RU2311343C2 - Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества - Google Patents

Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества

Info

Publication number
RU2311343C2
RU2311343C2 RU2004117071/15A RU2004117071A RU2311343C2 RU 2311343 C2 RU2311343 C2 RU 2311343C2 RU 2004117071/15 A RU2004117071/15 A RU 2004117071/15A RU 2004117071 A RU2004117071 A RU 2004117071A RU 2311343 C2 RU2311343 C2 RU 2311343C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sapo
synthesis
metal
particles
alpo
Prior art date
Application number
RU2004117071/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004117071A (ru
Inventor
Ивар Мартин ДАЛЬ (NO)
Ивар Мартин ДАЛЬ
Терье ФУГЛЕРУД (NO)
Терье ФУГЛЕРУД
Арне Гидлев ГРЕНВОЛЛЬ (NO)
Арне Гидлев ГРЕНВОЛЛЬ
Эдди Вальтер ХАНСЕН (NO)
Эдди Вальтер ХАНСЕН
Осе СЛАГТЕРН (NO)
Осе СЛАГТЕРН
Руне ВЕННЕЛЬБО (NO)
Руне ВЕННЕЛЬБО
Original Assignee
Полимерс Холдинг Ас
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19912993&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2311343(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Полимерс Холдинг Ас filed Critical Полимерс Холдинг Ас
Publication of RU2004117071A publication Critical patent/RU2004117071A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2311343C2 publication Critical patent/RU2311343C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/065—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron the other elements being metals only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится в области синтеза металлоалюмофосфатов. Предложен способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) из твердого вещества, где вещество состоит из частиц, содержащих алюмофосфаты, где поры частиц полностью или частично заполнены жидкой реакционной смесью, содержащей активный источник Е1 металла, органический структурообразующий агент и воду, кристаллизацию проводят при повышенной температуре и аутогенном давлении, при этом металл (Е1) выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. 2 с. и 16 ф-лы, 14 ил., 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу синтеза металлоалюмофосфатов (ELAPO) и, более конкретно, к синтезу кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов (SAPO) типа молекулярных сит, из твердого вещества, а также к применению данного продукта в качестве катализатора для производства олефина из метанола (МТО).
ELAPO представляют собой молекулярные сита, которые имеют трехмерную микропористую каркасную структуру тетраэдрических звеньев AlO2, PO2 и ElO2. Обычно ELAPO имеют химический состав на безводной основе, выраженный эмпирической формулой
(HwElxAlyPz)O2,
где El представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, «х» представляет собой мольную долю El и имеет значение, по меньшей мере, 0,005, «y» представляет собой мольную долю Al и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, «z» представляет собой мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, «w» представляет собой мольную долю Н и x+y+z=1.
Силикоалюмофосфаты составляют общий класс материалов, представляющих собой нецеолитные молекулярные сита, которые способны подвергаться полной и обратимой дегидратации, в то же время сохраняя одинаковую по существу топологию каркаса как в безводном, так и в гидратированном состоянии.
Силикоалюмофосфаты, SAPO-34 и SAPO-18, являются катализаторами выбора для МТО-реакции. SAPO-34 имеет структуру шабазита (СНА), и его обычно синтезируют из источника оксида алюминия, источника диоксида кремния, источника фосфора и, по меньшей мере, одного структурообразующего агента. Данный структурообразующий агент обычно представляет собой гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). Водную дисперсию геля, полученного в результате смешения вышеуказанных компонентов, гидротермально обрабатывают при температуре 150-260°С и аутогенном давлении, чтобы кристаллизовать SAPO-34. Структурообразующий агент обычно удаляют, нагревая в кислородсодержащей атмосфере (500-700°С). Прокаленный материал содержит кислотные протоны и имеет каталитические свойства.
В традиционном мокром синтезе SAPO-34 (как в US 4440871) материал кристаллизуется с отношением Si/Al 0,17, соответствуя тому, что можно назвать высококремнистый SAPO-34. Изменяя условия синтеза (отношение Si/Al меньше 0,17), можно получить SAPO-34 с более низким содержанием Si (US 5191141 и US 5912393). Используя отношения Si/Al меньше 0,17, также можно получить AEI-структуры (SAPO-18; US 5609843), сращенные структуры SAPO-34 и SAPO-18 (US 6334994) или AFI-структуры (SAPO-5). В типичном мокром синтезе SAPO-18 структура кристаллизуется с отношением Si/Al 0,06. Рентгеноструктурный анализ покажет информацию, касающуюся присутствия SAPO-34 или SAPO-18. Данные структуры охарактеризованы в Atlas of Zeolites Structure Types, W.M.Meier and D.H.Olson, Second Revised Edition 1987, Butterworths.
US 4861743 описывает способ получения кристаллических нецеолитных молекулярных сит в предварительно формованном веществе или носителе. Контактирование жидкой реакционной смеси с подвергнутыми распылительной сушке частицами или экструдатами оксида алюминия или диоксида кремния-оксида алюминия при гидротермальных условиях дает кристаллические нецеолитные молекулярные сита. Жидкая реакционная смесь содержит реакционно-способный источник пентоксида фосфора и органический структурообразующий агент. Кристаллизация происходит при повышенных давлении и температуре, и предварительно формированное вещество взаимодействует с жидкой смесью, образуя нецеолитные молекулярные сита внутри вещества. Фосфор может являться активным компонентом в жидкости или на твердом оксиде алюминия или диоксиде кремния-оксиде алюминия. Подобным образом, если нецеолитное молекулярное сито содержит диоксид кремния, реакционно-способный источник диоксида кремния может быть включен в вещество и/или в жидкую реакционную смесь. Если нецеолитное молекулярное сито должно содержать один или несколько элементов, отличных от алюминия, кремния и фосфора, реакционно-способные источники данных элементов можно включить в вещество из диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия и/или в жидкую реакционную смесь. Наименьшее количество воды, используемое в данной процедуре, составляет 25 молей воды на моль алюминия. Таким образом, только оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия используют в качестве предварительно формованного вещества. Все другие реакционно-способные компоненты либо импрегнируют в вещество, либо в жидкую смесь. Описанный способ получения представляет собой жидкостной синтез с избытком жидкости, которую затем необходимо удалить.
В патенте США № 5514362 описывается синтез SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-39 из плотных смесей оксида алюминия и силикагеля без избытка жидкости, которую необходимо удалять. Плотный гель можно сформовать в устойчивые частицы, и форма частиц сохраняется после кристаллизации. Гель содержит оксид алюминия, диоксид кремния, структурообразующий агент и активный источник фосфора. Во всех примерах плотный гель экструдируют в частицы перед тем, как происходит процесс кристаллизации. Полученные кристаллиты молекулярного сита меньше кристаллитов, обычно получаемых в традиционных процессах.
Европейская заявка на патент № 1002764 описывает способ получения маленьких кристаллов цеолита внутри пористого материала носителя с порами менее 1000 Е.В данном способе можно контролировать размер кристаллов цеолита. Пористый материал носителя, предпочтительно, является удаляемым с целью выделения чистого цеолита, или является полезным в качестве компонента желаемого катализатора. Типичными материалами носителя являются уголь или оксид магния, представляющие группу удаляемых пористых материалов носителя, и алюмосиликат, который может являться желательной составной частью катализатора. Для получения продукта материал носителя импрегнируют гелем синтеза, по существу состоящим из композиции предшественника цеолита, содержащей гидратированные оксиды Si, Al и Р, соединения металлов и цеолитный структурообразующий агент. Преимущества способа заключаются в получении маленьких кристаллитов, и пористый материал носителя используют для контроля размера кристаллитов. Пористый материал носителя не является активным источником кристаллизованного цеолита.
Патент США № 6004527 относится к «сухому» способу получения крупнопористых молекулярных сит импрегнированием твердой катионной оксидной каркасной структуры другими реагентами, подходящими для гидротермальной реакции между данными реагентами и твердой катионной оксидной каркасной структурой с получением импрегнированной не содержащей пасты композиции. Затем импрегнированную не содержащую пасту композицию подвергают воздействию температуры и давления для осуществления гидротермальной реакции и превращения реагентов реакции в кристаллические молекулярные сита, которые обладают морфологическими характеристиками твердой катионной оксидной каркасной структуры. Получение частиц цеолитов из диоксида кремния поясняется примерами.
Одна цель настоящего изобретения заключается в разработке дешевого, простого и не загрязняющего окружающую среду способа получения катализаторов и адсорбентов металлоалюмофосфатного типа (ELAPO). Получение силикоалюмофосфатов (SAPO) представляет особый интерес.
Другая цель состоит в синтезе кристаллитов SAPO подходящего размера и состава для производства олефина из метанола. Особый интерес представляет получение материалов, содержащих SAPO-34, SAPO-17 и/или SAPO-18, причем данные материалы подходят для реакции превращения метанола в олефины (МТО). Третьей целью является, посредством синтеза SAPO-5, SAPO-11 и SAPO-20, демонстрация общей применимости описанного метода синтеза.
Данные и другие цели изобретения достигаются описанным ниже способом. Изобретение далее определяется и характеризуется прилагаемой формулой изобретения. Изобретение будет далее документировано со ссылкой на фиг.1-14, где:
Фиг.1 показывает рентгенограмму продукта из примера 1.
Фиг.2 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 2 и 3.
Фиг.3 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 4-8.
Фиг.4 показывает рентгенограмму продукта из примера 9.
Фиг.5А показывает рентгенограммы продуктов из примеров 10-14.
Фиг.5В показывает рентгенограммы продуктов из примеров 15-19.
Фиг.6 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 20-22.
Фиг.7А показывает рентгенограмму продукта из примера 23.
Фиг.7В показывает кристаллиты SAPO-34.
Фиг.8 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 24-25.
Фиг.9 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 26-29.
Фиг.10 показывает рентгенограмму продуктов из примера 30.
Фиг.11 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 31-32.
Фиг.12 показывает рентгенограмму продукта из примера 33.
Фиг.13 показывает рентгенограммы продукта из примеров 34-36.
Фиг.14 показывает рентгенограммы продуктов из примеров 37-38.
Таким образом, изобретение относится к способу синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) из твердого вещества, где вещество состоит из частиц, содержащих Al и Р. Поры частиц полностью или частично заполнены жидкой реакционной смесью, содержащей активный источник El металла, органический структурообразующий агент и воду. Кристаллизацию проводят при повышенной температуре и аутогенном давлении, получая кристаллы микропористого ELAPO, где El металл выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. El металл также может являться частью твердого вещества, и в данном случае жидкую реакционную смесь можно использовать с активным источником El металла или без него. Предпочтительно использовать кремний в качестве El металла и получать кристаллический микропористый SAPO. A1PO частицы могут содержаться в твердом веществе, а также они могут иметь внешнюю оболочку из диоксида кремния. Предпочтительно использовать AlPO, где Р/Al=1,2-0,6 и проводить синтез в отсутствие внешней жидкости. Перед обработкой частицы можно прокалить. Время гидротермальной реакции составляет 2-120 часов, предпочтительно 4-20 часов. Кристаллизацию следует проводить при температуре 150-260°С, предпочтительно, 200-220°С. Структурообразующий агент можно выбрать из гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), изопропиламина (IPA), диизопропиламина (DPA), трипропиламина (ТРА), циклогексиламина (СНА), триэтиламина (TEA) или гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН). Соотношение между объемом жидкости и объемом пор (измеренное волюмометрической адсорбцией N2 при температуре жидкого азота) составляет 0,1-7, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 1-3. Также неожиданно было обнаружено, что можно получить SAPO из реакционной смеси без перемешивания реагентов. Предпочтительным является получение SAPO-34, SAPO-17 и/или SAPO-18. Кроме того, можно получить SAPO-5, SAPO-11 и SAPO-20. Продукт можно использовать в качестве адсорбента или в качестве катализатора конверсии метанола в легкие олефины. Полученные частицы также можно использовать в качестве катализаторов для производства олефинов из оксигената, содержащего исходное сырье, включающее, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, С4-С20 спиртов, метилэтилового эфира, диметилового эфира, диэтилового эфира, диизопропилового эфира, формальдегида, диметилкарбоната, диметилкетона, уксусной кислоты и их смесей.
Выражение «поры» обозначает все поры в продукте, в то время как «объем пор» представляет собой объем, измеренный волюмометрической адсорбцией N2 при температуре жидкого азота.
В противоположность известным ранее способам получения, фосфат алюминия можно использовать в качестве активного источника как алюминия, так и фосфора при получении ELAPO. Фосфат алюминия используют в форме пористых частиц. Частицы AlPO могут быть осаждены различными методами в зависимости от желаемых свойств.
Для изготовления SAPO предпочтительными активными источниками кремния являются золь диоксида кремния или мелкодисперсный диоксид кремния. Также подходят силикагель и гидрогель диоксида кремния, силикаты, кремниевая кислота, коллоидный диоксид кремния, гидроксиды диоксида кремния, алкоксиды кремния и реакционно-способный твердый аморфный осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния можно подвергать предварительному взаимодействию с раствором структурообразующего агента, или диоксид кремния может присутствовать в виде физической смеси с пористым алюмофосфатом, или в виде силикоалюмофосфата.
Органический структурообразующий агент добавляют для облегчения кристаллизации молекулярного сита. Также можно использовать смесь двух или нескольких различных структурообразующих агентов. Подходящие структурообразующие агенты включают гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), изопропиламин (IPA), диизопропиламин (DPA), трипропиламин (ТРА), циклогексиламин (СНА), триэтиламин (TEA) и гидроксид тетраметиламмония (ТМАОН).
Для получения SAPO пористые частицы AlPO смешивают с небольшим количеством воды, источником кремния и раствором, содержащим структурообразующий агент, для насыщения пор частиц. Содержание воды является таким незначительным, что смесь выглядит сухой, таким образом, используют термин «сухой синтез». Другим термином для данной методики является начальная влажность. Альтернативно, источник Si может быть представлен в виде отдельной фазы твердого AlPO или в виде силикоалюмофосфатной смеси. При получении реакционных смесей можно использовать слегка различающиеся процедуры смешения, например, разный порядок добавления жидкостей и AlPO. Предпочтительно смешение реагентов проводят методом начальной влажности, и это будет приводить к отношению объема жидкости к объему пор примерно 0,1-7, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 1-3. Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд под давлением, стенки которого предпочтительно покрыты инертной пластмассой, такой как политетрафторэтилен. Реакционную смесь нагревают при аутогенном давлении при температуре в диапазоне 150°С-260°С, предпочтительно при температуре 200-220°С в течение периода от нескольких часов до нескольких дней, типично 2-120 часов, предпочтительно примерно 4-20 часов. Кристаллизация происходит в отсутствие непрерывной жидкой фазы. Идея состоит в том, что один или несколько SAPO (например, SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5) образуют зародыши внутри пор частицы носителя. Продукт, как синтезировано, прокаливают при 500-600°С в течение нескольких часов на сухом воздухе, чтобы удалить органический структурообразующий агент из пор кристаллического материала. Полученное в результате молекулярное сито включает трехмерный микропористый кристаллический каркас, содержащий микропористую структуру SAPO.
После синтеза SAPO можно получить частицы из смеси кристаллизованного материала и подходящего связующего (например, частицы псевдоожиженного слоя).
Материалы, подходящие для использования в реакторах с псевдоожиженым слоем, типично получают распылительной сушкой суспензии активного катализатора. Обычно к суспензии добавляют дополнительные материалы, чтобы отрегулировать физические свойства и механическую прочность конечных частиц.
При получении SAPO-34 «сухим синтезом» из пористого AlPO, смешанного с источником диоксида кремния и водным раствором структурообразующего агента, будет происходить следующее замещение:
1/nSi(ОН)4(золь)+AlPO4(тверд.)→(HSi)1/nAlP1-1/nO4(тверд.)+1/nH3PO4(жидк.)
где n>1.
Это соответствует использованию 1 моль основания/Si и до 3 молей основания для нейтрализации фосфорной кислоты. Поскольку, вероятно, нет необходимости в полной нейтрализации (3 моль основания) фосфорной кислоты, для данной нейтрализации может быть достаточно только 1-2 моль основания.
Это наводит на мысль, что AlPO, имеющий Р/Al примерно 0,8 (1,2-0,6), больше подходит для синтеза SAPO-34 с отношением Si/Al 0,17. Для синтеза SAPO-34/SAPO-18 с отношением Si/Al около 0,06 более подходит AlPO с Р/А1 0,9-1. Одно преимущество использования AlPO с отношением Р/Al, отрегулированным по количеству используемого в синтезе Si, заключается в сведении к минимуму количества структурообразующего агента, необходимого для синтеза, или для отсутствия необходимости добавления дополнительного количества основания.
Также является ненужным (при использовании AlPO с Р/Al=1) применение более дорогостоящего темплата (template); ТЕАОН, в качестве нейтрализующего агента. Например, можно использовать изопропиламин (IPA). Поэтому, чтобы сделать синтез более эффективным с точки зрения затрат, значительное количество структурообразующего агента ТЕАОН можно заменить IPA.
Настоящий способ синтеза имеет следующие преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники:
А. Использование пористого AlPO в качестве предшественника микропористого кристаллического силикоалюмофосфата дает возможность использовать значительно меньшие количества структурообразующего агента, а также дает возможность использовать более дешевые амины в качестве части смеси структурообразующих агентов.
В. Использование меньшего количества воды (по сравнению с Н2O/Al=25 в патенте США 4861743 и Н2O/Al=17,5-22,5 в патенте США 6207872 и Н2O/Al=15 в Lok et al., патент США 4440871 (пример 25), H2O/Al в настоящем изобретении преимущественно составляет 5-10) во время гидротермального синтеза по сравнению с предшествующим уровнем техники делает ненужным фильтрование и промывку продукта и позволяет избежать очистку загрязненной воды.
С. Однородное перемешивание жидкости и твердого вещества, установившееся при заполнении пор твердого вещества жидкостью синтеза, делает ненужным перемешивание смеси синтеза, таким образом, для стадии гидротермального синтеза можно использовать более простой автоклав.
D. Однородное контактирование между твердым веществом и жидкостью также дает более высокую скорость зародышеобразования и более высокую скорость кристаллизации, приводя к меньшим требующимся временам реакции и давая кристаллиты с размером 0,2-1 мкм по сравнению с 0,5-3 мкм для SAPO-34, который синтезируют методом Lok et al. в патенте США 4440871. Меньший размер частиц дает катализатор МТО с более высоким сроком службы и ожидаемой более высокой скоростью абсорбции.
Е. Используя данный метод, можно в значительной степени изменять соотношение Si/Al и получать SAPO-34, а также SAPO-18. Используя соотношение Si/Al в диапазоне 0,03-0,06 можно изготавливать материалы, содержащие SAPO-34, SAPO-18 и их смеси в различных пропорциях. При определенных условиях процесса данные материалы могут иметь улучшенные свойства дезактивации, а также более высокие селективности по олефинам в процессе МТО.
Далее изобретение будет иллюстрировано примерами, которые следуют ниже.
Описание с характеристиками различных используемых в настоящем изобретении AlPO материалов дается в табл.1. Пористость материалов характеризуют адсорбцией N2 при температуре жидкого азота, а элементный состав - рентгеновской флуоресцентной спектроскопией.
Таблица 1
Характеристики различных AlPO, используемых в настоящем изобретении. Если не указано в тексте иное, все образцы перед использованием прокаливают при 400°С в течение 16 часов
Название Получение Р/Al N2-БЭТ
(м2/г)		 N2-объем (см3/г) Диаметр пор (Е)
AlPO-light Коммерческий,
Riedel-de-Hahn; EG-№:232-056-9; Lot 914110 прокален при 600°С		 1,1 14    
К00-053.001 Порошок от Grace, Worms, Germany, LOT SP2 7980-01 1,01) 100 0,66 220
К00-058.001 Полученный порошок2) промыт ацетоном, подвергнут вакуумной сушке, прокален 0,8 230 0,41 60
К00-077.001 Порошок от Grace, Worms, Germany, LOT SP2 7980-02 1,01) 106 0,71 220
К00-077.008 КОО-077.001, подвергнут распылительной сушке 0,9 140 0,64 180
К00-102.003 Полученный порошок2) подвергнут распылительной сушке 0,95 177 0,47 90
К00-092.004 Полученный порошок2) подвергнут распылительной сушке 1,0 160 0,44 100
К00-218.002 Полученный порошок2) 1,0 192 0,60 100
1)Описание от поставщика. 2)Синтезирован методом, описанным в US 4364855.
Получение используемых фосфатов алюминия
Полученные порошки фосфата алюминия, характеристики которых даны в табл.1, синтезируют методом, описанным в 4364855. Полученные в результате гели многократно промывают и фильтруют, чтобы удалить NH4NO3, после чего сушат при 100°С и прокаливают в печи при 400°С в течение 16 часов. Подвергнутые распылительной сушке образцы получают из водной суспензии в обычной распылительной сушилке. Материал, обозначенный К00-092.004, получают распылительной сушкой суспензии с добавлением Ludox LS30, чтобы иметь 20% мас. SiO2 в конечных частицах.
Если не указано в тексте иное, используют автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 40 мл, и температура синтеза составляет 210°С. Детальный обзор всех синтезов, представленных в данном изобретении, перечислен в табл.2.
Если не указано иное, используют следующие реагенты:
Источник диоксида кремния: Ludox LS30; 30% мас. суспензия в воде (рН 8,2), продукт Du Pont
ТЕАОН (гидроксид тетраэтиламмония; Aldrich; 35% мас.)
IPA (изопропиламин; Fluka; 99,5% мас.)
DPA (диизопропиламин; Fluka; 99% мас.)
TEA (триэтиламин, Janssen 99% 15.791.77)
ТРА (трипропиламин; Fluka; 98% мас.)
ТМАОН (пентагидрат гидроксида тетраметиламмония; Fluka; 9% мас.)
AlPO материалы, используемые в данном изобретении, подробно описаны в табл.1.
Рентгеноструктурный анализ
Продукты анализируют, используя рентгеновский порошковый дифрактометр, Siemens D-5000, который дает монохроматическое излучение (от CuKα1 источника) с длиной волны, равной 1,54056 Е. Большинство рентгенограмм, представленных в данном изобретении, показаны вместе с рентгенограммой эталона SAPO-34, полученного традиционной процедурой мокрого синтеза, по существу аналогичной процедуре US 4440871 (В.М.Lok et al., пример 35). Рентгенограмма данного последнего эталона на чертежах обозначена «RUW».
Таблица 2
Детальный обзор всех синтезов, представленных в настоящем изобретении
Пример № AlPO Образец Масса (г) Количество в молях (ммоль)  
AlPO Ludox ТЕАОН IPA Вода AlPO SiO2 ТЕАОН IPA Вода V/Vp Время1) (часы)
1 AlPO-light EWH8-16 8,0 2,0 14,0 0 5,0 66 10 33 0 861   72
2 AlPO-light EWH8-10 5,0 3,1 8,8 0 3,1 41 16 21 0 3622)   42
3 AlPO-light EWH8-11 5,0 3,1 8,8 0 3,1 41 16 21 0 1253)   42
4 К00-053.001 EWH11-6 2,0 0,26 1,86 0 0 16,4 1,3 4,4 0 77,3 ~2,5 20
5 К00-058.001 EWH12-4 2,0 0,85 1,78 0 0 16,4 4,2 4,2 0 97 ~2,0 20
6 К00-077.008 EWH15-8 2,0 1,18 2,48 0 0 16,4 5,9 5,9 0 135 ~2,5 20
7 К00-102.003 EWH16-7 2,0 1,52 3,2 0 0 16,4 7,6 7,6 0 175 ~4,7 20
8 К00-092.004 EWH17-8 2,0 0,12 2,6 0 0 16,4 0,62/74) 6,2 0 99 ~3,0 20
9 К00-092.004 EWH17-4 2,0 0 2,7 0 0 16,4 0/74) 6,4 0 98 ~3,0 20
10 К00-218.002 АВА135-1 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   20
11 К00-218.002 АВА135-2 2,0 0,55 2,3 0,16 0 16,4 2,7 5,5 2,7 104   20
12 К00-218.002 АВА135-3 2,0 0,55 2,3 0,32 0 16,4 2,7 5,5 5,4 104   20
13 К00-218.002 АВА135-4 2,0 0,55 2,3 0,48 0 16,4 2,7 5,5 8,1 104   20
14 К00-218.002 АВА135-5 2,0 0,55 2,3 0,64 0 16,4 2,7 5,5 10,8 104   20
15 К00-218.002 АВА136-1 2,0 0,55 0 0,32 1,82 16,4 2,7 0 5,4 122   20
16 К00-218.002 АВА136-2 2,0 0,55 1,15 0,32 0,68 16,4 2,7 2,7 5,4 100   20
17 К00-218.002 АВА136-3 2,0 0,55 2,3 0,32 0 16,4 2,7 5,5 5,4 104   20
18 К00-218.002 АВА136-4 2,0 0,55 3,45 0,32 0 16,4 2,7 8,2 5,4 145   20
19 К00-218.002 АВА136-5 2,0 0,55 4,60 0,32 0 16,4 2,7 10,9 5,4 187   20
20 К00-092.004 EWH18-1 2,0 0 6,1 0 0 16,4 0/74) 14,5 0 220 -6,8 20
21 К00-092.004 EWH18-2 2,0 0 3,8 0,34 1,50 16,4 0/74) 9,0 5,8 220 -6,5 20
22 К00-092.004 EWH18-4 2,0 0 0 0,85 4,0 16,4 0/74) 0 14,4 222 -5,9 20
23 К00-218.002 АВА127 60 16,4 69,1 0 0 492 82 164 0 3133   20
24 К00-218.002 АВА139-3 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   20
25 К00-218.002 АВА139-4 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   20
26 К00-218.002 АВА140-1 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   20
27 К00-218.002 АВА140-2 2,0 0,55 2,3 0 0,5 16,4 2,7 5,5 0 132   20
28 К00-218.002 АВА140-3 2.0 0,55 2,3 0 1,0 16,4 2,7 5,5 0 160   20
29 К00-218.002 АВА140-4 2,0 0,55 2,3 0 3,0 16,4 2,7 5,5 0 271   20
30 К00-053.001 АВА143-4 2,0 0,55 0 0,785) 3,0 16,4 3,8 0 5,4 186 ~5,4 20
31 К00-053.001 АВА145-2 2,0 0,55 0 0,666) 3,2 16,4 2,7 0 3,6 218 ~4,8 20
32 К00-053.001 АВА145-4 2,0 0,55 0 0,996) 2,6 16,4 2,7 0 5,4 193 ~4,3 20
33 К00-058.001 АВА144-2 2,0 0,55 0 0,377) 3,2 16,4 2,7 0 3,7 199 ~3,2 20
34 К00-218.002 АВА146-1 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   20
35 К00-218.002 АВА146-2 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   8
36 К00-218.002 АВА146-3 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104   4
37 К00-058.001 АВА147-2 2,0 0,8 0,8 0 1,4 16,4 3,8 1,9 0 136   20
38 К00-058.001 АВА151-3 2,0 0,4 0,8 0 1,7 16,4 1,9 1,9 0 138   20
418) К00-218.002 АВА201-1 2,44 0,67 4,2 0 0 20 3,3 10 0 178 ~3,3 778)
428) К00-218.002 АВА201-2 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 ~3,0 778)
43 К00-218.002 АВА202-2 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 ~3,0 20
449) К00-218.002 АВА204-2 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 ~3,0 16+489)
45 К00-218.002 АВА208-1 2,44 0,22 2,10 0 2 20 1,1 5 0 196 ~3,0 20
46 К00-218.002 АВА207-2 2,44 0,22 2,86 0 0,8 20 1,1 6,8 0 156 ~2,6 20
47 К00-218.002 АВА208-2 2,44 0,22 3,53 0 0,5 20 1,1 8,4 0 164 ~2,9 20
48 К00-218.002 АВА207-1 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 ~3,0 20
49 К00-218.002 АВА210-2 2,44 0,22 1,43 0,3410) 1,9 20 1,1 3,4 10) 166 ~2,7 20
50 К00-218.002 АВА208-6 2,44 0,44 2,86 0 1,0 20 2,2 6,8 0 176 ~2,9 20
51 К00-218.002 АВА208-5 2,44 0,11 2,86 0 1,2 20 0,6 6,8 0 174 ~2,8 20
1)Время гидротермальной реакции, 210°С, если не указано иное. 2)Примерно 80% масс. воды в реакционной смеси выпаривают перед гидротермальной обработкой. 3)Примерно 40% масс. воды в реакционной смеси выпаривают перед гидротермальной обработкой. 4)х/у, где х представляет количество SiO2 из Ludox и у представляет количество SiO2 во внешней оболочке AlPO. 5)Трипропиламин. 6)Гидроксид тетраметиламмония. 7) Диизопропиламин. 8)Относительные количества структурообразующего
агента и Si, а также температура кристаллизации взяты из: US 5191141, пример 5, 77 ч при 175°С. 9)Относительные количества структурообразующего агента и Si, а также температура кристаллизации взяты из: US 5912393, пример 1, 16 ч при 100°С, 48 ч при 175°С. 10)Триэтиламин.
Пример 1
Синтез SAPO-34 из AlPO-частиц (EWH8-16)
Готовят смесь синтеза, вначале добавляя 2,0 г Ludox LS30 к 8,0 г пористого AlPO материала (К00-102.003, табл.1) и затем добавляя 14,0 г 35% ТЕАОН и 5,0 г воды при тщательном перемешивании. Перед перемешиванием к воде добавляют 0,35 г HCl. Смесь реагирует в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 72 ч. Рентгенограмма полученного в результате силикоалюмофосфатного продукта показана на фиг.1 (EWH8-16), и она подтверждает образование почти чистого SAPO-34. Считают, что отражение при примерно 2θ=26 градусах соответствует плотной фазе AlPO4.
Пример 2
Частичное удаление воды, предшествующее гидротермальной обработке (ENH8-10)
В данной процедуре получения 5,0 г AlPO-light (табл.1) используют в качестве источника AlPO и смешивают с 3,1 г Ludox LS30, 8,8 г ТЕАОН и 3,1 г воды, применяя процедуру смешения, описываемую в примере 1.
Смесь нагревают в печи при 97°С пока масса жидкости не уменьшится с 15,0 г до 6,2 г, что соответствует потере 8,8 г воды при выпаривании, или приблизительно 80% общего содержания воды в исходной смеси. Смесь реагирует в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 42 ч, и рентгенограмма на фиг.2 подтверждает, что образуется SAPO-34.
Пример 3
Частичное удаление воды, предшествующее гидротермальной обработке (EWH8-11)
Данная процедура изготовления идентична примеру 2, за исключением того, что количество выпариваемой воды немного меньше, приблизительно 40 мас.% от общего количества воды внутри исходного образца. Рентгенограмма на фиг.2 подтверждает, что образуется SAPO-34.
Примеры 4-8
Синтез SAPO-34 из различных AlPO (EWH11-6, 12-4, 15-8, 16-7, 17-8)
Тестируют пять различных AlPO, обозначенных К00-053.001,К00-058.001, К00-077.008, К00-102.003 и К00-092.004 (см. табл.1). В противоположность предшествующему синтезу (примеры 1-3) в каждом из настоящих примеров используют только 2,0 г AlPO. Кроме того, «свободный» объем или доступный «газовый объем» тефлонового покрытия уменьшают с приблизительно 40 мл до 3-5 мл вставкой компактного цилиндрического тефлонового вкладыша в тефлоновое покрытие. Причина уменьшения этого «свободного» объема состоит в ограничении количества воды в паровой фазе.
Кроме того, применяют слегка отличную процедуру смешения, по сравнению с описанной в примерах 2-3, в которой Ludox LS30 (0,26 г, 0,85 г, 1,18 г, 1,52 г, 0,12 г, соответственно), смешивают вместе с органическим структурообразующим агентом ТЕАОН (1,86 г, 1,78 г, 2,48 г, 3,2 г, 2,6 г, соответственно), и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO до начальной влажности при тщательном перемешивании.
Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч. Рентгенограммы кристаллических продуктов (фиг.3) соответствуют образованию SAPO-34. Многочисленные дополнительные, интенсивные дифракционные линии, наблюдающиеся в рентгенограмме образца EWH11-6, возникают от аммонийгидроксидфосфата алюминия.
Пример 9
Синтез SAPO-34 в отсутствие Ludox (EWH17-4)
Поверхность одного из AlPO материалов (К00-092.004; табл.1) содержит оболочку диоксида кремния, которую получают распылительной сушкой. Содержание диоксида кремния составляет приблизительно 20 мас.%. К 2,0 г AlPO материала при тщательном перемешивании добавляют 2,7 г ТЕАОН до начальной влажности. Смесь реагирует в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч. Рентгенограмма образующихся в результате кристаллических порошков показывает образование чистого SAPO-34 (фиг.4).
Примеры 10-19
Смесь двух органических структурообразующих агентов в одной
реакционной смеси (АВА135-1-5/136-1-5)
В следующих ниже примерах используют два различных подхода к синтезу; а) содержание Si и мольное отношение TEAOH/Si поддерживают постоянными, а мольное отношение IPA/Si варьируют и Ь) содержание Si и мольное отношение IPA/Si поддерживают постоянными, а мольное отношение TEAOH/Si варьируют. Табл.2 показывает действительное количество используемых реагентов. Используемый в данных синтезах AlPO представляет собой К00-218.002 (табл.1). В данных примерах Ludox, органический структурообразующий агент(ы) и AlPO смешивают вместе и затем при тщательном перемешивании добавляют воду до начальной влажности.
Как в примерах 4-8, доступный «свободный» объем тефлонового покрытия уменьшают с приблизительно 40 мл до 3-5 мл вставкой компактного цилиндрического тефлонового вкладыша в тефлоновое покрытие. Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч.
Как показывают рентгенограммы кристаллических продуктов (фиг.5А и В), SAPO-34 образуется во всех примерах изготовления, за исключением АВА-136-1, в котором в качестве органической добавки используют только изопропиламин (IPA).
Два синтезируемых продукта, АВА-135-5 и АВА-136-2, как оказывается, состоят главным образом из чистого SAPO-34. Оба данных образца имеют - до синтеза - одно и то же молярное отношение 2,0 IPA к ТЕАОН. Однако, образец АВА-135-5 содержит вдвое больше структурообразующего агента по сравнению с образцом АВА-136-2.
Рентгенограммы большинства продуктов обнаруживают некоторое незначительное образование SAPO-18, о чем свидетельствует экспериментально - появление дифракционной линии 2Θ=17,0 градусов. Как можно заключить из данных на фиг.5А, относительное количество SAPO-34/SAPO-18 зависит от относительной концентрации реагентов (табл.2) в смеси синтеза.
Примеры 20-22
Смесь структурообразующих агентов в отсутствие Ludox (ENH18-1, 2 и 4)
Используя по существу ту же процедуру как в примерах 10-19 и заменяя AlPO на К00-092.004 (табл.1), готовят три реакционные смеси в отсутствие Ludox. Состав реакционных смесей суммируется в таблице 2. Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210° в течение 20 ч.
Рентгенограмма полученных в результате кристаллических порошков показывает образование SAPO-34 (фиг.6). Однако при увеличении относительного количества IPA при поддержании общего количества органических добавок (ТЕАОН и IPA) постоянным (табл.2), образуется дополнительное незначительное количество других кристаллических соединений.
Пример 23
Увеличение масштаба (АВА127)
Инициируют попытку увеличить масштаб синтеза SAPO-34, увеличивая количество всех реагентов в 30 раз по сравнению с примером 10. Меньший тефлоновый автоклав (40 мл) заменяют на больший автоклав с объемом приблизительно 200 мл. Готовят пять одинаковых загрузок, используя 60 г AlPO материала, обозначенного К00-218.002, в каждой загрузке (табл.1), 16,4 г Ludox LS30 и 69,1 г ТЕАОН. Реагенты смешивают, как описано в примерах 4-8. Полный объем жидкости приблизительно вдвое больше имеющегося объема пор пористого AlPO материала.
Рентгенограмма полученных в результате кристаллических порошков показывает по существу SAPO-34 (фиг.7А). Оказывается, что образуется некоторое незначительное количество A1PO-18/SAPO-18, как экспериментально заключают из наблюдаемой дифракционной линии при 2Θ=17,0 градусов. На фиг.7А показана рентгенограмма только одной из реплик, просто из-за превосходной воспроизводимости, наблюдаемой для данных пяти загрузок.
Размер кристаллитов SAPO правильной формы обычно находится в диапазоне от 0,25 до 1 мкм, как показано на фиг.7В.
Примеры 24-25
Отсутствие перемешивания реагентов перед гидротермальной обработкой (АВА139-3 и 4) 2,0 г AlPO материала К00-218.002 (см. табл.1) смешивают с 0,55 г Ludox LS30 вместе с 2,3 г органической добавки (ТЕАОН). Затем при тщательном перемешивании добавляют воду до начальной влажности (АВА139-3). Ко второму и идентичному AlPO материалу добавляют тот же тип и количество жидких реагентов, без какого-либо перемешивания (АВА139-4). См. табл.2 для дальнейших деталей. Обе смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч.
Как может быть подтверждено рентгенограммами (фиг.8), два кристаллических продукта идентичны. Более того, интенсивности (площади) соответствующих дифракционных линий данных двух образцов идентичны, наводя на мысль, что перемешивание и отсутствие перемешивания реагентов перед гидротермальной обработкой имеет малое значение относительно последующего распределения продуктов после гидротермальной обработки. Результаты показывают, что перемешивание не является критическим фактором, так что не нужно предпринимать никакие специальные меры предосторожности в производстве, что позволяет снизить себестоимость.
Примеры 26-29
Влияние воды в реакционной смеси (АВА140-1,2,3 и 4)
Четыре порошкообразных образца AlPO, каждый 2,0 г (К00-218.002; табл.1) смешивают с 2,3 г 35% ТЕАОН, 0,55 г Ludox LS30 и водой в соответствии с той же самой процедурой смешения, как описано в примере 24. Различием между реакционными смесями, используемыми в настоящих примерах, и соответствующей реакционной смесью в примере 25, является доля используемой воды (табл.2). Варьируют содержание воды в соответствующих смесях - 0, 0,5, 1,0 и 3,0. Смеси реагируют в автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 ч.
Как подтверждают рентгенограммы на фиг.9, полученные в результате продукты идентичны. Более того, интенсивности (площади) различных дифракционных линий четырех образцов идентичны, наводя на мысль, что добавление «внешней» воды не оказывает значительного влияния на распределение продуктов. Этот результат, вероятно, не столь удивителен, поскольку большинство реагентов содержат некоторую "присущую" воду, т.е. воду, содержащуюся внутри фактических химических реагентов, используемых в настоящем синтезе (например, 35% ТЕАОН и Ludox LS-30).
Пример 30
Получение SAPO-5 (ABA143-4)
2,0 г порошкообразного образца AlPO «К00-058.001» (табл.1) смешивают с 0,78 г трипропиламина, 0,55 г Ludox LS30 и 3,0 г воды. Процедуры смешения и кристаллизации такие же, как и описанные в примере 24.
Эталонная рентгенограмма SAPO-5 (фиг.11; см. «collection of simulated XRD powder patterns for zeolites», third revised edition, M.M.J.Treacy, J.B.Higgins and R.von Ballmoos, 1996) показывает, что в описанной выше реакции синтеза образуется значительное количество SAPO-5. Однако образующийся SAPO-5 не является чистым.
Примеры 31-32
Получение SAPO-20 (ABA145-4, АВА-145-2)
Тот же самый тип порошка AlPO, как и используемый в примере 31 («К00-058.001»; табл.1), смешивают с пентагидратом гидроксида тетраметиламмония, Ludox LS30 и водой в соответствии с той же процедурой смешения и кристаллизации, как и описанная в примере 24. Инициируют две реакции синтеза. Количество используемых реагентов показано в табл.2.
Эталонная рентгенограмма SAPO-20 (фиг.11; см. "collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", third revised edition, M.M.J.Treacy, J.B.Higgins and R.von Ballmoos, 1996) показывает, что описанной выше реакцией синтеза, выбирая соответствующий диапазон концентраций химических реагентов, можно получить чистый SAPO-20.
Пример 33
Получение SAPO-11 (ABA144-2)
Тот же самый тип порошка AlPO (2,0 г), как и используемый в примере 31 ("К00-058.001"; табл.1), смешивают с диизопропиламином (0,37 г), Ludox LS30 (0,55 г) и водой (3,2 г) в соответствии с той же процедурой смешения и кристаллизации, как и описанная в примере 24.
Эталонная рентгенограмма SAPO-11 на фиг.12 (см. "collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", third revised edition, M.M.J.Treacy, J.B.Higgins and R.von Ballmoos, 1996) подтверждает, что вышеуказанной реакцией синтеза, выбирая соответствующий диапазон концентраций химических реагентов, можно получить чистый SAPO-11.
Примеры 34-36
Изменение времени гидротермальной обработки (АВА146-1,2 и 3)
Готовят три продукта в соответствии с методом синтеза, описанным в примере 10, и используя тот же пористый AlPO (К00-218.002, табл.1). Изменяют только время синтеза (от 20 часов до 8 часов и до 4 часов, табл.2). Рентгенограммы соответствующих продуктов иллюстрируются на фиг.13 и показывают, что SAPO-34 получается после достаточно короткого времени гидротермальной обработки, равного 4 часам или менее. Данные результаты показывают, что время кристаллизации можно значительно снизить без потери качества продукта, что будет снижать стоимость производства.
Примеры 37-38
Синтез SAPO-34 с низким количеством структурообразующего агента (АВА147-2, АВА151-3)
Данную процедуру изготовления проводят в соответствии с процедурой смешения, описываемой в примерах 1-3, и используя тип автоклава с тефлоновым вкладышем, как описывается в примерах 4-8. Ludox LS-30 добавляют к AlPO (К00-058.001) и затем добавляют ТЕАОН и воду при тщательном перемешивании. Температура синтеза составляет 210°С в течение 20 часов. Рентгенограммы соответствующих продуктов иллюстрируются на фиг.14. Из данных рентгенограмм видно, что SAPO-34 образуется, несмотря на низкое количество используемого структурообразующего агента.
Примеры 39
Свойства МТО в реакторе с неподвижным слоем
Каталитическое тестирование
Проводят каталитические тесты, чтобы превратить метанол в легкие олефины. Образец прокаленного материала, который необходимо тестировать, прессуют в таблетки, которые затем осторожно раздавливают. Просеиванием выделяют фракцию 35-70 меш. 1,0 г порошка помещают в кварцевый реактор и нагревают до 400°С в N2 и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего температуру увеличивают до 420°С и через него пропускают смесь 40% метанола и 60% азота со среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV) 1 г МеОН/г кат./час. Поток продукта анализируют газовой хроматографией. Срок службы катализатора определяют как время эксплуатации до проскока диметилового эфира (t-DME определяют как время эксплуатации, когда углеродная селективность по диметиловому эфиру (DME) в выходящем потоке составляет =1%).
Селективность тестируемых образцов по продукту на С-основе показана в табл. 3. Результаты говорят о том, что материалы SAPO-34, полученные из твердых, пористых AlPO материалов методом сухого синтеза, являются хорошими катализаторами для конверсии метанола в легкие олефины.
Табл. 3 содержит каталитические результаты, полученные на ограниченной выборке образцов, показанной в табл. 2. Условия каталитического теста представлены в тексте. В качестве эталонного образца используют образец SAPO-34, полученный "традиционным" мокрым синтезом (US 4 440 871, B.M.Lok et al., Union Carbide 1984).
Таблица 3
Срок службы катализатора, данный t-DME, и селективности по продуктам при t-DME для выбранных образцов. Реакционные условия 420°С, среднечасовая скорость подачи сырья =1 г/г,час и парциальное давление МеОН 0,4 бар
Продукт/Образец EWH 12-4 EWH 18-2 EWH 16-7 EWH 15-8 АВА 147-2 АВА 151-3 Эталон
Этилен 44,4 42,5 42,7 39,4 42,0 43,5 45,7
Пропен 36,3 34,2 36,1 36,4 39,3 37,7 37,8
Бутены 11,1 11,6 11,7 13,5 12,0 13,2 9,9
Метан 2,0 2,0 1,8 1,8 2,6 1,5 1,2
Этан 0,5 0,6 0,5 0,7 0,4 0,7 0,9
Пропан 0,9 0,9 1,3 0 0 0 1,6
Бутаны 0,1 0,2 0,2 0,3 0,1 0,3 0,1
С5+ 4,7 8,0 5,7 7,9 3,6 3,1 2,8
t-DME; минуты 645 575 550 445 560 330 400
Пример 40
Свойства МТО в реакторе с псевдоожиженным слоем
Готовят суспензию из материала примера 23, фосфата алюминия К00-218.002 (табл.1) и SiO; (Ludox HS40). Суспензию подвергают распылительной сушке в обычной распылительной сушилке с температурой на выходе примерно 100°С. Затем материал прокаливают в печи при 550°С в течение 8-16 часов и конечный материал называют катализатором-прототипом. Элементный анализ материала показывает 35% мас. SAPO-34.
Материал тестируют в реакторе с псевдоожиженным слоем стендового масштаба с он-лайн ГХ анализом. Результаты сравнивают с общим катализатором на основе SAPO-34 компании UOP (id 07045-16) при идентичной среднечасовой скорости подачи сырья, основываясь по SAPO-34. Срок службы катализатора определяют как время работы до проскока диметилового эфира, и селективность по продуктам показана в табл.4.
Таблица 4
Срок службы катализатора, данный t-DME, и селективности по продуктам при t-DME в реакции МТО относительно катализатора-прототипа и катализатора UOP. Условия реакции 460°С, среднечасовая скорость подачи сырья =1 г/г кат., час и парциальное давление МеОН 0,9 бар
  Срок службы МТО (час) С2=+С3=селективность (С %)
Катализатор UOP 2,3 85
Катализатор-прототип 2,4 86
Примеры показывают применение катализатора в синтезе легких олефинов из метанола.
Примеры 41-44
Синтез SAPO-34/SAPO-18 с отношением Si/Al <0,11, используя различные температуры кристаллизации
Ludox LS30 смешивают с ТЕАОН и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO (К00-218.002). Смеси реагируют в 40 мл автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием в соответствии с процедурой, описанной в примерах 4-8. Температура и условия синтеза даются в табл.2.
Катализаторы, как синтезировано, характеризуют рентгеноструктурным анализом (РСА), чтобы подтвердить образование SAPO-34 и SAPO-18. Кристалличность, а также относительное количество SAPO-34 и SAPO-18 оценивают, сравнивая рентгенограммы образцов с рентгенограммами чистого SAPO-34 и чистого SAPO-18, и с теоретически вычисленными рентгенограммами продукта с различным составом SAPO-34/18. Измеряют объем микропор (MPV) и катализаторы тестируют на МТО реакцию согласно процедуре, описанной в примере 39.
Результаты характеризации даются в таблице 5. Результаты подтверждают, что материалы SAPO-34/18 получают с Si/Al=0,06 и их сравнивают с Si/Al=0,17 (пример 41). СЭМ изображения образцов подтверждают образование маленьких 0,1-0,6 мкм частиц. Примеры показывают, что, изменяя условия синтеза, можно контролировать относительное содержание SAPO-34 и SAPO-18. Примеры также показывают, что образцы с низким Si являются очень хорошими МТО катализаторами. Низкая начальная селективность по пропану и длительный срок службы катализатора (t-DME) подтверждают низкую скорость коксования. Селективность по этилену при t-DME является высокой.
Примеры 45-49
Синтез SAPO-34/18 с отношением Si/Al=0,06, используя низкие количества структурообразующего агента
Ludox LS30 смешивают вместе с ТЕАОН, а также с органическим структурообразующим агентом TEA (пример 50) и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO (К00-218.002). Содержание кремния поддерживают при 0,06 Si/Al, но изменяют количество ТЕАОН, добавляемого в синтезе. Смеси реагируют в 40 мл автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 час в соответствии с процедурой, описываемой в примерах 4-8. Условия синтеза даются в табл.2.
Образцы характеризуют РСА, MPV и тестируют на МТО реакцию, как описывается в примерах 41-44. Результаты характеризации даются в табл.5 и подтверждают, что получены образцы SAPO-34/SAPO-18 с Si/Al=0,06.
Примеры показывают, что, используя данную процедуру синтеза, можно получить хороший катализатор МТО с таким низким ТЕАОН/А1, как 0,33 без получения какого-либо количества SAPO-5 в синтезе. Даже 0,25 ТЕАОН/Al дает хороший катализатор, и незначительные количества SAPO-5 не мешают сроку службы или селективности. Использование 0,17 ТЕАОН/Al +0,17 ТЕА/А1 также дает хороший катализатор МТО.
Примеры 50-51
Синтез SAPO-34/18 с различным содержанием кремния
Ludox LS30 смешивают с ТЕАОН и полученный в результате раствор добавляют к порошку AlPO (К00-218.002). Количество структурообразующего агента поддерживают постоянным, но изменяют количество Si. Смеси реагируют в 40 мл автоклавах из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 210°С в течение 20 час в соответствии с процедурой, описываемой в примерах 4-8. Условия синтеза даются в табл.2.
Образцы характеризуют РСА, MPV и тестируют на МТО реакцию, как описывается в примерах 41-44. Результаты характеризации даются в табл.5.
Примеры показывают, что, используя данную процедуру синтеза, получают хороший катализатор МТО с Si/Al таким низким, как 0,03. Пример 47 показывает, что 0,06 Si/Al дает хороший катализатор МТО с таким же количеством структурообразующего агента, как в примерах 50 и 51. Примеры (46, 49 и 51) дополнительно подтверждают, что получают SAPO-34/SAPO-18. Меньшее количество ТЕАОН и меньшее количество Si имеет тенденцию увеличивать содержание SAPO-18 при данных условиях кристаллизации.
Таблица 5
Результаты характеризации катализаторов в примерах 41-51
Пример № синтеза Кристалличность, %2) SAPO-34 в SAPO-18+SAPO-343) (%) t-DME (мин) Селективность по пропану при TOS=15 мин (%) Селективность по С2=при t-DME (%) MPV (млN2/г)
41 АВА-201-1 93 95 560 17 43  
42 АВА-201-2 62 90 560 13 43 0,20
43 АВА-202-2 86 40 670 5 44 0,23
44 АВА-204-2 91 90 660 8 46 0,22
45 АВА-208-1 100 201) 670 3 40 0,18
46 АВА-207-2 92 20 625 2 40 0,20
47 АВА-208-2 80 40        
48 АВА-207-1 77 50        
49 АВА-210-2 75 301) 720 3 38  
50 АВА-208-6 98 50        
51 АВА-208-5 81 15 645 2 41 0,23
1)Образуются незначительные количества SAPO-5.
2)Кристалличность получают из интеграла 2θ=9,6, предполагая, что SAPO-34 и SAPO-18 ведут себя аналогичным образом, и АВА-208-1 установлено к 100%.
3)Относительные количества SAPO-34 и SAPO-18 определяют, сравнивая рентгенограммы образцов с рентгенограммами чистого SAPO-34 и чистого SAPO-18.

Claims (18)

1. Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) из твердого вещества, где вещество состоит из частиц, содержащих главным образом алюмофосфаты, и где поры частиц полностью или частично заполнены жидкой реакционной смесью, содержащей активный источник EL металла, органический структурообразующий агент и воду, и кристаллизацию проводят при повышенной температуре и аутогенном давлении, получая кристаллы микропористого ELAPO, где EL металл выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей.
2. Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата (ELAPO) из твердого вещества, где вещество состоит из частиц, содержащих главным образом EL металл и алюмофосфаты, где поры частиц полностью или частично заполнены жидкой реакционной смесью, содержащей органический структурообразующий агент и воду, и кристаллизацию проводят при повышенной температуре и аутогенном давлении, получая кристаллы микропористого ELAPO, где EL металл выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей.
3. Способ по п.1 или 2, где EL металл представляет собой кремний, и где получают кристаллический микропористый SAPO.
4. Способ по п.1 или 2, где используемый AlPO4 имеет Р/Al=1,2-0,6.
5. Способ по п.2, где жидкая реакционная смесь также содержит активный источник металла EL.
6. Способ по п.5, где металл представляет собой кремний.
7. Способ по п.1 или 2, где используют частицы AlPO4 с внешней оболочкой диоксида кремния.
8. Способ по п.1 или 2, где синтез проводят в отсутствии внешней жидкости.
9. Способ по п.1 или 2, где кристаллизацию осуществляют при температуре 150-260°С, предпочтительно 200-220°С.
10. Способ по п.1 или 2, где время гидротермальной реакции составляет 2-120 ч, предпочтительно 4-20 ч.
11. Способ по п.1 или 2, где частицы перед обработкой прокаливают.
12. Способ по п.1 или 2, где отношение между объемом жидкости и объемом пор составляет 0,1-7, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 1-3.
13. Способ по п.3, где молекулярное сито представляет собой SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18 или их смеси.
14. Способ по п.3, где молекулярное сито представляет собой SAPO-5, SAPO-11 или SAPO-20.
15. Способ по п.1 или 2, где структурообразующий агент представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы органических структурообразующих агентов, включающей гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), изопропиламин (IPA), диизопропиламин (DPA), трипропиламин (ТРА), циклогексиламин (СНА), триэтиламин (TEA) или гидроксид тетраметиламмония (ТМАОН).
16. Способ по п.1, где отношение EL/Al находится в диапазоне 0,01-0,5, более предпочтительно 0,03-0,17.
17. Способ по п.1, где отношение Si/Al находится в диапазоне 0,01-0,5, более предпочтительно 0,03-0,17.
18. Способ по п.1 или 2, где ELAPO получают из реакционной смеси без перемешивания реагентов.
RU2004117071/15A 2001-11-07 2002-11-06 Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества RU2311343C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20015437A NO318680B1 (no) 2001-11-07 2001-11-07 Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
NO20015437 2001-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004117071A RU2004117071A (ru) 2005-05-20
RU2311343C2 true RU2311343C2 (ru) 2007-11-27

Family

ID=19912993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004117071/15A RU2311343C2 (ru) 2001-11-07 2002-11-06 Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7341706B2 (ru)
EP (1) EP1461288B1 (ru)
CN (1) CN1308236C (ru)
AT (1) ATE358653T1 (ru)
AU (1) AU2002339763B2 (ru)
BR (1) BR0214000A (ru)
CA (1) CA2465947C (ru)
DE (1) DE60219357T2 (ru)
DK (1) DK1461288T3 (ru)
ES (1) ES2284936T3 (ru)
MX (1) MXPA04004420A (ru)
NO (1) NO318680B1 (ru)
PT (1) PT1461288E (ru)
RU (1) RU2311343C2 (ru)
WO (1) WO2003040037A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532163C2 (ru) * 2009-01-07 2014-10-27 Юниверсити Оф Саутгемптон Способ аммоксимирования
RU2726118C2 (ru) * 2015-02-20 2020-07-09 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Биметаллические молекулярноситовые катализаторы

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO319881B1 (no) * 2002-05-31 2005-09-26 Polymers Holding As Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
US7622624B2 (en) 2004-04-05 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
CN1304291C (zh) * 2004-06-09 2007-03-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法
US7067095B1 (en) * 2004-12-09 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US20070059236A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Broach Robert W Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion
AU2007249452B2 (en) * 2006-05-15 2011-12-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations
US8302782B2 (en) * 2007-03-09 2012-11-06 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
WO2008118434A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pq Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
MY160344A (en) * 2008-05-15 2017-02-28 Shell Int Research Method of making a high-performance supported gas separation molecular sieve membrane using a shortened crystallization time
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
EP2161242A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
EP2161243A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
US7820853B2 (en) 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US9492818B2 (en) 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
WO2011109601A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-09 Shell Oil Company Method of making sapo-34 membranes for use in gas separations
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
CN102350297B (zh) * 2011-09-14 2013-06-12 安徽师范大学 一种吸附剂、制备方法及其应用
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
CN104334497B (zh) 2012-05-24 2016-06-01 东曹株式会社 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂
KR101652209B1 (ko) 2012-09-26 2016-08-29 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 Sapo-34 분자체 및 그 합성 방법
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US20140171713A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Uop Llc Nano sapo-35 and method of making
JP6723223B2 (ja) 2014-08-22 2020-07-15 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ モノイソプロパノールアミンを用いたシリコアルミノホスフェート−３４モレキュラーシーブの合成方法
CN108602052B (zh) 2016-05-25 2021-11-26 环球油品公司 高电荷密度金属磷酸盐分子筛
US20170354951A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Chevron U.S.A. Inc. Hydrophobic adsorbents and mercury removal processes therewith
CN108249458B (zh) * 2018-03-19 2021-03-09 深圳科冠华太新材料技术有限公司 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US5514362A (en) * 1994-05-03 1996-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of non-zeolitic molecular sieves
NO304108B1 (no) * 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532163C2 (ru) * 2009-01-07 2014-10-27 Юниверсити Оф Саутгемптон Способ аммоксимирования
RU2726118C2 (ru) * 2015-02-20 2020-07-09 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Биметаллические молекулярноситовые катализаторы

Also Published As

Publication number Publication date
DE60219357D1 (de) 2007-05-16
DE60219357T2 (de) 2007-12-13
CN1308236C (zh) 2007-04-04
EP1461288A1 (en) 2004-09-29
WO2003040037A1 (en) 2003-05-15
ES2284936T3 (es) 2007-11-16
NO318680B1 (no) 2005-04-25
CA2465947C (en) 2011-04-19
BR0214000A (pt) 2004-11-03
US20050003956A1 (en) 2005-01-06
CA2465947A1 (en) 2003-05-15
ATE358653T1 (de) 2007-04-15
CN1610648A (zh) 2005-04-27
AU2002339763B2 (en) 2008-06-12
EP1461288B1 (en) 2007-04-04
DK1461288T3 (da) 2007-08-13
MXPA04004420A (es) 2004-08-11
US7341706B2 (en) 2008-03-11
NO20015437L (no) 2003-05-08
RU2004117071A (ru) 2005-05-20
PT1461288E (pt) 2007-07-03
NO20015437D0 (no) 2001-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2311343C2 (ru) Способ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата из твердого вещества
AU2002339763A1 (en) Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
US7691354B2 (en) Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework
US7785554B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
JP5474973B2 (ja) メタロアルミノホスファート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法
KR20000005237A (ko) 알칼리 토금속을 함유하는 작은 기공의 비제올라이트계 분자체촉매의 산소화물 전환에 있어서의용도
WO2012071889A1 (zh) 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法
RU2317253C2 (ru) Способ in-situ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата в виде формованного материала
US7622417B2 (en) Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
JP5474972B2 (ja) 非晶質材料からメタロアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブを製造する方法
US7807122B2 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use
KR20190056446A (ko) 분자체 ssz-107, 이의 합성 및 용도
CN111097502B (zh) Aei/eri复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
Venkatathri Synthesis of high silica content silicoaluminophosphate-5 (SAPO-5) from non-aqueous medium using hexamethyleneimine template
KR20210073580A (ko) 실리콘-포스포-알루미늄 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
BRPI0800150A2 (pt) processo para preparar uma peneira molecular para metalo-aluminofosfato cristalino

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181107