成する。モノイソプロパノールアミン及び他の有機構造指向剤は、単独で、又はモノイソプロパノールアミン及び他の有機構造指向剤を含む予混合テンプレート混合物若しくは混合溶液の形態でアルミニウム、リン及びケイ素を含有するスラリーに添加することが可能である。
[0031]
好適な他の有機構造指向剤の非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム化合物及びアミンが挙げられ、塩及びそれらの窒素に置換アルキル基が結合しているもの、例えばテトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、及びテトラブチルアンモニウム化合物、シクロヘキシルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、トリプロピルアミン、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−（１，６）ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン及びジグリコールアミンが挙げられる。好ましい他の構造指向剤は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンである。
[0032]
形成ステップ１００が完了した後、本発明の方法は熟成ステップ１０２へ続く。
[0033]
熟成ステップ１０２において、スラリーを熟成する。約１０℃から約１７０℃の範囲の、好ましくは約２０℃から約１５０℃の範囲の温度で、０．５時間より長い任意の時間にわたって、好ましくは約０．５時間から約７２時間で、より好ましくは１時間から３０時間で、スラリーを熟成することが可能である。スラリーを熟成する又は熟成を補助する他の方法としては、機械的撹拌及び／又は粉砕及び／又は超音波処理が挙げられる。
[0034]
特定の理論に束縛されるものではないが、形成ステップ１００及び熟成ステップ１０２では、ケイ素源、アルミニウム源及びリン源は、元の形態からそれぞれ解離し、各解離種が再配列することでＡｌ−Ｏ−Ｐ−Ｏ結合及び／又はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｐ−Ｏ結合を形成するものと考えられる。このステップでは、ＳＡＰＯ−３４結晶相はＸ線回折により検出されない。
[0035]
熟成ステップ１０２が完了した後、本発明の方法は結晶化誘発ステップ１１４へ続く。
[0036]
結晶化誘発ステップ１１４では、熟成スラリーから、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶化が誘発される。本発明の一実施形態において、二ステップの加熱手順により、すなわち、第一の加熱ステップ１０４、及び第二の加熱若しくは結晶化ステップ１０６により、結晶化が誘発される。
[0037]
第一の加熱ステップ１０４では、スラリーを高温で更に熟成させ、スラリー全体を通じて結晶核前駆体、核及び／又は微結晶の形成と混合を確実に行う。一実施形態において、熟成スラリーを、初めに約５０℃から約１７０℃の、好ましくは約８０℃から約１５０℃の範囲にある第一の温度まで加熱し、そして次に、約０．５時間から約２４時間の、好ましくは約１時間から約１０時間の範囲の時間にわたって、その第一の温度に保持する。この第一の加熱ステップ１０４を介した追加熟成が均一な結晶の形成を誘発するものと考えられる。第一の加熱ステップ１０４が完了した後、本発明の方法は結晶化ステップ１０６へ続く。
[0038]
結晶化ステップ１０６では、スラリーを第二の温度まで更に加熱し、一定時間にわたって、その第二の温度に保持する。一実施形態において、スラリーを約１５０℃から約２５０℃の、好ましくは約１７０℃から約２２０℃の範囲にある第二の温度まで更に加熱し、そして次に、約１時間から約１００時間、好ましくは約５時間から約７２時間の範囲の時間にわたって、その第二の温度に保持する。一般に、この第二の温度は、第一の加熱ステップ１０４での第一の温度より高くしなければならない。
[0039]
特定の理論に束縛されるものではないが、結晶化ステップ１０６では、非晶質相及び／又は他の前駆相がＳＡＰＯ−３４構造へ転移して、結晶があるサイズまで成長すると考えられる。一実施形態において、ＳＡＰＯ−３４結晶の平均直径は１０μｍ未満であり、ＳＡＰＯ−３４結晶のケイ素比は約０．０１〜約０．３まで、好ましくは約０．０３〜約０．２の範囲である。
[0040]
結晶化誘発ステップ１１４の他の実施形態は、単一加熱ステップの手順を含んでもよく、その場合、熟成スラリーを結晶化ステップ１０６における第二の温度と同じ温度まで加熱するが、加熱速度は１分当たり２０℃以下である。一実施形態において、熟成スラリーを、約１５０℃から約２５０℃の、好ましくは約１７０℃から約２２０℃の範囲内の温度まで加熱し、そして次に、約１時間から約１００時間の、好ましくは約５時間から７２時間の範囲内の時間にわたって、このスラリーを前述の温度に保持する。結晶化誘発ステップ１２０が完了した後、本発明の方法は分離ステップ１０８へ続く。
[0041]
分離ステップ１０８において、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、この生成物スラリーから回収する。分離ステップ１０８は、このＳＡＰＯ固形分の生成物スラリーからの分離、及びこのＳＡＰＯ固形分の洗浄を含み得る。分離機器の非限定的な例としては、濾布又は濾紙を用いる真空濾過、濾過ベルト、フィルタプレス、遠心分離機及び／又はメンブランフィルタが挙げられる。分離ステップ１０８は、１０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃の範囲の温度で行ってよい。一実施形態において、固形ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、濾過ベルト、フィルタプレス及びメンブランフィルタ等のフィルタによって及び／又は遠心分離器によって濾過ステップで分離されてもよい。次に、分離した固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブを水で洗浄する。洗浄は、前記分離機器を用い、１０〜１００℃まで、好ましくは室温〜７０℃の範囲の洗浄水温度で行ってよい。洗浄の目的は、回収したＳＡＰＯ固形分から残留化合物及び／又は塩を除去することである。洗浄ステップの数、並びに洗浄水の量及びｐＨを調整することにより、回収したＳＡＰＯ固形分からいずれかの不純物を確かに除くようにする。例えば、ケイ酸ナトリウムをケイ素前駆体として用いる場合、洗浄水又は硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びリン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩溶液を酸性化することにより、回収したＳＡＰＯ固形分から残留ナトリウム不純物を除くのに有利にすることが可能である。分離ステップ１０８の後、固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブを集める。固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブ中の含水率を、８０重量％未満、好ましくは６０重量％未満とすることが可能である。分離ステップ１０８が完了した後、本発明の方法は乾燥ステップ１１０へ続く。
[0042]
乾燥ステップ１１０において、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、流動性粉体となるまで乾燥する。一実施形態において、静置式乾燥機、気流乾燥機、及び／又は回転式乾燥機内にて、５０℃から２５０℃の、好ましくは８０℃から１５０℃の範囲の温度で、大気圧条件又は空気のような気流の下で、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを乾燥する。乾燥ステップ１１０後のＳＡＰＯモレキュラーシーブの含水率を、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満とすることが可能である。
[0043]
乾燥ステップ１１０が完了した後、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは無水形としてｍＲ：（Ｓｉｘ＞＞Ａｌｙ・Ｐｚ）Ｏ２と記述される化学組成を有することができ、式中、ｍは０．０２から０．２の範囲であり、ｘは０．０１から０．３の範囲であり、ｙは０．３から０．６の範囲であり、かつｚは０．３から０．６の範囲である。乾燥ステップ１１０が完了した後、本発明の方法は焼成ステップ１１２へ続く。
[0044]
焼成ステップ１１２において、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを焼成し、残留有機構造指向剤（複数可）を除去する又は焼き切る。静置式の炉、移動床式の炉及び／又は回転炉にて、３５０℃から９５０℃の範囲の温度で、大気圧条件若しくは空気、酸素又は窒素のような気流の下で、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、焼成可能である。空気が好ましい。焼成した固形生成物中における残留有機構造指向剤（複数可）から残った全炭素分が５％以下、好ましくは１％以下となり得るような手法にて焼成条件を調整する。焼成した固形生成物の全重量損失を、８５０℃で５時間の場合、１５％以下、好ましくは１０％以下とすることが可能である。
[0045]
分離ステップ１０８、乾燥ステップ１１０及び／又は焼成ステップ１１２からの、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、マトリックス物質及び接着剤のような配合剤と更に組み合わせて、触媒粒子を得ることが可能である。一実施形態において、触媒粒子を生産するため用いるＳＡＰＯモレキュラーシーブは、第１族から遷移金属元素のような第１４族の一種以上の金属元素を含む。形成ステップ１００又は熟成ステップ１０２において、スラリーへ、金属塩又は／及び水酸化物のような金属含有化合物を加えることにより、金属元素を導入することが可能である。他の実施形態において、結晶化ステップ１０６の後、物理的混合、イオン交換及び／又は含浸により金属含有化合物をＳＡＰＯモレキュラーシーブ中に導入してもよい。
[0046]
これらの触媒粒子の粒子径を、反応器運転のタイプにより、１０ミクロンから５ミリメートルの範囲とすることが可能である。例えば流動床反応器の場合、平均粒子径は１０〜１５０ミクロン、好ましくは５０〜１００ミクロンが好適である。固定床での運転の場合、平均粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜３ｍｍが好適である。
[0047]
本発明の触媒粒子中、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの絶乾重量パーセントを、２０％から９０％とすることが可能である。このマトリックス物質は、好ましくはカオリンのようなクレイから選択され、触媒粒子中での重量パーセントは２０％から９０％の範囲である。マトリックス物質は、一種であっても又は二種以上の物質の組み合わせであってもよい。一般的には、マトリックス物質はフィルタの役割を果たし、コストダウン並びに／又は前述の触媒粒子を通じての反応物質及び生成物の拡散制御に寄与する。
[0048]
接着剤（binding agents）はアルミニウム系又はケイ素系接着剤を含んでもよい。接着剤の非限定的な例としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロヒドロール、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、解膠したアルミナ、解膠した水酸化アルミニウム、アルミナゾル、シリカゾル、及びそれらのいずれかの組み合わせが挙げられ、触媒粒子中での重量パーセントは５％から３０％の範囲である。接着剤は、本発明におけるＳＡＰＯ−３４のような触媒活性成分を、クレイのようなマトリックス物質と接着し、望ましい強度を有する形を持った粒子を得るために用いられる。
[0049]
ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブ及びこれらの配合剤は、機械的摩砕によっても、又はよらずとも混合可能であり、次にこの混合物は、望ましいサイズと形の粒子へ転換され、その次は、２００℃から９５０℃の範囲の温度での、１時間から１０時間の範囲の時間にわたる、大気圧条件又は空気のような気流の下での焼成ステップへ続く。一実施形態において、この混合物を噴霧乾燥して平均寸法が１０μｍから２００μｍの、好ましくは５０μｍから１００μｍの範囲の球状粒子を得る。
[0050]
この配合された触媒は、低級酸素化物を低級オレフィンへ転換するのに用いることが可能である。低級酸素化物原料としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル又はそれらの混合物、より好ましくは炭素原子数１〜６の低級アルコール及びエーテルが挙げられる。本出願にて開示したような高い構造的純度のＳＡＰＯ−３４を用いると、Ｋａｉｓｅｒが述べたメタノールのオレフィンへの転換（ＭＴＯ）には特に有利である（米国特許第４，４９９，３２７号）。
[0051]
以下、本発明について、実施例を参照しより詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
実施例
[0052]
構造は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｄｃａｌ製ＰＲＯ ＭＰＤ）により、Ｃｕターゲットを用いλ＝１．５４．４において電圧量４５ｋＶ及び電流量４０ｍＡで測定する。全てのＸＲＤ測定用試料は、分離ステップ１０８より１２０℃にて５時間の合成中に得た固形生成物５グラムを乾燥して調製する。ＸＲＤ測定に必要な場合、乾燥した固形生成物を更に砕いて粉末とする。結晶の粒径をＳＥＭにて測定し、その際、試料の二つの領域を無作為に選択し、様々な倍率で撮像する。４０個の、すなわち、選択された領域それぞれにて２０個、のＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径を求める。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比は、誘導結合プラズマ法で分析したＳｉＯ２の重量％、Ａｌ２Ｏ３の重量％及びＰ２Ｏ５の重量％から算出する。
（実施例Ｉ）
[0053]
５．２ｇの８５％リン酸（３／４ＰＯ４）及び１５．７ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、３．０ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（著作権）Ｂの添加が完了した後、２．７ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０（３０重量％ ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、３．４ｇのモノイソプロパノールアミン（ＭｉＰＡ）を撹拌しつつ添加し、スラリーを得た。このスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、熟成スラリーを得た。初期ゲルの組成は次の通りであった。
２．０ＭｉＰＡ：０．６ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏ
[0054]
ゲルをテフロン（登録商標）ライナー付きステンレス鋼製オートクレーブに移し入れ、１２０℃の温度まで加熱し、１２０℃で５時間維持した後、更に２００℃の温度まで加熱し、その２００℃の温度で６０時間、自発性圧力下に置いた。得られた固形生成物を遠心分離し、洗浄、乾燥、そして焼成した。乾燥した生成物における主要なＸＲＤピークを表１に示すが、これはＳＡＰＯ−３４構造を示唆している。最終生成物は無水形として次の組成を有することが分かった。
Ｓｉ０．１５Ａｌ０．４８Ｐ０．３７Ｏ２
（実施例２）
[0055]
より少量のＬｕｄｏｘ Ａｓ−３０を使用して初期ゲルを作製したこと以外は実施例１と同様にして合成した。初期ゲルの組成は次の通りであった。
２．０ＭｉＰＡ：０．２ＳｉＯ ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏ
[0056]
結晶化後、得られた生成物は表１の記載と同様のＸＲＤ特性を示した。最終生成物は無水形として次の組成を有することが分かった。Ｓｉｏ．０４Ａｌｏ．４ｇＰｏ．４ｓＯ２
（実施例３）
[0057]
１１Ｓ．１ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び２３８．７ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、６８．２ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）ｌ３を、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、６１．９ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０コロイダルシリカ（３０重量％ ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、６９．７．１ｇのＭｉＰＡ及び４３．４ｇの３５％テトラエチルアルミニウムヒドリド（ＴＥＡＯＨ）を含む予混合溶液を撹拌しつつ添加し、スラリーを得た。このスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、熟成スラリーを得た。初期ゲルのモル比は次の通りであった。
Ｌ８ＭｉＰＡ：０．２ＴＥＡＯＨ：０．６ＳｉＯ ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：４０Ｈ２Ｏ
[0058]
前述の熟成スラリーを、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも１００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を初めに１５０℃の温度まで加熱し、その１５０℃の温度で２時間、自発性圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、１９０℃の温度まで更に加熱し、その１９０℃の温度で１６時間、自発性圧力下に置いた。得られた固形生成物を遠心分離し、洗浄、乾燥、そして焼成した。図２Ａ及び図２Ｂは、得られた固形生成物の代表的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及びＳＥＭ画像をそれぞれ表す。乾燥した生成物における主要なＸＲＤピークを表２に示すが、これはＳＡＰＯ−３４構造を示唆している。最終生成物の無水形としての組成は次の通りである。Ｓｉ０．１８Ａｌ０．４６Ｐ０．３５Ｏ２
（実施例４）
[0059]
初期ゲル組成物が相違すること以外は実施例３と同様にして合成した。初期ゲルの組成は次の通りであった。
１．６ＭｉＰＡ：０．４ＴＥＡＯＨ：０．２ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：４０Ｈ２Ｏ
[0060]
結晶化後、得られた生成物は表２の記載と同様のＸＲＤ特性を示した。最終生成物は無水形として次の組成を示した。Ｓｉ０．０８Ａｌ０．５０Ｐ０．４２Ｏ２
（実施例５）
[0061]
５．８ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び１０．３ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、３．３ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、１．０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０コロイダルシリカ（３０重量％ ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、１．１ｇのＭｉＰＡ、２．１ｇのジエタノールアミン（ＤＥｔＡ）及び６．３ｇの３５％ ＴＥＡＯＨ溶液の混合物を撹拌しつつ添加し、スラリーを得た。このスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、熟成スラリーを得た。初期ゲルのモル比は次の通りであった。
０．６ＭｉＰＡ：０．８ＤＥｔＡ：０．６ＴＥＡＯＨ：０．２ＳｉＯ ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：４０Ｈ ２Ｏ
[0062]
ゲルをテフロンライナー付きステンレス鋼製オートクレーブに移し入れ、１２０℃の温度まで加熱し、１２０℃で５時間維持した後、更に２００℃の温度まで加熱し、その２００℃の温度で６０時間、自発性圧力下に置いた。得られた固形生成物を遠心分離し、洗浄、乾燥、そして焼成した。結晶化後、得られた生成物は表２の記載と同様のＸＲＤ特性を示した。
（実施例６）
[0063]
１１８．９ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び２６８．６ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、６８．６ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、６２．３ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０コロイダルシリカ（３０重量％ ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、５４．５ｇのＭｉＰＡ及び２７．１ｇモルホリンの混合物を撹拌しつつ添加し、スラリーを得た。このスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、熟成スラリーを得た。初期ゲルのモル比は次の通りであった。
１．４ＭｉＰＡ：０．６モルホリン：０．６ＳｉＯ ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：４０Ｈ２Ｏ
[0064]
ゲルをテフロンライナー付きステンレス鋼製オートクレーブに移し入れ、１５０℃の温度まで加熱し、１５０℃で２時間維持した後、更に１９０℃の温度まで加熱し、その１９０℃の温度で１６時間、自発性圧力下に置いた。得られた固形生成物を遠心分離し、洗浄、乾燥、そして焼成した。乾燥した生成物は、ＸＲＤ測定によりＳＡＰＯ−３４構造であることが分かった。最終生成物の無水形としての組成は次の通りである。Ｓｉ０．ｉ８Ａｌ０．４７Ｐ０．３５Ｏ２
（実施例７）
[0065]
５．８ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び９．９ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、３．３ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、１．０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０コロイダルシリカ（３０重量％ ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、３．０ｇのＭｉＰＡ及び６．３ｇのＴＥＡＯＨ溶液を含む予混合溶液を撹拌しつつ添加し、スラリーを得た。最後に、０．６ｇの４０％ ＨＰＦ６溶液を前記スラリーに添加した。このスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、熟成スラリーを得た。初期ゲルのモル比は次の通りであった。
１．６ＭｉＰＡ：０．６ＴＥＡＯＨ：０．２ＳｉＯ ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．０７ＨＰＦ６：４０Ｈ２Ｏ
[0066]
ゲルをテフロンライナー付きステンレス鋼製オートクレーブに移し入れ、１２０℃の温度まで加熱し、１２０℃で５時間維持した後、更に２００℃の温度まで加熱し、その２００℃の温度で３０時間、自発性圧力下に置いた。得られた固形生成物を遠心分離し、洗浄、乾燥、そして焼成した。焼成した生成物は、ＸＲＤ測定によりＳＡＰＯ−３４構造であることが分かった。焼成生成物の無水形としての組成は次の通りである。Ｓｉ０．０６Ａｌ０．５１Ｐ０．４３Ｏ２
比較例１
[0067]
イソプロパノールアミン（ＭｉＰＡ）の代わりにジエタノールアミン（ＤＥｔＡ）をテンプレートとして使用して初期ゲルを作製したこと以外は実施例１と同様にして合成した。初期ゲルの組成は次の通りであった。
２．０ＤＥｔＡ：０．６ＳｉＯ ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏ
[0068]
結晶化後、得られた生成物は、２θ ７．５２°、１９．８２°、２１．０３°及び２２．４６°において主要なＸＲＤピークを示し、生成物が主にＳＡＰＯ−５であることを示唆していた。
比較例２
[0069]
イソプロパノールアミン（ＭｉＰＡ）の代わりにジイソプロパノールアミン（ＤｉＰＡ）をテンプレートとして使用して初期ゲルを作製したこと以外は実施例１と同様にして合成した。初期ゲルの組成は次の通りであった。
２．０ＤｉＰＡ：０．６ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏ
[0070]
結晶化後、得られた生成物は、主要ＸＲＤピークが２θ＝８．１６°及び２１．１３°にあり、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５及び未確認不純物相の混合物であることが分かった。得られた固形生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。
比較例３
[0071]
イソプロパノールアミン（ＭｉＰＡ）の代わりにジエタノールアミン（ＤＥｔＡ）をテンプレートとして使用して初期ゲルを作製したこと以外は実施例３と同様にして合成した。初期ゲルの組成は次の通りであった。
１．６ＤＥｔＡ：０．４ＴＥＡＯＨ：０．６ＳｉＯ２：１．０Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：４０Ｈ２Ｏ
[0072]
結晶化後、得られた生成物は、ＸＲＤ測定により、ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−５の混合物であることが分かった。

Claims (20)

  1. シリコアルミノホスフェート−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法であって、
    モノイソプロパノールアミンを含むスラリーを形成することと、
    前記スラリーを熟成して熟成スラリーを形成することと、
    前記熟成スラリーから、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの結晶化を誘発することと、
    を含む、方法。
  2. 前記スラリーが、リン源、アルミニウム源、及びケイ素源を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記モノイソプロパノールアミンのＡｌ２Ｏ３に対するモル比が、約０．１〜約３の範囲である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記スラリーが、一種以上の他の構造指向剤を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記他の構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン、ジエチルアミン、及びトリエチルアミンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記他の有機構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項４に記載の方法。
  7. 前記スラリーを形成することが、
    前記リン源と水を合わせてリン溶液を形成することと、
    前記リン溶液に前記アルミニウム源を導入することと、
    前記アルミニウム源の導入後に、前記リン溶液に前記ケイ素源を導入することと、
    前記ケイ素源の導入後に、前記リン溶液にモノイソプロパノールアミンを導入することと、を含む、請求項２に記載の方法。
  8. 前記スラリーを形成することが、
    前記リン源と水を合わせてリン溶液を形成することと、
    前記リン溶液に前記アルミニウム源を導入することと、
    前記アルミニウム源の導入後に、前記リン溶液に前記ケイ素源を導入することと、
    前記ケイ素源の導入後に、前記リン溶液にモノイソプロパノールアミン及び一種以上の他の構造指向剤を導入することと、を含む、請求項４に記載の方法。
  9. 前記スラリーを熟成することが、前記スラリーを約１０℃から約１７０℃の範囲内の温度で、約０．５時間から約７２時間の範囲内の時間にわたって熟成させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
  10. 前記スラリーを熟成することが、前記スラリーを約２０℃から約１５０℃の範囲内の温度で、約１時間から約３０時間の範囲内の時間にわたって熟成させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
  11. 前記結晶化誘発ステップが、
    前記熟成スラリーを、約５０℃から約１７０℃の範囲内の第一の温度まで最初に加熱し、そして次に、約０．５時間から約２４時間の範囲内の時間にわたって、前記スラリーを前記第一の温度に保持することと、
    前記熟成スラリーを、約１５０℃から約２５０℃の範囲内の第二の温度まで更に加熱し、そして次に、前記スラリーを約１時間から約１００時間の範囲内の時間にわたって前記第二の温度に保持することと、
    を含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記結晶化誘発ステップが、
    前記熟成スラリーを、約８０℃から約１５０℃の範囲内の第一の温度まで最初に加熱し、そして次に、約１時間から約１０時間の範囲内の時間にわたって、前記混合物を前記第一の温度に保持することと、
    前記熟成スラリーを、約１７０℃から約２２０℃の範囲内の第二の温度まで更に加熱し、そして次に、前記スラリーを約５時間から約７２時間の範囲内の時間にわたって前記第二の温度に保持することと、
    を含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記結晶化誘発ステップが、
    前記熟成スラリーを、約１５０℃から約２５０℃の範囲内の温度まで加熱し、そして次に、前記スラリーを約１時間から約１００時間の範囲内の時間にわたって前記温度に保持すること、を含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記結晶化誘発ステップが、
    前記熟成スラリーを、約１７０℃から約２２０℃の範囲内の温度まで加熱し、そして次に、前記スラリーを約５時間から約７２時間の範囲内の時間にわたって前記温度に保持すること、を含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが約０．０１〜約０．３のケイ素比を有する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブが約０．０３〜約０．２のケイ素比を有する、請求項１に記載の方法。
  17. 前記ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの平均直径が１０μｍより小さい、請求項１に記載の方法。
  18. 請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む、メタノールのオレフィンへの転換用の触媒粒子。
  19. 請求項１６に記載のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む、メタノールのオレフィンへの転換用の触媒粒子。
  20. オレフィンを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、請求項１９に記載の触媒粒子存在下でメタノールをオレフィンへ転換することを含む、プロセス。
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