NO319881B1 - Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer - Google Patents

Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer Download PDF

Info

Publication number
NO319881B1
NO319881B1 NO20022608A NO20022608A NO319881B1 NO 319881 B1 NO319881 B1 NO 319881B1 NO 20022608 A NO20022608 A NO 20022608A NO 20022608 A NO20022608 A NO 20022608A NO 319881 B1 NO319881 B1 NO 319881B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
solid bodies
elapo
bodies
sapo
solid
Prior art date
Application number
NO20022608A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20022608D0 (no
NO20022608L (no
Inventor
Rune Wendelbo
Terje Fuglerud
Arne G Gronvold
Ase Slagtern
Ivar M Dahl
Original Assignee
Polymers Holding As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polymers Holding As filed Critical Polymers Holding As
Priority to NO20022608A priority Critical patent/NO319881B1/no
Publication of NO20022608D0 publication Critical patent/NO20022608D0/no
Priority to AT03756129T priority patent/ATE327966T1/de
Priority to DE60305698T priority patent/DE60305698T2/de
Priority to AU2003232693A priority patent/AU2003232693A1/en
Priority to RU2004139073/15A priority patent/RU2317253C2/ru
Priority to EP03756129A priority patent/EP1513770B1/en
Priority to PCT/NO2003/000170 priority patent/WO2003101892A1/en
Priority to US10/515,502 priority patent/US7341707B2/en
Priority to CN038125455A priority patent/CN1656017B/zh
Priority to ES03756129T priority patent/ES2264000T3/es
Priority to PT03756129T priority patent/PT1513770E/pt
Priority to DK03756129T priority patent/DK1513770T3/da
Publication of NO20022608L publication Critical patent/NO20022608L/no
Publication of NO319881B1 publication Critical patent/NO319881B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0248—Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse dreier seg om en forenklet metode for å fremstille faste legemer som inneholder krystallinske metalloaluminofosfater (ELAPO), og spesielt krystallinske mikroporøse silikoaluminofosfater (SAPO) av molekylsiltypen. Først lages det faste legemer av aluminiumfosfat (A1PO), bindemiddel og eventuelt en EL-kilde. Deretter krystalliseres ELAPO fra deler av de faste legemene på en slik måte at krystalliseringen skjer inne i de faste legemene. Bindemidlet gjør det mulig å bevare formen og størrelsen av de faste legemene. De faste legemene har den formen som det ferdige produktet trenger for sine bruksområder, for eksempel, men ikke begrenset til, rør, sylindere, kuler, blad. Oppfinnelsen dreier seg også om bruk av dette produktet som katalysator for konvertering av metanol til olefin (MTO-produksjon).
ELAPO er molekylsil som har en tredimensjonal mikroporøs skjelettstruktur av tetraederenheter av AIO2, PO2 og ELO2. Generelt har ELAPO en vannfri kjemisk sammensetning som uttrykkes ved den empiriske formelen:
hvor EL er et metall som for eksempel kan være, men ikke er begrenset til silisium, magnesium, sink, kobolt, nikkel, mangan, krom, titan og blandinger av disse, "x" er molbrøken av EL og har en verdi på 0,001 til 0,3, "y" er molbrøken av Al og har en verdi på minst 0,01, "z" er molbrøken av P og har en verdi på minst 0,01, x+y+z=l og w er molbrøken av H og har en verdi på mellom 0 og 0,3. ELAPO er en generisk klasse av ikke-zeolittiske molekylsilmaterialer som kan gjennomgå fullstendig og reversibel dehydrering og likevel stort sett ha den samme skjelettopologien både i vannfri og hydrert tilstand.
Et slikt ELAPO er silikoaluminiumfosfatet, SAPO-34, som er den foretrukne katalysatoren for MTO-reaksjonen. Det har chabasittstruktur (CHA) og lages vanligvis av en aluminakilde, en silikakilde, en fosforkilde og minst ett organisk strukturbestemmende middel. Dette strukturbestemmende midlet er vanligvis tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH). En vanndispersjon av gelen som dannes ved å blande de ovennevnte komponentene oppsluttes hydrotermalt ved 100-260 °C under autogent trykk for å krystallisere SAPO-34. Det strukturbestemmende midlet fjernes vanligvis ved oppvarming i oksygenholdig atmosfære (500-700 °C). Det kalsinerte materialet inneholder sure protoner og har katalytiske egenskaper.
Hvis det brukes små mengder Si under syntesen med TEAOH som strukturbestemmende middel, kan man få strukturer med AEI-struktur. SAPO-5 (AFI-struktur) kan også krystallisere fra slike geler. Disse strukturene er definert i Atlas of Zeolite Structure Types, W.MMeier og D.H. Olson, Second Revised Edition 1987, fra Butterworths.
US4861743 fremlegger en prosess for produksjon av en krystallinsk ikke-zeolittisk molekylsil i forhåndsformede legemer eller bærere. Den krystallinske ikke-zeolittiske molekylsilen lages ved å bringe en flytende reaksjonsblanding i kontakt med sprøytetørkede partikler eller ekstrudater av alumina eller silika-alumina under hydrotermale forhold. Den flytende reaksjonsblandingen inneholder en reaktiv kilde for fosforpentoksid og et organisk strukturbestemmende middel. Krystalliseringen skjer ved høyt trykk og temperatur og de forhåndsformede legemene reagerer med den flytende blandingen slik at det dannes ikke-zeolittiske molekylsiler inne i legemene. Fosfor kan være en aktiv komponent av væsken eller av det faste aluminaet eller silika-aluminaet. Hvis den ikke-zeolittiske molekylsilen dessuten inneholder si lika, kan den reaktive silikakilden inkluderes i legemene og/eller i den flytende reaksjonsblandingen. Hvis den ikke-zeolittiske molekylsilen skal inneholde ett eller flere grunnstoffer i tillegg til aluminium, silisium og fosfor, kan de reaktive kildene for disse grunnstoffene inkluderes i silika- eller silika-aluminalegemene og/eller i den flytende reaksjonsblandingen. Altså brukes bare alumina eller silika-alumina som forhåndsformede legemer og alle andre reaktive komponenter er enten blandet inn i legemene eller finnes i reaksjonsblandingen. 1 den beskrevne fremstillingsmetoden er den minste vann-mengden som brukes 25 mol vann pr. mol fosfor. Det brukes altså et overskudd av væske som må fjernes etter syntesen.
US5514362 fremlegger syntese av SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 og SAPO-39 av kompakte blandinger av alumina og silikagel uten fjerning av overskuddsvæske. Den kompakte gelen kan formes til formstabile partikler og formen til partiklene bevares etter krystalliseringen. Gelen inneholder alumina, silika, strukturbestemmende middel og en aktiv fosforkilde. I alle eksemplene ekstruderes den kompakte gelen til partikler før krystalliseringsprosessen. De molekylsilkrystallittene som dannes er mindre enn de som vanligvis dannes i konvensjonelle prosesser.
Europeisk patentsøknad 1002764 beskriver en metode for fremstilling av små zeolitt-krystaller inne i et porøst støttemateriale med porer mindre enn 1000 Å. På denne måten kan man kontrollere størrelsen av zeolittkrystallene. Det porøse støttematerialet kan fortrinnsvis fjernes for å isolere den rene zeolitten eller er nyttig som en komponent av den ønskede katalysatoren. De vanlige støttematerialene er karbon eller magnesium-oksid som representerer de porøse støttematerialene som kan fjernes, og silika-alumina, som kan være en ønsket bestanddel av katalysatoren. For å komme frem til produktet blir støttematerialet gjennom trukket med en syntesegel som hovedsakelig består av en zeolittforløpersammensetning som inneholder hydrerte oksider av Si, Al og P, metall-forbindelser og et zeolittstrukturbestemmende middel. Fordelene med metoden er at det blir mulig å lage små krystallitter, og at det porøse støttematerialet brukes til å kontrollere krystallstørrelsen. Det porøse støttematerialet er ikke en aktiv kilde for den krystalliserte zeolitten.
US6004527 dreier seg om en "tørr" prosess for å produsere en molekylsil med store porer ved å gjennomtrekke en fast skjelettstruktur av metalloksid med andre reagenser uten å danne en pasta og uten å ødelegge strukturen av kationoksidskjelettet. Gjennom-trekkingen egner seg for en pastafri hydrotermal reaksjon mellom de andre reagensene og den faste skjelettstrukturen av metalloksid. Deretter utsettes den gjennomtrukne pastafrie sammensetningen for høy temperatur og høyt trykk for å oppnå en hydrotermal reaksjon og omdanne reagensene i reaksjonen til en krystallinsk molekylsil som har de morfologiske egenskapene til den faste skjelettstrukturen av metalloksidet. Det vises et eksempel på produksjon av zeolittpartikler fra silika.
Ett mål med den foreliggende oppfinnelsen er å utvikle en billig, enkel og miljøvennlig produksjonsmetode for faste legemer som inneholder en forbindelse av typen metalloaluminofosfat (ELAPO). Av spesiell interesse er legemer som inneholder siliko-aluminofosfat (SAPO).
Et annet mål med den foreliggende oppfinnelsen er å produsere faste legemer som inneholder en forbindelse av typen metalloaluminofosfat (ELAPO) for å bruke dem som katalysatorer eller absorpsjonsmidler. Det er spesielt interessant å fremstille katalysatorer, som inneholder SAPO-34-krystallitter med størrelse og sammensetning som passer til MTO-produksjon.
Disse målene med oppfinnelsen oppnås med fremgangsmåten som beskrives nedenfor. Oppfinnelsen defineres og karakteriseres videre med de medfølgende patentkravene. Oppfinnelsen dokumenteres videre nedenfor med henvisning til Figur 1-7, hvor: Figur 1 viser røntgendiffraktogrammer av SAPO-34-referansen blandet med
kalsiumfosfat og av produktene fra Eksempel 1 og 10,
Figur 2 viser mikroskopi av faste legemer i henhold til Eksempel 1,
Figur 3 viser elektronmikroskopier av Eksempel 17,
Figur 4 viser røntgendiffraktogrammer av Eksempel 20-21,
Figur 5 viser røntgendiffraktogrammer av Eksempel 22-25,
Figur 6 viser røntgendiffraktogrammer av Eksempel 26-28, og
Figur 7 viser røntgendiffraktogrammer av SAPO-34-referansen og Eksempel 29.
Oppfinnelsen dreier seg altså om en metode for å lage krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) inne i faste legemer. De faste legemene lages av et inert bindemiddel og et fast stoff som inneholder aluminiumfosfat og eventuelt EL. Et inert bindemiddel er et materiale som er reaksjonstregt ved de forholdene som eksisterer ved krystallisering av ELAPO og som hjelper til med å forme legemene. Materialet er også inert ved anvendelse av det ferdige produktet, eller har ikke noen negativ virkning på denne. Etter at en flytende reaksjonsblanding som inneholder en aktiv kilde for EL-metallet, et organisk strukturbestemmende middel og vann er tilført de faste legemene utføres krystalliseringen inne i de faste legemene ved høy temperatur under autogent trykk for å danne krystaller av mikroporøst ELAPO.
EL-metallet er enten silisium, magnesium, sink, jern, kobolt, nikkel, mangan, krom, titan eller blandinger av disse. EL-metallet kan reageres med en løsning av det organiske strukturbestemmende midlet på forhånd, eller det kan også være en del av de faste legemene som en fysisk blanding eller som et EL-aluminiumfosfat.
Det foretrekkes å bruke silisium som EL-metall og lage krystallinsk mikroporøst SAPO. På grunn av det inerte bindemidlet i de faste legemene kan formen og størrelsen av de faste legemene holdes intakt etter krystalliseringen. AlPO-delen av de faste legemene konverteres til SAPO og lokaliserer seg inne i de faste legemene. Den hydrotermale reaksjonstiden er vanligvis 1-120 timer, fortrinnsvis 2-20 timer. Krystalliseringen må utføres ved 100-260 °C, fortrinnsvis 200-220 °C.
Det organiske strukturbestemmende midlet kan være enten tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), trietylamin (TEA), isopropylamin (IPA), diisopropylamin (DPA), tripropylamin (TPA), sykloheksylamin eller tetrametylammoniumhydroksid (TMAOH). Til slutt kalsineres de faste legemene i luft for å fjerne det organiske strukturbestemmende midlet.
Produktet kan brukes enten som adsorpsjonsmiddel eller som katalysator. Et eksempel som kan nevnes er å bruke produktet som katalysator for å konvertere metanol til lette olefiner. Produktet kan også brukes som katalysatorer for produksjon av olefiner av et oksygenatholdig råstoff som inneholder metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, C4-C20-alkoholer, metyletyleter, dimetyleter, dietyleter, diisopropyleter, formaldehyd, dimetyl karbon at, dimetylketon, eddiksyre og blandinger av disse.
Til forskjell fra kjente fremstillingsmetoder utføres krystalliseringen av ELAPO eller SAPO in-situ i faste legemer som inneholder et bindemiddel. Legemene har aluminiumfosfat som aktiv kilde for både aluminium og fosfor. Etter in-situ krystalliseringen av ELAPO vil størrelsen og formen av de faste legemene være intakt og etter kalsinering kan de brukes etter sin hensikt.
For in-situ krystallisering av SAPO inne i de faste legemene foretrekkes silikasol eller finfordelt silika som aktive kilder for silisium. Andre egnede kilder er silikagel og silikahydrogel, silikater, kiselsyre, kolloidal silika, silikahydroksider, alkoksider av silisium og reaktiv fast amorf utfelt silika. Silikaen kan reageres med en løsning av det organiske strukturbestemmende midlet på forhånd, eller kan inngå i de faste legemene som en fysisk blanding, eller som et silikoaluminiumfosfat.
Det tilsettes et organisk strukturbestemmende middel for å gjøre det lettere å krystallisere den ønskede molekylsilen. Egnede strukturbestemmende midler er blant annet tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), trietylamin (TEA), isopropylamin (IPA), diisopropylamin (DPA), tripropylamin (TPA), sykloheksylamin eller tetrametylammoniumhydroksid (TMAOH) eller blandinger av disse.
For fremstilling av SAPO i faste legemer blandes de faste legemene med vann, en silisiumkilde hvis nødvendig, og en flytende fase som inneholder et organisk strukturbestemmende middel. Reaksjonsblandingen plasseres i et tett tillukket trykkammer, fortrinnsvis foret med et inert plastmateriale som for eksempel polytetrafluoretylen. Reaksjonsblandingen oppvarmes under autogent trykk til en temperatur i området 100 °C til 260 °C, fortrinnsvis i området 200-220 °C, i et tidsrom som kan være fra en time til noen dager, gjerne 2-120 timer, fortrinnsvis omtrent 4-20 timer. Under disse forholdene krystalliseres ett eller flere SAPO (f.eks. SAPO-34/ SAPO-18/ SAPO-5) in-situ i de faste legemene uten forandring av formen eller størrelsen av de faste legemene. Dette produktet kalsineres ved 500-600 °C i noen timer for å fjerne det organiske strukturbestemmende midlet fra porene i den krystallinske molekylsiIdelen av produktet. Det kalsinerte produktet kan direkte brukes etter sin hensikt.
Kjente metoder for fremstilling av legemer som inneholder krystallinsk ELAPO dreier seg om først å krystallisere ELAPO og deretter danne de faste legemene. Denne kjente fremgangsmåten har følgende ulemper:
• Det går tapt ELAPO under vaskeprosedyren etter krystalliseringen.
• ELAPO kan skades irreversibelt under prosessen med å forme legemene.
• Tap av ELAPO under prosessen med å forme legemene.
Den foreliggende syntesemetoden hvor krystalliseringen skjer etter at legemene er formet har følgende fordeler sammenliknet med de kjente metodene: • Formuleringen av katalysator-/adsorpsjonsmiddellegemene er enklere fordi det porøse A1PO er mindre følsomt enn det krystallinske ELAPO, og er ikke utsatt for
uopprettelige skader når de faste legemene lages.
• Det dyreste trinnet (krystalliseringen av ELAPO) utføres helt til slutt i syntesen med høyt utbytte. Eventuelle materialer av lav kvalitet kan fjernes før krystalliseringen
og man får ikke noe tap av ELAPO-krystallitter etter behandlingen.
• De faste legemene før krystalliseringen er relativt billige og kan lagres på stedet slik at man kan utføre krystallisering etter behov. • Det er ikke behov for vasking etter ELAPO-syntesen eller noen dyr behandling av overskuddsvæske eller gass fra reaksjonen.
Eksempler
Oppfinnelsen illustreres videre med eksemplene nedenfor. Hvis det ikke er nevnt ellers i teksten, ble det brukt en teflonforet stålautoklave med volum 40 ml, syntesetemperatur 210 °C og syntesetid 20 timer. De følgende reagensene ble brukt til ELAPO-syntesen: Silikakilde: Ludox LS-30; 30 vektprosent suspensjon i vann (pH = 8,2), fra Du Pont. Organisk strukturbestemmende middel: TEAOH (tetraetylammoniumhydroksid, Aldrich, 35 vektprosent) vannløsning.
A1PO: fremstilt etter metoden i US4364855, P/A1=0,8 mol/mol og kalsinert ved 400 °C. Det ble brukt to typer faste legemer, fremstilt ved sprøytetørking eller ved ekstrusjon.
Røntgendiffraksionsanalvse (XRD analyse)
Produktene ble analysert med et Siemens D-5000 pulverdiffraktometer som danner monokromatisk stråling (fra en CuKai-kilde) med bølgelengde lik 1,54 Å. De fleste diffraksjonsmønstrene som presenteres i denne oppfinnelsen vises sammen med diffraksjonsmønsteret for en SAPO-34-referanse fremstilt med en konvensjonell våtsyntese stort sett lik den som er brukt i US4440871 (B.M. Lok et al., Eksempel 35). Diffraksjonsmønsteret for denne sistnevnte referanseprøven betegnes ABA-132 i figurene.
Røntgenfluorescensanalyse
Den kjemiske sammensetningen ble analysert med et Philips PW 2400-instrument.
Eksempel 1-16 - In-situ syntese av SAPO-34 i faste legemer
Fire forskjellige sammensetninger av faste legemer ble fremstilt ved sprøytetørking av blandinger av A1PO, Ca-fosfat, (Cai0(PO4)6(OH)2) (inert bindemiddel) (Aldrich 23,093-6) og SiC>2 (DuPont Ludox HS-40). Den kjemiske sammensetningen av de faste legemene, beregnet etter røntgenfluorescensanalyse, er fremstilt i Tabell 1.
De faste legemene ble kalsinert ved foreskjellig temperatur. Deretter ble det utført SAPO-34-syntese med de faste legemene som følger: Det ble laget en synteseblanding ved å tilsette Ludox LS-30 til de faste legemene. For de faste legemene som inneholdt >10 % SiC>2 ble det ikke tilsatt Ludox. Deretter ble det tilsatt TEAOH og vann. Den resulterende blandingen reagerte i autoklaven ved 210 °C i 20 timer. All syntese etter denne oppskriften er sammenstilt i Tabell 2. Alle prøvene ble karakterisert rett fra syntesen med røntgendiffraksjonsanalyse. Analysen bekreftet in-situ syntese av SAPO-34 i de faste legemene. Figur 1 viser et eksempel på dette med diffraktogrammer av SAPO-34-referansen (ABA-132) blandet med kalsiumfosfat og av synteseproduktene fra Eksempel 1 (ABA-179-2) og Eksempel 10 (ABA-181). I Tabell 2 er det oppgitt om SAPO-34 ble observert med røntgendiffraksjonsanalyse etter syntesen eller ikke.
Mikroskopi av de faste legemene før og etter SAPO-34-syntesen viste at formen og størrelsen av de faste legemene holdt seg ved like under syntesen (Figur 2).
Disse eksemplene viser at fremstillingen av SAPO-34 i de faste legemene var vellykket. Dessuten viser Eksempel 10-16 at det ikke er nødvendig å tilsette Ludox for å fremstille SAPO-34 hvis de faste legemene inneholder Si.
Eksempel 17 - In-situ syntese av SAPO-34 i fraksjonerte faste legemer
Det ble utført SAPO-34-syntese i faste legemer KO 1-179.001 (sprøytetørket materiale, Tabell 1). Det ble brukt en siktet fraksjon på 0,2-0,3 mm. De faste legemene ble kalsinert til 800 °C før syntesen. De kalsinerte faste legemene (2,5 g) ble tilsatt Ludox LS-30 (0,19 g). Deretter ble det tilsatt TEAOH-løsning (0,8 g) og vann (2,8 g). Synteseblandingen reagerte i autoklaven ved 210 °C i 20 timer. Det ble gjort elektronmikroskopi (SEM) på de faste legemene før (K01-179.001) og etter SAPO-34-syntesen (ABA-194). SEM-bildene på Figur 3 viser at formen og størrelsen av de faste legemene holdes ved like under syntesen. Figurene viser også at det dannes kubiske SAPO-34-krystallitter inne i de faste legemene.
Eksempel 18-19 - Katalytisk testing av faste legemer etter SAPO-34-syntese
De katalytiske egenskapene for utvalgte produkter fra Eksempel 1-16 ble testet i metanol-til-olefin-reaksjonen (MTO). De utvalgte produktene ble kalsinert i luft i 5 timer ved 550 °C før testingen. Produktene ble testet under følgende forhold: Ett gram av produktet ble anbrakt i en reaktor av kvarts. Reaktoren ble oppvarmet til 400 °C i N2, og denne temperaturen ble opprettholdt i 30 minutter før den ble hevet til 420 °C. Deretter ble en gassblanding av 40 volumprosent metanol og 60 volumprosent nitrogen ført gjennom reaktoren med WHSV = 1 g MeOH/g katalysator i timen. Referansekatalysatoren (ABA-132, 0,3 g) ble blandet med kvarts (0,7 g) og testet ved identiske forhold. Produktet fra reaktoren ble analysert ved gasskromatografi. Levetiden for katalysatoren ble definert som forløpt produksjonstid før dimetyletergjennombrudd (t-DME), som i sin tur defineres som det tidspunktet i produksjon når karbon-selektiviteten for dimetyleter (DME) i utfloden var lik 1 %. Av Tabell 3 fremgår t-DME og olefinselektiviteten fra en normalisert gassfasesammensetning ved t-DME.
Andelen av SAPO i det kalsinerte produktet som ble brukt som katalysator ble bestemt ved adsorpsjon av vann. En prøve av det kalsinerte produktet ble utsatt for luft ved romtemperatur og 30-50 % relativ luftfuktighet i 24 timer og deretter tørket ved 110 °C i 2 timer. Vekttapet ble brukt til å bestemme mikroporevolumet. 1 g/ml ble brukt som væsketetthet for vann i beregningene. SAPO-andelen ble regnet som forholdet mellom produktets vekttap og vekttapet for samme mengde av referansekatalysatoren (ABA-132). Dette gir etter vår erfaring et godt mål for det mikroporevolumet som er forbundet med det mikroporøse SAPO-innholdet.
Katalysatorlevetiden og C2<=>+C3<=->selektiviteten for Eksempel 18 (ABA-190) og Eksempel 19 (ABA-189-2) i Tabell 3 stemmer godt overens med SAPO-34-referansen (ABA-132), noe som bekrefter at A1PO for det meste er omdannet til aktivt SAPO-34.
Eksempel 20-21 - Katalytisk testing av faste legemer etter SAPO-34-syntese
uten vasking
Det ble utført SAPO-34-syntese på faste legemer K01-181.001 (sprøytetørket, Tabell 1). Før SAPO-syntesen ble de faste legemene kalsinert ved henholdsvis 400 og 800 °C. Det ble brukt 2,5 g av de faste legemene sammen med 2,45 g TEAOH-løsning og 1,40 g H2O. Fremgangsmåten for syntesen er som beskrevet for Eksempel 1-16. Prøvene ble karakterisert ved røntgendiffraksjonsanalyse etter syntesen (Figur 4). Prøvene ble ikke vasket etter syntesen, de ble bare tørket ved 100 °C og kalsinert ved 550 °C i 5 timer før den katalytiske testingen. Prøvene ble testet på MTO-reaksjonen etter samme fremgangsmåte som i Eksempel 18-19. I Tabell 4 sammenliknes olefinselektivitetene med de som måles på de vaskede prøvene. Resultatene viser at det ikke er noe behov for å vaske produktet og det er ikke noe behov for å tilsette Ludox når Si inngår i de faste legemene. Dessuten har kalsineringstemperaturen for de sprøytetørkede materialene før syntesen heller ikke noen effekt på de katalytiske egenskapene.
Eksempel 22-25-In-situ syntese av SAPO-34 i faste legemer med lavere
tilsetning av organisk strukturbestemmende middel
Det ble utført SAPO-34-syntese på de faste legemene KOI-180.001 (sprøytetørket, Tabell 1). Syntesene ble utført uten ekstra tilsetning av Si (Ludox), og ellers med samme fremgangsmåte som i Eksempel 1-16, bortsett fra at TEAOH/Si-forholdet var lavere enn 1. Synteseblandingene er fremstilt i Tabell 4 og røntgendiffraktogrammene av prøvene er vist på Figur 5. Resultatene viser at når Si inngår i de faste legemene fås SAPO-34 også med så lave forholdstall som TEAOH/Si=0,09 og TEAOH/A1=0,146.
Eksempel 26-28 - In-situ syntese av SAPO-34 fra faste legemer med alternative
bindemidler
Det ble laget sylinderformede legemer (med omtrent 20-40 % A1PO) med diameter 1 mm ved ekstrusjon fra en pastablanding av bindemiddel og A1PO. Vanninnholdet i pastaen ble justert for å gjøre pastaen egnet for ekstrusjonen. Det ble brukt tre forskjellige bindemidler, y-A|203 (Condea NWa-160), Al203-sol (A10(OH)-sol, partikkeldiameter 20 nm, 0,5 mol/l, laget ved kontrollert hydrolyse av Al-butoksid) og kaolin (Merck 24.926.295). De faste legemene ble kalsinert til 800 °C. Deretter ble de utsatt for SAPO-34-synteseforhold etter fremgangsmåten i Eksempel 1-16. Opplysninger om sammensetningen av synteseblandingen finnes i Tabell 6. Figur 6 viser røntgendiffraktogram av de faste legemene, og påviser syntese av SAPO-34 inne i dem.
Eksempel 29-31 - Bindemidler som er inerte under SAPO-34-synteseforhold
Målet for disse eksemplene er å vise at visse utvalgte substanser egner seg som inerte bindemidler i de faste legemene og at de ikke virker inn på SAPO-34-syntesen. Ca3(P04)2 (Merck p.a.), Z1O2 (Fluka pract.) og AI2O3 (Merck, aktiv neutral) er evaluert som mulige bindemidler.
Først ble det laget en referanseprøve hvor SAPO-34 ble laget av A1PO etter fremgangsmåten i Eksempel 1-16. Denne prøven ble fysisk blandet med Ca3(P04)2, og er identifisert som ABA-148-2. Flere opplysninger finnes i Tabell 7.
Deretter ble det laget en fysisk blanding av A1PO og et bindemiddel (50 vektprosent av hver) som ble tilsatt Ludox LS-30. Så ble det tilsatt TEAOH og vann under grundig omrøring, og deretter lot man blandingen reagere i autoklave i 20 timer ved 210 °C.
Opplysninger om syntesene finnes i Tabell 7. Figur 7 (øverst) viser røntgendiffrakto-grammet for Eksempel 29 (ABA-149), som er et krystallinsk materiale fra en SAPO-34-syntese med A1PO som utgangspunkt i nærvær av Ca3(P04)2. Til sammenlikning vises diffraksjonsmønsteret for referansen ABA-148-2, den fysiske blandingen av SAPO-34 og Ca3(P04)2 på den samme figuren (i midten). Forskjellen mellom de to diffrakto-grammene er også fremstilt på Figur 7. Resultatene viser at nærvær av Ca3(P04)2 i den hydrotermale syntesen ikke har innflytelse på SAPO-34-produksjonen. Det ble oppnådd liknende resultater med Zr02 og AI2O3. Det ble ikke observert noen endringer i røntgendiffraktogrammene når bindemidlene alene ble utsatt for synteseforholdene.
Eksemplene bekrefter at alle disse materialene egner seg som inerte bindemidler i de AlPO-holdige faste legemene hvor det kan fremstilles SAPO-34.
Eksempel 32-35 - Katalytiske egenskaper for SAPO-34 i MTO i nærvær av
inert bindemiddel
Målet for disse eksemplene er å bekrefte at stoffene i bindemidlene ikke har noen innvirkning på MTO-reaksjonen. Det ble utført katalytisk testing på referanseprøven ABA-148-2 (Tabell 7), som er en fysisk blanding av SAPO-34 og Ca3(P04)2, og også de materialene hvor det ble laget SAPO-34 av A1PO i nærvær av as Ca3(P04)2, Zr02 eller Al203 som beskrevet i Eksempel 29-31. Ett gram av hver blanding ble testet ved de forholdene som beskrives for Eksempel 18-19. Resultatene er oppsummert i Tabell 8, hvor det opplyses om t-DME og olefinselektiviteten ved t-DME. Resultatene bekrefter at Ca3(P04)2, Zr02 eller A1203 ikke har noen vesentlig innflytelse på SAPO-34-syntesen og ikke har noen vesentlig innvirkning på MTO-reaksjonen.
Eksempel 36 - Syntese av CoAPO-5 med faste legemer
2,5 g sprøytetørket materiale (K01-179.001, kalsinert ved 600 °C) ble tilsatt en løsning av 0,116 g Co(N03)2-6H20 i 3,4 g H20 (Janssen Chimical 21.921.96) og vannet ble fjernet ved 110 °C over natten. Deretter ble det tilsatt 46 mg H3P04 (Merck p.a. 85 %) løst i 3,4 g H2O og materialet ble tørket over natten ved 110 °C. Deretter ble det vasket 4 ganger med 250 ml H20 og igjen tørket over natten ved 110 °C. Så ble det tilsatt 0,354 g trietylamin i 2,8 g H20 i en teflonforet autoklave og oppvarmet til 200 °C i en ovn i 24 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble materialet vasket to ganger med 200 ml vann og tørket over natten ved 110 °C. Sluttproduktet hadde en blå farge.
Røntgendiffraktogram av dette materialet viste at vi overveiende hadde krystallisert CoAPO-5 (AFI-struktur) med litt materiale også i CHA-strukturen.
Dette eksemplet viser at det er mulig å lage faste legemer som etter hydrotermal behandling inneholder andre EL enn Si, og med andre strukturer enn CHA.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for produksjon av faste legemer som inneholder krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO), karakterisert ved at de faste legemene lages av en blanding av et inert bindemiddel og et fast stoff som inneholder hovedsakelig aluminiumfosfat hvor de nevnte faste legemene tilsettes en flytende reaksjonsblanding som inneholder en aktiv kilde for et EL-metall, et organisk strukturbestemmende middel og vann, og det utføres in-situ krystallisering i de nevnte faste legemene ved høy temperatur under autogent trykk for å danne krystaller av mikroporøst ELAPO inne i de nevnte legemene.
2. Fremgangsmåte for produksjon av faste legemer som inneholder krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO), karakterisert ved at de faste legemene lages av en blanding av et inert bindemiddel og et fast stoff som inneholder EL-metall og hovedsakelig aluminiumfosfat hvor de nevnte faste legemene tilsettes en flytende reaksjonsblanding som inneholder et organisk strukturbestemmende middel og vann, og det utføres in-situ krystallisering i de nevnte faste legemene ved høy temperatur under autogent trykk for å danne krystaller av mikroporøst ELAPO inne i de nevnte legemene.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at den flytende reaksjonsblandingen inneholder en aktiv kilde for et metall EL.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at EL-metallet er enten silisium, magnesium, sink, jem, kobolt, nikkel, mangan, krom, titan eller blandinger av disse.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at EL-metallet er silisium og det fremstilles mikroporøst SAPO inne i de nevnte faste legemene.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at EL-metallet er silisium og det fremstilles mikroporøst SAPO-34 inne i de nevnte faste legemene.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 2 eller 3, karakterisert ved at det faste stoffet er et EL-aluminiumfosfat.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at krystalliseringen utføres ved 100 - 260 °C, fortrinnsvis ved 200 - 220 °C.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den hydrotermale reaksjonen pågår i 1-120 timer, fortrinnsvis i 2-20 timer.
10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at de faste legemene kalsineres før de tilsettes den flytende reaksjonsblandingen.
11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det organiske strukturbestemmende midlet er enten tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), trietylamin (TPA), isopropylamin (IPA), diisopropylamin (DPA), tripropylamin (TPA), sykloheksylamin, tetrametylammoniumhydroksid (TMAOH) eller blandinger av disse.
12. Bruk av faste legemer som inneholder krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) fremstilt i henhold til fremgangsmåten i krav 1-11 som katalysator.
13. Bruk av faste legemer som inneholder krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) fremstilt i henhold til fremgangsmåten i krav 1-11 som adsorpsjonsmiddel.
14. Bruk av faste legemer som inneholder krystallinsk mikroporøst metalloaluminofosfat (ELAPO) fremstilt i henhold til fremgangsmåten i krav 1-11 som katalysator for produksjon av olefiner fra et oksygenatholdig råstoff som inneholder enten metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, C4-C20-alkoholer, metyletyleter, dimetyleter, dietyleter, diisopropyleter, formaldehyd, dimetylkarbonat, dimetylketon, eddiksyre eller blandinger av disse.
NO20022608A 2002-05-31 2002-05-31 Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer NO319881B1 (no)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20022608A NO319881B1 (no) 2002-05-31 2002-05-31 Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
DK03756129T DK1513770T3 (da) 2002-05-31 2003-05-23 Fremgangsmåde til in situ syntese af krystallinsk, mikroporöst metalloaluminophosphat i et formgivet legeme
PCT/NO2003/000170 WO2003101892A1 (en) 2002-05-31 2003-05-23 Method for in-situ synthesis of crystalline microporous metalloaluminophosphate in a formed body
DE60305698T DE60305698T2 (de) 2002-05-31 2003-05-23 Verfahren zur in-situ-synthese von kristallinem mikroporösem metalloaluminophosphat in einem formkörper
AU2003232693A AU2003232693A1 (en) 2002-05-31 2003-05-23 Method for in-situ synthesis of crystalline microporous metalloaluminophosphate in a formed body
RU2004139073/15A RU2317253C2 (ru) 2002-05-31 2003-05-23 Способ in-situ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата в виде формованного материала
EP03756129A EP1513770B1 (en) 2002-05-31 2003-05-23 Method for in-situ synthesis of crystalline microporous metalloaluminophosphate in a formed body
AT03756129T ATE327966T1 (de) 2002-05-31 2003-05-23 Verfahren zur in-situ-synthese von kristallinem mikroporösem metalloaluminophosphat in einem formkörper
US10/515,502 US7341707B2 (en) 2002-05-31 2003-05-23 Method for in-situ synthesis of crystalline microporous metalloaluminophosphate in a formed body
CN038125455A CN1656017B (zh) 2002-05-31 2003-05-23 用于在成型物体中原位合成结晶态微孔金属磷酸铝的方法
ES03756129T ES2264000T3 (es) 2002-05-31 2003-05-23 Metodo para la sintesis in situ de metaloaluminofosfato cristalino microporoso en un cuerpo conformado.
PT03756129T PT1513770E (pt) 2002-05-31 2003-05-23 Processo para sintese in situ de metaloaluminofosfato microporoso cristalino num corpo formado

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20022608A NO319881B1 (no) 2002-05-31 2002-05-31 Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20022608D0 NO20022608D0 (no) 2002-05-31
NO20022608L NO20022608L (no) 2003-12-01
NO319881B1 true NO319881B1 (no) 2005-09-26

Family

ID=19913681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20022608A NO319881B1 (no) 2002-05-31 2002-05-31 Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7341707B2 (no)
EP (1) EP1513770B1 (no)
CN (1) CN1656017B (no)
AT (1) ATE327966T1 (no)
AU (1) AU2003232693A1 (no)
DE (1) DE60305698T2 (no)
DK (1) DK1513770T3 (no)
ES (1) ES2264000T3 (no)
NO (1) NO319881B1 (no)
PT (1) PT1513770E (no)
RU (1) RU2317253C2 (no)
WO (1) WO2003101892A1 (no)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4271400B2 (ja) * 2002-02-14 2009-06-03 株式会社デンソー 触媒体
AU2007249452B2 (en) * 2006-05-15 2011-12-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations
US8302782B2 (en) * 2007-03-09 2012-11-06 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
EP2161243A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2161242A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
US9492818B2 (en) 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
DE102010055677B4 (de) * 2010-12-22 2018-09-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
US20140171713A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Uop Llc Nano sapo-35 and method of making
JP6723223B2 (ja) 2014-08-22 2020-07-15 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ モノイソプロパノールアミンを用いたシリコアルミノホスフェート−３４モレキュラーシーブの合成方法
CN108602052B (zh) 2016-05-25 2021-11-26 环球油品公司 高电荷密度金属磷酸盐分子筛

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US5514362A (en) * 1994-05-03 1996-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of non-zeolitic molecular sieves
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
US6207872B1 (en) * 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
NO318680B1 (no) 2001-11-07 2005-04-25 Polymers Holding As Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav

Also Published As

Publication number Publication date
US7341707B2 (en) 2008-03-11
DK1513770T3 (da) 2006-10-02
DE60305698T2 (de) 2007-02-22
US20050171394A1 (en) 2005-08-04
CN1656017B (zh) 2010-04-28
DE60305698D1 (de) 2006-07-06
ATE327966T1 (de) 2006-06-15
RU2317253C2 (ru) 2008-02-20
NO20022608D0 (no) 2002-05-31
CN1656017A (zh) 2005-08-17
WO2003101892A1 (en) 2003-12-11
ES2264000T3 (es) 2006-12-16
EP1513770B1 (en) 2006-05-31
PT1513770E (pt) 2006-09-29
EP1513770A1 (en) 2005-03-16
NO20022608L (no) 2003-12-01
RU2004139073A (ru) 2005-06-10
AU2003232693A1 (en) 2003-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2465947C (en) Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
RU2150428C1 (ru) Способы получения нецеолитных молекулярных сит
US5096684A (en) Process for the synthesis of precursors of molecular sieves of the silicoaluminophosphate type, precursors obtained and their application to obtaining the said molecular sieves
Dargahi et al. High temperature synthesis of SAPO-34: Applying an L9 Taguchi orthogonal design to investigate the effects of experimental parameters
AU2002339763A1 (en) Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
WO2012088854A1 (zh) Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂
NO319881B1 (no) Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
WO2012071889A1 (zh) 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法
EP1451106B1 (en) Process for manufacture of molecular sieves
CN104837770A (zh) 铝硅酸盐分子筛的晶种合成
US8383079B2 (en) Molecular sieves having micro and mesoporosity, their synthesis and their use in the organic conversion reactions
US7842640B2 (en) Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
WO2014089740A1 (zh) 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
JP5128594B2 (ja) 微孔質結晶性シリコアルミノ／（メタロ）アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法
CN112236229A (zh) 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途
Umehara et al. First synthesis of SAPO molecular sieve with LTL-type structure by hydrothermal conversion of SAPO-37 with FAU-type structure
Hamidzadeh et al. MOR/DEA/TEA mixed-template synthesis of CHA-type SAPO with different silica and alumina sources
Venkatathri et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of a LEV type silicoaluminophosphate molecular sieve, SAPO-35 from aqueous media using aluminium isopropoxide and hexamethyleneimine template
RU2825325C1 (ru) Способ получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита sapo-11 с улучшенным внедрением атомов кремния
JP2017070935A (ja) ゼオライト触媒の製造方法、ゼオライト触媒及びシリコアルミノホスフェート型ゼオライト
Askari et al. Effect of template source on hydrothermally synthesis of SAPO-34 molecular sieves with small crystals
Venkatathri Synthesis and characterization of Silicoaluminophosphate molecular sieve, SAPO-35 from aqueous medium using aluminium isopropoxide
Dumitriu et al. Advances in the synthesis of pure aluminophosphate molecular sieves and derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO

MM1K Lapsed by not paying the annual fees