CN1656017B - 用于在成型物体中原位合成结晶态微孔金属磷酸铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过ELAPO在成型物体内部原位结晶制造微孔结晶态金属磷酸铝(ELAPO)基吸附剂或催化剂的方法。首先制备包含磷酸铝(AlPO)和粘结剂的成型物体，其后加入有机结构导向剂，EL源和水并最后在升温和压力下使ELAPO原位结晶并同时保持该成型物体的形状和尺寸。

Description

用于在成型物体中原位合成结晶态微孔金属磷酸铝的方法
本发明涉及制备包含结晶态金属磷酸铝(ELAPO)，且特别是分子筛型结晶态微孔磷酸硅铝(SAPO)的成型物体的简便方法。首先由磷酸铝(AlPO)，粘结剂和可能的EL源制备成型物体。其后ELAPO以在该成型物体中发生结晶的方式从部分成型物体中结晶。成型物体中粘结剂的存在可使该成型物体的形状和尺寸得到保持。该成型物体具有最终产品的应用所需要的形状，例如但不限于：管，圆，球，薄板。本发明还涉及使用这种产品作为催化剂用于由甲醇到烯烃(MTO)的生产。
ELAPO是具有由AlO2，PO2，和ELO2的四面体单元形成的三维微孔骨架结构的分子筛。通常ELAPO具有通过如下经验式表示的无水成分的化学组成：
Hw(ElxAlyPz)O2
其中EL是金属例如但不限于硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物，“x”是EL的摩尔分数且具有0.001至0.3的值，“y”是Al的摩尔分数且具有至少0.01的值，“z”是P的摩尔分数且具有至少0.01的值，x+y+z＝1而w是H的摩尔分数且具有0至0.3之间的值。ELAPO构成一类非沸石分子筛材料，这种材料能够进行完全且可逆的脱水同时在无水和含水两种状态中维持相同的基本骨架拓扑结构。
一种这样的ELAPO是硅磷酸铝，SAPO-34，该材料是选择用于MTO反应的催化剂。该材料具有菱沸石(CHA)结构且通常由氧化铝源，氧化硅源，磷源和至少一种有机结构导向剂(structure directingagent)合成。这种结构导向剂通常是氢氧化四乙铵(TEAOH)。在100-260℃的温度并在自生压力下对由混合上述成分所得胶体的水性分散体进行水热蒸煮(digest)以便使SAPO-34结晶。通常通过在含氧气氛中加热(500-700℃)除去该结构导向剂。该煅烧材料包含酸性质子并且具有催化性质。
如果在合成中使用少量Si同TEAOH一起作为结构导向剂，人们可以获得具有AEI结构的结构。SAPO-5(AFI结构)也能够从这种凝胶中结晶。Atlas of Zeolite Structure Types，W.M.Meier and D.H.Olson，Second Revised Edition 1987，by Butterworths中详细说明了这些结构。
US4861743提出了在预成型物体或载体中制造结晶态非沸石分子筛的工艺。通过使液态反应混合物与氧化铝或氧化硅-氧化铝的喷雾干燥颗粒或挤压型材在水热条件下接触从而制成结晶态的非沸石分子筛。该液态反应混合物包含五氧化磷的活性源和有机结构导向剂。该结晶过程发生在高压和高温下且该预成型物体与该液态混合物反应在该物体内形成非沸石分子筛。磷可以是该液体中或固态氧化铝或氧化硅-氧化铝上的活性成分。同样地，如果该非沸石分子筛包含氧化硅，可以在该物体和/或该液态反应混合物中包含该氧化硅的活性源。如果该非沸石分子筛要包含除铝，硅和磷之外的一种或多种元素，可以在该氧化硅或氧化硅-氧化铝物体和/或该液态反应混合物中包含这些元素的活性源。因此，只使用氧化铝或氧化硅-氧化铝作为预成型物体而将所有的其它活性成分浸入该物体或在液态混合物中。在描述的制备方法中，所用水的最少数量是每摩尔磷25摩尔水。因此，使用了过量的液体从而需要在合成之后将其除去。
US5514362提出了由氧化铝和氧化硅凝胶的致密(dense)混合物合成SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31和SAPO-39，而无需去除过量的液体。可以将该致密凝胶形成自支持的颗粒而且该颗粒的形状在结晶后可以得到保持。该凝胶包含氧化铝，氧化硅，结构导向剂和磷的活性源。所有的实施例中，在结晶过程发生之前将该致密凝胶挤出成颗粒。形成的分子筛晶粒小于通过常规工艺形成的晶粒。
欧洲专利申请1002764描述了在具有小于的孔的多孔载体材料内部制备小的沸石晶体的方法。在这种方法中可以控制沸石晶体的尺寸。该多孔载体材料优选为可除去的以便分离该纯净沸石或者其可以作为所需催化剂的成分。典型的载体材料是代表可除去多孔载体材料物类的碳或氧化镁，和可以是催化剂的需要组分的氧化硅氧化铝。为获得该产物，将载体材料用基本由沸石前体组合物组成的合成凝胶浸渍，该组合物包含Si，Al和P的水合氧化物，金属化合物和沸石结构导向剂。该方法的优点是可制备小的晶体和使用该多孔载体材料来控制晶体的尺寸。该多孔载体材料不是结晶沸石的活性源。
US6004527涉及通过使固态金属氧化物-骨架-结构浸渍其它试剂来制造大孔分子筛的“干法”工艺，该工艺无需形成膏剂而且不会破坏该阳离子-氧化物骨架结构。该浸渍适用于其它试剂和固态金属氧化物-骨架-结构之间的无膏剂水热反应。然后对浸渍过的无膏剂组合物进行高温和高压条件的处理以引起水热反应并将该反应的试剂转变成具有该固态阳离子氧化物-骨架结构形态特征的结晶态分子筛。对由氧化硅制造沸石颗粒进行了举例说明。
本发明的一个目的是开发一种含有金属磷酸铝型(ELAPO)的成型物体的廉价，简便和环境相容的制造方法。特别感兴趣的是包含硅磷酸铝(SAPO)的物体。
本发明的另一个目的是制造包含金属磷酸铝型(ELAPO)的成型物体以便用作催化剂或吸附剂。特别感兴趣的是制备包含SAPO-34晶粒的催化剂，该晶粒具有适合的尺寸和组成可用于由甲醇到烯烃的生产。
使用下面描述的方法达到了本发明的这些目的。
通过附带的权利要求进一步对本发明进行了说明并对其特性进行了描述。
根据图1-7对本发明进行进一步的说明，其中：
图1显示了与磷酸钙混合的参照SAPO-34和实施例1-10的产物的XRD衍射图。
图2显示了实施例1的成型物体的显微图像。
图3显示了实施例17的SEM图像。
图4显示了实施例20-21的XRD衍射图。
图5显示了实施例22-25的XRD衍射图。
图6显示了实施例26-28的XRD衍射图。
图7显示了参照样APO-34和实施例29的XRD衍射图。
本发明因此涉及在成型物体中制备结晶态微孔金属磷酸铝(ELAPO)的方法。该成型物体由惰性粘结剂和包含Al，P和可选的EL的固态材料制成。惰性粘结剂是在ELAPO结晶过程的大部分条件下为惰性的材料且该粘结剂有助于该物体的形成。该材料也是惰性的，或者在该产品的最终应用中没有负面影响。将包含EL金属活性源，有机结构导向剂和水的液态反应混合物加入到该成型物体之后，在高温和自生压力下在成型物体的内部进行结晶化从而形成微孔ELAPO的晶体。
该EL金属选自硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物。EL金属可以与该有机结构导向剂溶液预反应，或者EL还可以以物理混合物，或以EL磷酸铝的方式作为该成型物体的一部分。
优选使用硅作为EL金属并制造结晶态微孔SAPO。在成型物体内使用惰性粘结剂可使该成型物体的形状和尺寸在结晶后保持不变。成型物体的AlPO部分转变为SAPO并位于该成型物体的内部。水热反应的时间典型为1-120小时，优选2-20小时。应在100-260℃，优选200-220℃的温度下进行该结晶过程。
该有机结构导向剂可以选自氢氧化四乙铵(TEAOH)，三乙胺(TEA)，异丙胺(IPA)，二异丙胺(DPA)，三丙胺(TPA)，环己胺或氢氧化四甲铵(TMAOH)。结晶之后，在空气中煅烧该成型物体以便除去有机结构导向剂从而获得最终产物。
该产物可以用作吸附剂或催化剂。需要提到的一个例子是使用该产物作为催化剂用于甲醇至轻质烯烃的转化。还可以使用该产物作为催化剂用于从含氧原料制造烯烃，该含氧原料包含选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮，乙酸和它们的混合物的至少一种化合物。
与现有技术的制备方法不同，ELAPO或SAPO的结晶在包含粘结剂的成型物体中原位进行。该物体包含磷酸铝作为铝和磷两者的活性源。ELAPO的原位结晶之后，该成型物体可保持其尺寸和形状并在煅烧后得到应用。
对于SAPO在成型物体中的原位结晶，氧化硅溶胶或气相法氧化硅是优选的硅活性源。氧化硅凝胶和氧化硅水凝胶，硅酸盐，硅酸，胶态氧化硅，氧化硅的氢氧化物，硅的醇盐，和活性固态无定形沉积氧化硅也是适合的。该氧化硅可以与有机结构导向剂的溶液预反应，或者氧化硅可以以物理混合物，或以硅磷酸铝的方式作为该成型物体的一部分。
添加有机结构导向剂以便促进期望分子筛的结晶。适合的有机结构导向剂包括氢氧化四乙铵(TEAOH)，三乙胺(TEA)，异丙胺(IPA)，二异丙胺(DPA)，三丙胺(TPA)，环己胺或氢氧化四甲铵(TMAOH)或它们的混合物。
为了在成型物体内制备SAPO，将该成型物体与水，必要时硅源，和包含有机结构导向剂的液相混合。将该反应混合物置于密封压力容器内，该容器优选内衬有惰性塑性材料例如聚四氟乙烯。在自生压力和100℃至260℃范围的温度，优选在200-220℃的温度下加热该反应混合物并持续一小时至几天的一段时间，典型为2-120小时，优选约4-20小时。在这些条件下，一种或多种SAPO(例如SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5)在该成型物体内原位结晶而该成型物体的形状或尺寸不产生任何改变。在干燥空气中在500-600℃下煅烧该产物几小时以便从该产物的结晶态分子筛部分的孔隙中除去有机结构导向剂。可以将该煅烧产物直接用于其应用。
现有技术制备包含结晶态ELAPO的物体涉及首先的ELAPO结晶化和随后成型该固态物体。使用这种现有技术的程序，会出现下列不利情况：
●一些ELAPO在结晶化之后的冲洗过程中损失掉。
●成型该物体的过程期间会对ELAPO造成不可逆的破坏。
●成型该物体的过程期间ELAPO的损失。
相比现有技术，本合成方法的结晶过程发生在物体形成之后且具有下列优点：
●催化剂/吸附剂物体的配方更简单，因为多孔AlPO相比结晶态ELAPO较为不敏感，且不会在制造该成型物体的过程中发生不可逆的破坏。
●将花费最大的步骤(ELAPO结晶化)作为最后步骤进行，具有高生产率。可以在结晶化过程之前的步骤中除去任何不合格(offgrade)的材料而且在后处理步骤中不会发生ELAPO晶粒的损失。
●结晶化之前的成型物体相对较便宜且可以就地贮存而且可以在需要时进行结晶化。
●ELAPO合成之后不需要进行冲洗步骤并且无需对反应产生的过量流体进行昂贵的处理。
实施例
将通过下列实施例对本发明进行进一步的说明。如果文中没有另加说明，使用容积40ml的Teflon衬里高压釜，210℃的合成温度和20小时的合成时间。使用下列试剂用于ELAPO的合成：
氧化硅源：Ludox LS-30；30wt％的水悬浮液(pH＝8.2)，购自Du Pont。
有机结构导向剂：TEAOH(氢氧化四乙铵；Aldrich；35wt％)水溶液。
AlPO：依照US4364855中给出的方法合成，P/Al＝0.8mol/mol并在400℃下煅烧。
使用两种类型的成型物体，通过喷雾干燥制备或者通过挤出成型制备。
XRD分析
使用Siemens D-5000X-射线粉末衍射计对产物进行分析，该衍射计可产生波长等于的单色射线(来自CuKα1源)。本发明中给出的大多数XRD图样是与参照SAPO-34的XRD图样一起列出，该参照图样是通过与US4440871(B.M.Lok等人，实施例35)中的过程基本类似的传统湿法合成过程获得的。图中将这个后者的参照实施例的衍射图样表示为ABA-132。
XRF分析
使用Philips PW2400仪器分析化学组成。
实施例1-16-由成型物体原位合成SAPO-34。
通过喷雾干燥由AlPO，Ca-磷酸盐(Ca10(PO4)6(OH)2)(惰性粘结剂)(Aldrich 23，093-6)和SiO2(DuPont Ludox HS-40)的混合物制备四种不同组成的成型物体。表1中给出了通过XRF分析计算得到的成型物体的化学组成。
表1由AlPO，Ca-磷酸盐和SiO2制备的成型物体(喷雾干燥材料)的化学组成
  成型物体   AlPO(wt％)   Ca<sub>10</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>6</sub>(OH)<sub>2</sub>(wt％)   SiO<sub>2</sub>(wt％)
  K01-178.001   15   83   2
  K01-179.001   28   70   1
  K01-180.001   25   54   21
  成型物体   AlPO(wt％)   Ca<sub>10</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>6</sub>(OH)<sub>2</sub>(wt％)   SiO<sub>2</sub>(wt％)
  K01-181.001   24   62   14
在不同温度下煅烧该成型物体。然后如下对成型物体进行SAPO-34合成：
通过向成型物体中加入Ludox LS-30制备合成混合物。对于包含＞10％SiO2的成型物体，不加入Ludox。然后加入TEAOH和水。在高压釜中将所得混合物在210℃下反应20小时。表2中汇总了依照这个配方的所有合成。使用XRD对所有合成后的试样进行表征。XRD分析证实了在成型物体中SAPO-34的原位合成。图1中对此进行了举例说明，图1显示了与磷酸钙混合的参照SAPO-34(ABA-132)和实施例1(ABA-179-2)和实施例10(ABA-181)中得到的合成产物的衍射图。表2中说明了合成后是否通过XRD观测到SAPO-34。
SAPO-34合成之前和之后的显微图表明合成期间成型物体的形状和尺寸得到了保持(图2)。
这些实施例表明在成型物体中成功原位制得了SAPO-34。另外，实施例10-16显示当Si是成型物体的一部分时，并非必须添加Ludox才能获得SAPO-34。
实施例17-由分级成型物体原位合成SAPO-34。
在成型物体K01-179.001(喷雾干燥材料，表1)上进行SAPO-34合成。使用0.2-0.3mm的过筛部分。合成前将成型物体煅烧至800℃。向该煅烧的成型物体(2.5g)中加入Ludox LS-30(0.19g)。然后加入TEAOH溶液(0.8g)和水(2.8g)。将该合成混合物在高压釜中在210℃下反应20小时。对SAPO-34合成之前(K01-179.001)和之后(ABA-194)的成型物体进行扫描电子显微分析(SEM)。图3中的SEM图像表明该成型物体的形状和尺寸在合成期间得到了保持。该图像还表明在该成型物体中形成了立方SAPO-34晶粒。
Figure G038125455D00091
实施例18-19-SAPO-34合成之后成型物体的催化测试
对实施例1-16中所述的选定产物在由甲醇到烯烃(MTO)反应中的催化性质进行了测试。测试前在空气中对所选产物在550℃下进行煅烧5小时。在下列条件下对产物进行测试：
将一克放入石英反应器中。将该反应器在N2中加热至400℃并在此温度下保持30分钟随后将温度提高到420℃。然后以WHSV＝1gMeOH/g cat，h将40vol％甲醇和60vol％氮气的气体混合物通过该反应器。将参照催化剂(ABA-132，0.3g)与石英混合(0.7g)并在相同的条件下进行测试。通过气相色谱法分析反应器的流出物。催化剂的寿命定义为二甲醚漏出时的气流通过时间(time on stream)(t-DME)，该时间又被定义为当流出物中的碳相对于二甲醚(DME)的选择性等于1％时的气流通过时间。表3中给出了t-DME和标准气相组成在t-DME下产生的烯烃选择性。
通过水的吸收对煅烧产物中用作催化剂的SAPO分数进行测定。将煅烧产物的试样暴露于环境温度和30-50％的相对湿度的空气中并持续24小时，随后在110℃下干燥2小时。利用重量损失来测定微孔的容积。在该计算中水的液体密度取作1g/ml。SAPO的分数取作产物重量损失和相同量的参照催化剂(ABA-132)的重量损失的比值。在我们的经验中，这是与微孔SAPO容积联系的微孔容积的良好测量。
表3中实施例18(ABA-190)和实施例19(ABA-189-2)的催化剂寿命和C2 ＝+C3 ＝选择性与参照SAPO-34(ABA-132)相当符合，证明AlPO的主要部分已转变为活性SAPO-34。
表3
在成型物体(喷雾干燥材料)中结晶的SAPO-34在MTO反应中的催化性质与参照SAPO-34(ABA-132)的比较。使用1g试样。反应条件文中给定。
  实施例  催化剂   SAPO-34(wt％)   成型物体的煅烧温度(℃)   测试编号   t-DME(min)   t-DME时的C<sub>2</sub><sup>-</sup>+C<sub>3</sub><sup>-</sup>选择性(C％)
  EX 18  表2中的实施例11   32<sup>1</sup>   400   MTO-870   160   79.1
  EX 19  表2中的实施例16   29<sup>1</sup>   800   MTO-869   175   78.0
 参照样ABA-132   30<sup>2</sup>   MTO-867   165   81.1
1通过水的吸收估算的SAPO数量
2参照催化剂(ABA-132)与石英的物理混合物
实施例20-21-SAPO-34合成后无冲洗的成型物体的催化测试
在成型物体K01-181.001(喷雾干燥材料，表1)上进行SAPO-34合成。SAPO合成前，分别在400和800℃下对该成型物体进行煅烧。使用2.5g该成型物体并加上2.45g TEAOH溶液和1.40g H2O。按实施例1-16中描述的方式。合成后利用XRD对试样进行表征(图4)。合成后不对试样进行冲洗，而只是在催化测试之前在100℃下干燥并在550℃下煅烧5小时。按照实施例18-19中描述的程序关于MTO反应对试样进行测试。表4中比较了该烯烃的选择性与对清洗试样进行的测试的选择性。结果显示无需对产物进行冲洗并且当Si是该成型物体的一部分时无需加入Ludox。另外，合成之前该喷雾干燥材料的煅烧温度对催化特性没有影响。
表4
包含Si的成型物体(K01-181.001)中的SAPO-34原位合成，合成后进行和不进行冲洗以及该试样在MTO反应中的催化特性。反应条件与实施例18-19中的条件相同。
  试样   合成后冲洗   煅烧温度(℃)   t-DME时的C<sub>2</sub><sup>-</sup>+C<sub>3</sub><sup>-</sup>选择性(C％)
  Ex 18   是   400   79.1
  Ex 19   是   800   78.0
  Ex 20   否   400   76.4
  Ex 21   否   800   76.7
实施例22-25-添加更少量有机结构导向剂时由成型物体原位合成SAPO-34
在成型物体K01-180.001(喷雾干燥，表1)上进行SAPO-34合成。进行该合成而不额外添加Si(Ludox)，其它方面依照实施例1-16中描述的程序。然而，使用小于1的TEAOH/Si比率。表5中示出了该合成混合物且图5中显示了合成后试样的XRD。结果表明当Si是该成型物体的一部分时，即使比率小至TEAOH/Si＝0.09和TEAOH＝0.146也可获得SAPO-34。
表5具有不同量TEAOH的成型物体中的SAPO-34合成
实施例26-28-由具有其它可选粘结剂的成型物体原位合成SAPO-34
通过挤出粘结剂和AlPO的膏状混合物，制备直径为1mm的圆柱形成型物体(包含约20-40％的AlPO)。调节该膏剂的含水量以获得适于挤出的膏剂。使用三种不同的粘结剂：γ-Al2O3(Condea NWa-160)，Al2O3溶胶(AlO(OH)溶胶，20nm的颗粒尺寸，0.5mol/l，通过丁醇铝的受控水解制得)和高岭土(Merck 24.926.295)。将该成型物体煅烧至800℃。其后，将该成型物体暴露于依照实施例1-16描述的程序的SAPO-34合成条件下。表6中给出了合成混合物组成的详细数据。图6中给出了合成后该成型物体的XRD，其中显示在该成型物体中获得了SAPO-34的原位合成。
表6  具有其它可选粘结剂的成型物体(挤出物)的制备
实施例29-31-SAPO-34合成条件下为惰性的粘结剂
这些实施例的目的是表明所选材料适合在成型物体内作为惰性粘结剂而不会影响SAPO-34的合成。经评价Ca3(PO4)2(Merck p.a.)，ZrO2(Fluka pract.)和Al2O3(Merck，aktiv neutral)是可能的粘结剂。
首先，按照实施例1-16中给出的程序制备其中SAPO-34由AlPO合成的参照试样。将该试样与Ca3(PO4)2物理混合并记作ABA-148-2。表7中给出了详细数据。
其次，制备AlPO和粘结剂(各50wt％)的物理混合物并向其中加入Ludox LS-30。然后加入TEAOH和水并充分混合。将该混合物在高压釜中在210℃下反应20小时。
表7中列出了该合成的详细数据。图7(上)显示了实施例29(ABA-149)的XRD图样，这是在Ca3(PO4)2的存在下从AlPO的SAPO-34合成中获得的结晶态材料。作为对比，在该图7中给出了参照样ABA-148-2的XRD图样(图7中间)，该参照样是SAPO-34和Ca3(PO4)2的物理混合物。图7中还显示了两个图样的区别。结果显示水热合成中Ca3(PO4)2的存在不会影响SAPO-34的形成。对于ZrO2和Al2O3得到了类似的结果。仅将粘结剂暴露于该合成条件下时没有观察到XRD衍射图的改变。
该实施例证实所有这些材料适合在包含AlPO且可以在其中合成SAPO-34的成型物体中用作惰性粘结剂。
表7  由AlPO和粘结剂的物理混合物(50∶50重量比)的SAPO-34合成
Figure G038125455D00131
实施例32-35-惰性粘结剂存在下SAPO-34在MTO中的催化特性
这些实施例的目的是验证该粘结剂材料对MTO反应没有影响。在参照样ABA-148-2(表7)上进行催化测试，该参照样是SAPO-34和Ca3(PO4)2，以及存在Ca3(PO4)2，ZrO2或Al2O3时由AlPO合成SAPO-34的材料的物理混合物，如实施例29-31所述。在实施例18-19所述的条件下对一克每种混合物进行测试。表8总结了所得结果，并分别列出了t-DME和t-DME时的烯烃选择性。该结果证实Ca3(PO4)2，ZrO2或Al2O3不会显著影响SAPO-34的合成且不会对MTO反应产生显著影响。
表8与混合有粘结剂的SAPO-34(实施例29-31和表7中的参照样)在MTO反应中的催化特性。1g试样。反应条件与实施例18-19相同。
  实施例   催化剂   合成编号   测试   t-DME   t-DME时的C<sub>2</sub><sup>-</sup>+C<sub>3</sub><sup>-</sup>选择性(C％)
  Ex 32  表7中的参照样   ABA-148-2   MTO-843   390   79.5
  Ex 33  表7中的Ex 29   ABA-149   MTO-839   370   78.4
  Ex 34  表7中的Ex 30   ABA-156   MTO-851   310   81.4
  Ex 35  表7中的Ex 31   ABA-153   MTO-852   310   83.9
实施例36-粘结剂存在下CoAPO-5的合成
向2.5gAlPO(依照US4364855中给出的方法合成，P/Al＝1)中加入于3.4g H2O中的0.465g Co(NO3)2*6H2O(Janssen Chimical21.921.96)，并在110℃下过夜去除该水分。随后加入于3.4g H2O中46mg H3PO4(Merck p.a.85％)然后在110℃下过夜将该材料干燥。接着用1000g H2O对该材料进行冲洗并再次在110℃下过夜干燥。然后在Teflon内衬的高压釜中向该材料中加入于2.5g H2O中的2.0gCa3(PO4)2(Merck p.a.)和1.417g三乙胺(Janssen 15.791.77)并置于烘箱内在210℃下保持20小时。冷却至室温后用200g水将该材料冲洗两次并在110℃下过夜干燥。最终的产物呈蓝色。
这种材料的XRD表明主要的结晶体是CoAPO-5材料(AFI结构)。
这个实施例表明当存在磷酸钙作为粘结剂时可以制备具有不同于CHA的结构的微孔材料，而且该材料包含Si以外的EL。

Claims (11)

1.制造含有结晶微孔金属磷酸铝的成型物体的方法，其特征在于
该成型物体是由惰性粘结剂和包含Al和P的固态材料的混合物制成，向所述成型物体中加入液态反应混合物，该液态反应混合物包含EL金属的活性源，有机结构导向剂和水，在升温和自生压力下在所述成型物体中进行原位结晶，以在所述成型物体内部形成微孔金属磷酸铝的晶体，其中该EL金属选自硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物。
2.制造含有结晶微孔金属磷酸铝的成型物体的方法，其特征在于
该成型物体是由惰性粘结剂和包含EL金属、Al和P的固态材料的混合物制成，向所述成型物体中加入液态反应混合物，该液态反应混合物包含有机结构导向剂和水，在升温和自生压力下在所述成型物体中进行原位结晶，以在所述成型物体内部形成微孔金属磷酸铝的晶体，其中该EL金属选自硅，镁，锌，铁，钴，镍，锰，铬，钛和它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该液态反应混合物还包含金属EL的活性源。
4.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于该EL金属是硅并在所述成型物体内部合成结晶微孔磷酸硅铝。
5.根据权利要求2或3的方法，其特征在于该固态材料是EL磷酸铝。
6.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于在100-260℃的温度下进行该结晶。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在200-220℃的温度下进行该结晶。
8.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于水热反应的时间是1-120小时。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于水热反应的时间是2-20小时。
10.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于在加入液态反应混合物之前对该成型物体进行煅烧。
11.根据权利要求1，2或3的方法，其特征在于该有机结构导向剂选自氢氧化四乙铵，三乙胺，异丙胺，二异丙胺，三丙胺，环己胺或氢氧化四甲铵或它们的混合物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4271400B2 (ja) * 2002-02-14 2009-06-03 株式会社デンソー 触媒体
WO2007134094A2 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
TW200904752A (en) * 2007-03-09 2009-02-01 Univ Colorado Regents Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
EP2161243A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2161242A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
JP5756461B2 (ja) 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
DE102010055677B4 (de) * 2010-12-22 2018-09-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
US20140171713A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Uop Llc Nano sapo-35 and method of making
CN107074571B (zh) 2014-08-22 2022-09-27 格雷斯公司 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法
WO2017204993A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US5514362A (en) * 1994-05-03 1996-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of non-zeolitic molecular sieves
US6207872B1 (en) * 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
NO318680B1 (no) * 2001-11-07 2005-04-25 Polymers Holding As Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US5514362A (en) * 1994-05-03 1996-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of non-zeolitic molecular sieves
US6207872B1 (en) * 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谭涓等.SAPO-34分子筛研究进展.天然气化工24 2.1999,24(2),第47页左栏第5行至倒数第5行.
谭涓等.SAPO-34分子筛研究进展.天然气化工24 2.1999,24(2),第47页左栏第5行至倒数第5行. *

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