PT1461288E - Processo para síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de um corpo sólido. - Google Patents
Processo para síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de um corpo sólido. Download PDFInfo
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Description
ΕΡ 1 461 288 /PT
DESCRIÇÃO "Processo para síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de um corpo sólido" 0 presente invento refere-se a um processo para síntese de metaloaluminofosfatos (ELAPO), e mais particularmente para sintetizar silicoaluminofosfatos microporosos cristalinos (SAPO) do tipo peneiro molecular, a partir de um corpo sólido.
Os ELAPOs são peneiros moleculares que possuem uma estrutura de rede tridimensional microporosa de unidades AIO2, PO2 e ELO2. Geralmente, os ELAPOs possuem uma composição química numa base anidra expressa pela fórmula empírica: (HwE1xA1yPz)02 onde EL é um metal seleccionado do grupo que consiste em silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, crómio e suas misturas, "x" é a fracção molar de EL e possui um valor de pelo menos 0,005, "y" é a fracção molar de Al e possui um valor de pelo menos 0,01, "z" é a fracção molar de P e possui um valor de pelo menos 0,01, w é a fracção molar de H e x+y+z=l.
Os silicoaluminofosfatos constituem uma classe genérica de materiais peneiros moleculares não zeolíticos que são capazes de sofrer uma desidratação completa e reversível enquanto mantêm a mesma topologia de estrutura essencial em ambos estados, anidro e hidratado.
Os silicoaluminofosfatos, SAPO-34 e SAPO-18, são os catalisadores de escolha para a reacção de MTO. O SAPO-34 possui estrutura de chabasite (CHA) e é normalmente sintetizado a partir de uma fonte de alumina, uma fonte de sílica, uma fonte de fósforo e pelo menos um agente director de estrutura. Este agente director de estrutura é normalmente hidróxido de tetraetilamónio (TEAOH). Uma dispersão aquosa do gel que resulta da mistura dos componentes anteriores é tratada hidrotermicamente a uma temperatura de 150-260°C sob pressão autógena para cristalizar o SAPO-34. O agente 2
ΕΡ 1 461 288 /PT director de estrutura é normalmente removido por aquecimento numa atmosfera contendo oxigénio (500-700°C). O material calcinado contém protões acidicos e possui propriedades catalíticas.
Numa síntese húmida tradicional de SAPO-34 (tal como em US 4440871), o material cristaliza com razão Si/Al de 0,17, correspondendo ao que pode ser chamado SAPO-34 de elevado Si. Ao alterar as condições de síntese (razão Si/Al inferior a 0,17) é possível produzir um SAPO-34 com menores teores de Si (US 5191141 e US 5912393). Utilizando razões Si/Al inferiores a 0,17 podem obter-se também estruturas com estrutura AEI (SAPO-18; US 5609843), intercrescimentos de SAPO-34 e SAPO-18 (US 6334994) ou estrutura API (SAPO-5). Numa síntese húmida típica de SAPO-18, a estrutura cristaliza com uma razão Si/Al de 0,06. A análise XRD irá revelar informação sobre a presença de SAPO-34 ou SAPO-18. Estas estruturas estão definidas no "Atlas of Zeolites Structure Types", W.M. Meier e D.H. Olson, Segunda Edição Revista, 1987, por Butterworths.
Em US 4861743 é ensinado um processo para a produção de um peneiro molecular cristalino não zeolíticos num corpo ou portador pré-formado. O contacto de uma mistura reaccional líquida com partículas ou extrudatos secos por aspersão de alumina ou sílica-alumina a condições hidrotérmicas produz o peneiro molecular cristalino não zeolítico. A mistura reaccional líquida contém uma fonte reactiva de pentóxido de fósforo e um agente director de estrutura orgânico. A cristalização ocorre a pressão e temperatura elevadas e o corpo pré-formado reage com a mistura líquida para formar peneiros moleculares não zeolíticos no corpo. O fósforo pode ser um componente activo na alumina ou sílica-alumina líquida ou sólida. De igual modo, se o peneiro molecular não zeolítico contém sílica, a fonte reactiva de sílica pode ser incluída no corpo e/ou na mistura reaccional líquida. Se o peneiro molecular não zeolítico vai conter um ou mais elementos diferentes de alumínio, silício e fósforo, as fontes reactivas destes elementos podem ser incluídas no corpo e/ou na mistura reaccional líquida de sílica ou sílica-alumina. A menor quantidade de água utilizada neste procedimento é de 25 moles de água por mole de alumínio. Assim, apenas alumina ou sílica-alumina é utilizada como corpo pré-formado. Todos os outros 3
ΕΡ 1 461 288 /PT componentes reactivos são impregnados no corpo ou na mistura liquida. 0 processo de preparação descrito é síntese líquida com excesso de líquido que é necessário remover posteriormente.
Na Patente US N.° 5514362 é descrita a síntese de SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 e SAPO-39 a partir de misturas densas de alumina e sílica gel, sem remoção de líquido em excesso. 0 gel denso pode ser formado em partículas auto-suportadas e a forma das partículas é preservada após cristalização. 0 gel compreende alumina, sílica, agente director de estrutura e uma fonte activa de fósforo. Em todos os exemplos o gel denso é extrudido em partículas antes do processo de cristalização ter lugar. Os cristalitos de peneiro molecular formados são menores que os geralmente formados em processos convencionais.
No Pedido de Patente Europeia N.° 1002764 descreve-se um processo para a preparação de pequenos cristais de zeólito dentro de um material de suporte poroso com poros inferiores a 1000 Â. Deste modo, o tamanho dos cristais de zeólito pode ser controlado. O material de suporte poroso é preferivelmente removível, de forma a isolar o zeólito puro, ou é útil como componente de um catalisador desejado. Os materiais de suporte típicos são carbono ou óxido de magnésio, representando o grupo de materiais de suporte porosos removíveis, e sílica-alumina que pode ser um desejável constituinte do catalisador. Para obter o produto, o material de suporte é impregnado com um gel de síntese que consiste essencialmente numa composição precursora de zeólito, compreendendo óxidos hidratados de Si, Al e P, compostos metálicos e um agente director de estrutura de zeólito. As vantagens do processo são preparar pequenos cristalitos e o material de suporte poroso ser usado para controlar o tamanho do cristalito. O material de suporte poroso não é uma fonte activa do zeólito cristalizado. A Patente US N.° 6004527 refere-se a um processo "seco" para a produção de um peneiro molecular de poro grande, por impregnação de uma estrutura sólida de óxido de catião-rede com outros reagentes adequados para reacção hidrotérmica entre estes reagentes e a estrutura sólida de óxido de catião-rede, para formar uma composição impregnada isenta de pasta. Depois, a composição impregnada isenta de pasta é sujeita a condições de temperatura e pressão para efectuar 4
ΕΡ 1 461 288 /PT uma reacção hidrotérmica e converter os reagentes da reacção num peneiro molecular cristalino que possui as caracteristicas morfológicas da estrutura sólida de óxido de catião-rede. A produção de partículas de zeólito a partir de sílica é exemplificada.
Um objecto do presente invento é obter um processo de produção barato, simples e amigo do ambiente para catalisadores e adsorventes do tipo metaloaluminofosfato (ELAPO). A produção de silicoaluminofosfato (SAPO) tem interesse especial.
Outro objecto é a síntese de cristalitos de SAPO com tamanho e composição adequados para a produção de metanol para olefina. É de interesse especial a produção de materiais contendo SAPO-34, SAPO-17 e/ou SAPO-18, sendo estes materiais adequados para a reacção de metanol para olefina (MTO). Um terceiro objecto é, através da síntese de SAPO-5, SAPO-11 e SAPO-20, mostrar a aplicabilidade genérica do processo de síntese descrito.
Estes e outros objectos do invento são obtidos com o processo descrito em seguida. 0 invento é também definido e caracterizado pelas reivindicações em anexo. 0 invento será ainda documentado com referência às Figuras 1-14, em que:
Figura 1 mostra Figura 2 mostra Figura 3 mostra Figura 4 mostra Figura 5A mostra Figura 5B mostra Figura 6 mostra Figura 7A mostra Figura 7B mostra Figura 8 mostra Figura 9 mostra Figura 10 mostra Figura 11 mostra Figura 12 mostra Figura 13 mostra Figura 14 mostra o padrão de XRD do produto do Exemplo 1. os padrões de XRD dos Exemplos 2 e 3. padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 4-8. o padrão de XRD do produto do Exemplo 9. padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 10-14 padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 15-19 padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 20-22 o padrão de XRD do produto do Exemplo 23. cristalitos de SAPO-34. padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 24-25 padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 26-29 o padrão de XRD dos produtos do Exemplo 30. padrões de XRD dos produtos dos Exemplos 31-32 o padrão de XRD do produto do Exemplo 33. padrões de XRD do produto dos Exemplos 34-36. padrões de XRD do produto dos Exemplos 37-38. 5
ΕΡ 1 461 288 /PT Ο invento refere-se assim a um processo de síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino (ELAPO) a partir de um corpo sólido, em que o corpo consiste em partículas contendo Al e P. Os poros das partículas são total ou parcialmente preenchidos com uma mistura reaccional líquida, compreendendo uma fonte activa do metal EL, um agente director de estrutura orgânico e água. A cristalização é realizada a temperatura elevada sob pressão autógena, para formar cristais de ELAPO microporoso, em que o metal EL é seleccionado do grupo que consiste em silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, crómio e suas misturas. 0 metal EL também pode fazer parte do corpo sólido e nesse caso a mistura reaccional líquida poderia ser usada com ou sem uma fonte activa do metal EL. Prefere-se utilizar silício como metal EL e produzir SAPO cristalino microporoso. As partículas de AIPO poderiam estar contidas no corpo e poderiam também ter um invólucro exterior de sílica, è preferível utilizar AIPO em que P/Al = 1,2-0,6 e realizar a síntese na ausência de um líquido externo. As partículas podem ser calcinadas antes do tratamento. O tempo da reacção hidrotérmica é de 2-120 horas, preferivelmente de 4-20 horas. A cristalização deveria ser realizada a temperaturas de 150-260°C, preferivelmente 200-220°C. O agente director de estrutura pode ser seleccionado de hidróxido de tetraetil-amónio (TEAOH), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA), tripropilamina (TPA), ciclo-hexilamina (CHA), trietilamina (TEA) ou hidróxido de tetrametilamónio (TMAOH). A razão entre o volume de líquido e o volume de poro (medida por adsorção de N2 volumétrica líquida) é de 0,1-7, preferivelmente de 1-4 e muito preferivelmente de 1-3. Surpreendentemente, verificou-se também que era impossível produzir SAPO a partir de uma mistura reaccional sem agitação dos reagentes. É preferível produzir SAPO-34, SAPO-17 e/ou SAPO-18. Também se podiam produzir SAPO-5, SAPO-11 e SAPO-20. O produto pode ser utilizado como adsorvente ou catalisador para a conversão de metanol em olefinas leves. As partículas produzidas podem ser também usadas como catalisador para a produção de olefinas a partir de uma alimentação contendo oxigenado, compreendendo pelo menos um composto seleccionado do grupo que consiste em metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, álcoois C4-C20, éter metiletílico, éter dimetílico, éter dietílico, éter di-isopropílico, formaldeído, dimetil-carbonato, dimetilcetona, 6
ΕΡ 1 461 288 /PT ácido acético e suas misturas.
Com a expressão "poros" referem-se todos os poros no produto, enquanto que "volume de poro" é o volume como medido por adsorção de N2 volumétrica liquida.
Em contraste com os processos de preparação conhecidos anteriormente, o fosfato de alumínio pode ser utilizado como fonte activa tanto de alumínio como de fósforo quando se preparam ELAPOs. 0 fosfato de alumínio é usado na forma de partículas porosas. As partículas de AIPO podem ser precipitadas por vários processos, dependendo das propriedades desejadas.
Para a preparação de SAPOs, sol de sílica ou sílica fumada são as fontes activas de silício preferidas. Também são adequados sílica gel e sílica hidrogel, silicatos, ácido silícico, sílica coloidal, hidróxidos de sílica, alcóxidos de silício e sílica precipitada amorfa sólida. A sílica pode ser pré-reagida com a solução do agente director de estrutura, ou a sílica pode estar presente como uma mistura física com o fosfato de alumínio poroso, ou como um silicoaluminofosfato.
Um agente director de estrutura orgânico é adicionado para facilitar a cristalização do peneiro molecular. Também pode ser utilizada uma mistura de dois ou mais agentes directores de estrutura diferentes. Agentes directores de estrutura adequados incluem hidróxido de tetraetilamónio (TEAOH), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA), tripropilamina (TPA), ciclo-hexilamina (CHA), trietilamina (TEA) e hidróxido de tetrametilamónio (TMAOH).
Para a preparação de SAPOs, partículas de AIPO porosas são misturadas com uma pequena quantidade de água, uma fonte de silício e uma solução contendo um agente director de estrutura para saturar os poros das partículas. 0 teor em água é tão pequeno que a mistura parece seca, daí ser utilizado o termo "síntese seca". Outro termo para esta técnica é humidade incipiente. Em alternativa, a fonte de Si pode estar presente como uma fase separada do AIPO sólido ou como uma mistura de silicoaluminofosfato. Procedimentos de mistura ligeiramente diferentes podem ser utilizados na 7
ΕΡ 1 461 288 /PT preparação de misturas reaccionais, por exemplo, por alteração da ordem em que os fluídos e o AIPO são adicionados. Preferivelmente, a mistura de reagentes é realizada por uma técnica de humidade incipiente e irá resultar numa razão de volume de líquido para volume de poro entre aproximadamente 0,1-7, preferivelmente 1-4, e muito preferivelmente 1-3. A mistura reaccional é colocada num recipiente pressurizado selado, preferivelmente revestido com um material plástico inerte tal como politetrafluoroetileno. A mistura reaccional é aquecida sob pressão autógena a uma temperatura na gama de 150°C a 260°C, preferivelmente a uma temperatura de 200-220°C, durante um período de algumas horas a alguns dias, tipicamente 2-120 horas, preferivelmente cerca de 4-20 horas. A cristalização ocorre na ausência de uma fase líquida contínua. A ideia é que um ou mais SAPOs (e.g. SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5) sejam nucleados dentro dos poros da partícula de portador. O produto assim sintetizado é calcinado a 500-600°C durante algumas horas em ar seco de modo a remover o agente director de estrutura orgânico dos poros do material cristalino. O resultante peneiro molecular compreende uma estrutura tridimensional cristalina microporosa compreendendo uma estrutura de SAPO microporosa.
Após a síntese de SAPO, podem ser preparadas partículas a partir de uma mistura do material cristalizado e um ligante adequado (e.g. partículas de leito fluidizado).
Materiais adequados para utilização em reactores de leito fluidizado são tipicamente produzidos por secagem por aspersão de uma lama do catalisador activo. Adicionam-se geralmente outros materiais à lama para ajustar as propriedades físicas e a resistência mecânica da partícula final.
Quando se prepara SAPO-34 por "síntese seca" a partir de um AIPO poroso misturado com uma fonte de sílica e solução de agente director de estrutura/água, a seguinte substituição irá ocorrer: 1/n Si (OH) 4 (sol) + A1P04(s) - (HSi)i/nAlPn/n04(s) + 1/n H3P04(1) em que n>l. 8
ΕΡ 1 461 288 /PT
Isto corresponde a utilizar 1 mol base/Si e até 3 moles de base para neutralizar o ácido fosfórico. Dado provavelmente não ser necessário com uma neutralização completa (3 moles de base) do ácido fosfórico, apenas 1-2 moles de base podem ser adequadas para esta neutralização.
Isto sugere que um AIPO possuindo P/Al de cerca de 0,8 (1,2-0,6) é mais adequado para a síntese de SAPO-34 com uma razão Si/Al de 0,17. Para a síntese de SAPO-34/SAPO-18 com uma razão de Si/Al cerca de 0,06 é mais adequado com um AIPO de P/Al de 0,9-1. Uma vantagem de utilizar um AIPO com razão P/Al ajustada à quantidade de Si utilizada na síntese, é minimizar a quantidade de agente director de estrutura necessário para a síntese, ou tornar desnecessária a adição de base extra.
Seria também desnecessário (quando se utiliza AIPO com P/A1=1) usar o padrão mais caro, TEAOH, como agente neutralizante. Por exemplo, pode utilizar-se isopropilamina (IPA). Assim, para tornar a síntese mais rentável, uma quantidade significativa do agente director de estrutura TEAOH pode ser substituída por IPA. O presente processo de síntese apresenta as seguintes vantagens comparado com a arte anterior: A) . A utilização de um AIPO poroso como precursor para o silicoaluminofosfato microporoso cristalino torna possível usar quantidades consideravelmente menores de agente director de estrutura, assim como torna possível utilizar aminas mais baratas como parte de uma mistura de agente director de estrutura. B) . A utilização de menos água (comparada com H20/A1=25 em US 4861743 e H20/A1=17,5-22,5 em US 6207872 e H20/A1=15 em Lok et al., Patente US 4440871 (Exemplo 25), H20/A1 é sobretudo 5-10 neste invento) durante a síntese hidrotérmica comparada com a arte anterior, torna desnecessário filtrar e lavar o produto e evita a limpeza de água contaminada. C) . A mistura íntima de líquido e sólido estabelecida no enchimento dos poros do sólido com o líquido de síntese torna desnecessária a agitação da mistura de síntese, podendo assim ser usadas autoclaves mais simples para a etapa de síntese hidrotérmica. D) . O contacto íntimo entre o sólido e o líquido também origina uma maior velocidade de nucleação e uma maior 9
ΕΡ 1 461 288 /PT velocidade de cristalização, resultando em tempos de reacção necessários mais curtos, e gerando cristalitos de tamanho 0,2-1 pm, comparado com 0,5-3 pm para um SAPO-34 sintetizado segundo o processo de Lok et al. na Patente US 4440871. O menor tamanho de partícula dá um catalisador MTO com maior durabilidade e uma expectável maior velocidade de absorção. E). Ao utilizar este processo, é possível variar a razão Si/Al numa ampla gama e obter SAPO-34, assim como SAPO-18. Ao utilizar razões Si/Al na gama de 0,03-0,06, podem ser produzidos materiais contendo SAPO-34, SAPO-18 e suas misturas em várias proporções. Sob certas condições de processo, estes podem ter propriedades de desactivação melhoradas, assim como maiores selectividade para olefinas no processo MTO.
Exemplos O invento será ainda ilustrado pelos Exemplos seguintes.
Uma descrição com características dos diferentes materiais de AIPO utilizados no presente invento é dada na Tabela 1. A porosidade dos materiais foi caracterizada por adsorção de N2 líquida e composição elementar por XRF.
Tabela 1
Características dos diferentes AlPOs utilizados no presente invento. Excepto se indicado em contrário no texto, todas as amostras foram calcinadas a 400°C durante 16 horas antes de utilização
Nome Preparação P/Al n2-bet (m2/g) N2-volume (cc/g) Diâmetro do poro (A) AlPO-leve Comercial, Riedel-de-Hahn; EG-n°:232-056-9; Lote 914110 calcinado a 600°C 1,1 14 K00-053.001 Pó de Grace, Worms, Germany, LOT SP2 7980-01 1,0 11 100 0,66 220 K00-058.001 Pó produzido 2), lavado com acetona, seco sob vácuo, calcinado 0,8 230 0, 41 60 K00-077.001 Pó de Grace, Worms, Germany, LOT SP2 7980-02 1,0 106 0,71 220 K00-077.008 K00-077.001 seco por aspersão 0,9 140 0, 64 180 K00-102.003 Pó produzido 2), seco por aspersão 0,95 177 0, 47 90 K00-092.004 Pó produzido 2), seco por aspersão 1,0 160 0, 44 100 K00-218.002 Pó produzido 21 1,0 192 0, 60 100 1) especificação do fornecedor; 2) sintetizado de acordo com o processo dado em US 4364855 10
ΕΡ 1 461 288 /PT
Preparação dos fosfatos de alumínio utilizados
Os pós de fosfato de alumínio produzidos e dados na Tabela 1 foram sintetizados de acordo com o processo dado em US 4364855. Os géis resultantes foram lavados e filtrados repetidamente para remover NH4NO3, seguindo-se secagem a 100°C e calcinação num forno a 400°C durante 16 h. As amostras secas por aspersão foram produzidas a partir de uma lama aquosa num secador por aspersão convencional. O material referido como K00-092.004 foi seco por aspersão a partir de uma lama com adição de Ludox LS30, de modo a ter 20% em peso de Si02 na partícula final.
Se não referido em contrário no texto, foi utilizada uma autoclave de aço inoxidável de 40 ml de volume com um revestimento de Teflon e uma temperatura de síntese de 210°C. Uma visão detalhada de todas as sínteses apresentadas neste invento é listada na Tabela 2.
Se não referido em contrário, utilizaram-se os seguintes reagentes: • Fonte de sílica: Ludox LS30; suspensão em água com 30% em peso (pH = 8,2), produto Du Pont • TEAOH (hidróxido de tetraetilamónio; Aldrich; 35% em peso) • IPA (isopropilamina; Fluka; 99,5% em peso) • DPA (diisopropilamina; Fluka; 99% em peso) • TEA (trietilamina; Janssen 99% 15.791.77) • TPA (tripropilamina; Fluka, 98% em peso) • TMAOH (hidróxido de tetrametilamónio penta-hidratado; Fluka, 9% em peso) • Os materiais AIPO usados neste invento são detalhados na Tabela 1
Análise XRD
Os produtos foram analisados utilizando um difractómetro de raios-X em pó Siemens D-5000, que produz radiação monocromática (a partir de uma fonte de CuKai) de comprimento de onda igual a 1,54056 Á. A maior parte dos padrões de XRD apresentados neste invento são exibidos juntamente com o padrão de XRD de um SAPO-34 de referência, obtido por um 11
ΕΡ 1 461 288 /PT
procedimento convencional de síntese húmida, essencialmente tal como em US 4440871 (B.M. Lok et al., Exemplo 35). O padrão de difracção desta última amostra de referência é denominado "RUW" nas Figuras.
Tabela 2
Visão detalhada de todas as sínteses apresentadas no presente invento
Ex n° AIPO Amostra Peso másslco (g) Peso molar (mmol) Tempo 11 AIPO Ludox TEAOH IPA Água AIPO Si02 TEAOH IPA Água V/Vp (horas) 1 AlPO-leve EWH8-16 8,0 2,0 14,0 0 5,0 66 10 33 0 861 72 2 AlPO-leve EWH8-10 5,0 3,1 8,8 0 3,1 41 16 21 0 362 21 42 3 AlPO-leve EWH8-11 5,0 3,1 8,8 0 3,1 41 16 21 0 125 31 42 4 K00-053.001 EWH11-6 2,0 0,26 1,86 0 0 16,4 1,3 4,4 0 77,3 ~2,5 20 5 K00-058.001 EWH12-4 2,0 0,85 1,78 0 0 16,4 4,2 4,2 0 97 -2,0 20 6 K00-077.008 EWH15-8 2,0 1,18 2,48 0 0 16,4 5,9 5,9 0 135 -2,5 20 7 K00-102.003 EWH16-7 2,0 1,52 3,2 0 0 16,4 7,6 7,6 0 175 ~4,7 20 8 K00-092.004 EWH17-8 2,0 0,12 2,6 0 0 16,4 0,62/7 41 6,2 0 99 -3,0 20 9 K00-092.004 EWH17-4 2,0 0 2,7 0 0 16,4 0/7 41 6,4 0 98 -3,0 20 10 K00-218.002 ABA135-1 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104 20 11 K00-218.002 ABAI 35-2 2,0 0,55 2,3 0, 16 0 16,4 2,7 5,5 2,7 104 20 12 K00-218.002 ABAI 3 5-3 2,0 0,55 2,3 0,32 0 16,4 2,7 5,5 5,4 104 20 13 K00-218.002 ABA135-4 2,0 0,55 2,3 0,48 0 16,4 2,7 5,5 8,1 104 20 14 K00-218.002 ABAI 3 5-5 2,0 0,55 2,3 0,64 0 16,4 2,7 5,5 10,8 104 20 15 K00-218.002 ABA136-1 2,0 0,55 0 0,32 1,82 16,4 2,7 0 5,4 122 20 16 K00-218.002 ABAI36-2 2,0 0,55 1,15 0,32 0,68 16,4 2,7 2,7 5,4 100 20 17 K00-218.002 ABA136-3 2,0 0,55 2,3 0,32 0 16,4 2,7 5,5 5,4 104 20 18 K00-218.002 ABA136-4 2,0 0,55 3,45 0,32 0 16,4 2,7 8,2 5,4 145 20 19 K00-218.002 ABA136-5 2,0 0,55 4,60 0,32 0 16,4 2,7 10,9 5,4 187 20 20 K00-092.004 EWH18-1 2,0 0 6,1 0 0 16,4 0/7 41 14,5 0 220 ~6,8 20 21 K00-092.004 EWH18-2 2,0 0 3,8 0,34 1,50 16,4 0/7 41 9,0 5,8 220 -6,5 20 22 K00-092.004 EWH18-4 2,0 0 0 0,85 4,0 16,4 0/7 41 0 14,4 222 -5,9 20 23 K00-218.002 ABA127 60 16,4 69,1 0 0 492 82 164 0 3133 20 24 K00-218.002 ABAI 3 9-3 2,0 0,55 2,3 0 0 16, 4 2,7 5,5 0 104 20 25 K00-218.002 ABA139-4 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104 20 26 K00-218.002 ABAI 40-1 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104 20 27 K00-218.002 ABAI 40-2 2,0 0,55 2,3 0 0,5 16,4 2,7 5,5 0 132 20 28 K00-218.002 ABAI 40-3 2,0 0,55 2,3 0 1,0 16,4 2, 7 5,5 0 160 20 29 K00-218.002 ABA140-4 2,0 0,55 2,3 0 3,0 16,4 2,7 5,5 0 271 20 30 K00-053.001 ABAI 43-4 2,0 0,55 0 0, 78 51 3,0 16,4 3,8 0 5,4 186 -5,4 20 31 K00-053.001 ABAI 4 5-2 2,0 0,55 0 0,66 61 3,2 16,4 2,7 0 3,6 218 -4,8 20 32 K00.053.001 ABAI 45-4 2,0 0,55 0 0, 99 61 2,6 16,4 2,7 0 5,4 193 -4,3 20 33 K00-058.001 ABAI44-2 2,0 0,55 0 0,37 71 3,2 16,4 2,7 0 3,7 199 -3,2 20 34 K00-218.002 ABAI 46-1 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104 20 35 K00-218.002 ABAI 46-2 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104 8 36 K00-218.002 ABAI 46-3 2,0 0,55 2,3 0 0 16,4 2,7 5,5 0 104 4 37 K00-058.001 ABAI47-2 2,0 0,8 0,8 0 1,4 16,4 3,8 1,9 0 136 20 38 K00-058.001 ABAI 51-3 2,0 0,4 0,8 0 1,7 16,4 1,9 1,9 0 138 20 41 81 K00-218.002 ABA-201-1 2,44 0,67 4,2 0 0 20 3,3 10 0 178 -3,3 77 81 42 81 K00-218.002 ABA-201-2 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 -3,0 77 81 43 K00-218.002 ABA-202-2 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 -3,0 20 44 91 K00-218.002 ABA-2 04-2 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0 160 -3,0 16+48 91 12
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Ex n° AIPO Amostra Peso mássico (g) Peso molar (mmol) Tempo 11 AIPO Ludox TEAOH IPA Água AIPO S102 TEAOH IPA Água V/Vp (horas) 45 K00-218.002 ABA 208-1 2,44 0,22 2,10 0 2 20 1,1 5 0 196 -3,0 20 46 K00-218.002 ÃBA-207-2 2,44 0,22 2,86 0 0,8 20 1,1 6,8 0 156 ~2,6 20 47 K00-218.002 ABA- 208-2 2,44 0,22 3,53 0 0,5 20 1,1 8,4 0 164 ~2,9 20 48 K00-218.002 ÃBA-207-1 2,44 0,22 4,2 0 0 20 1,1 10 0101 160 ~3,0 20 49 K00-218.002 ABA-210-2 2,44 0,22 1,43 0,34101 1,9 20 1,1 3,4 166 '2,7 20 50 K00-218.002 ABA-208-6 2,44 0,44 2,86 0 1,0 20 2,2 6,8 0 176 -2,9 20 51 K00-218.002 ÃBA-208-5 2,44 0,11 2,86 0 1,2 20 0,6 6,8 0 174 -2,8 20 1) Tempo de reacção hidrotérmica, 210°C se não referido em contrário; 2) Cerca de 80% em peso da agua na mistura reaccional foi evaporado antes do tratamento hidrotérmico; 3) Cerca de 40% em peso da água na mistura reaccional foi evaporado antes do tratamento hidrotérmico; 4) x/y onde x representa a quantidade de Si02 de Ludox e y representa a quantidade de Si02 no invólucro exterior do AIPO; 5) Tripropilamina; 6) Hidróxido de tetrametilamónio; 7) Diisopropilamina; 8) As quantidades relativas de agente director de estrutura e Si, assim como a temperatura de cristalização foram retirados de: US 5191141, Exemplo 5, 77 h a 175°C; 9) As quantidades relativas de agente director de estrutura e Si, assim como a temperatura de cristalização foram retirados de US 5912393, Exemplo 1, 16 h a 100°C, 48h a 175°C; 10) Trietilamina
Exemplo 1 Síntese de SAPO-34 a partir de partículas de AIPO (EWHB-16)
Uma mistura de síntese foi preparada primeiro por adição de 2,0 g de Ludox LS30 a 8,0 g de um material de AIPO poroso (K00-102.003, Tabela 1) e juntando depois 14,0 g de TEAOH a 35% e 5,0 g de água sob agitação completa. Juntaram-se 0,35 g de HC1 à água antes da mistura. A mistura reagiu numa autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon a 210°C durante 72 horas. O padrão de XRD do produto de silico-aluminofosfato resultante é mostrado na Figura 1 (EWH8-16), e confirma a formação de um SAPO-34 quase puro. A reflecção a cerca de 2Θ = 26 graus é assumida como representando uma fase A1P04 densa.
Exemplo 2
Remoção fraccionada de água antes do tratamento hidrotérmico (EWH8-10)
Nesta preparação, utilizaram-se 5,0 g de AlPO-leve (Tabela 1) como fonte de AIPO e misturaram-se com 3,1 g de Ludox LS30, 8,8 g de TEAOH e 3,1 g de água, utilizando o procedimento de mistura delineado no Exemplo 2. A mistura foi aquecida num forno a 97°C até a massa líquida ter sido reduzida de 15,0 g para 6,2 g, correspondendo a uma perda por evaporação de 8,8 g de água, ou aproximadamente 80% do teor de água total na mistura 13
ΕΡ 1 461 288 /PT original. A mistura reagiu numa autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon a 210°C durante 42 h, e o padrão de XRD na Figura 2 confirma que se formou SAPO-34.
Exemplo 3
Remoção fraccionada de água antes do tratamento hidrotérmico (EWH8-11)
Esta preparação é idêntica à do Exemplo 2, excepto que a quantidade de água a ser evaporada é algo menor, cerca de 40% em peso do teor de água total na amostra original. O padrão de XRD na Figura 2 confirma que se formou SAPO-34.
Exemplos 4-8
Sintese de SAPO-34 a partir de diferentes AlPOs (EWH11-6, 12-4, 15-8, 16-7, 17-8)
Foram testados cinco AlPOs diferentes, denominados K00-053.001, K00-058.001, K00-077.008, K00-102.003 e K00- 092.004 (ver Tabela 1). Em contraste com a sintese anterior (Exemplos 1-3), apenas 2,0 g de AIPO foram utilizados em cada um dos presentes exemplos. Igualmente, o volume "livre" ou o "volume de gás" disponível do recipiente revestido a Teflon foi reduzido de cerca de 40 ml para 3-5 ml, por introdução de uma inserção compacta e cilíndrica de Teflon no recipiente. A razão para reduzir este volume "livre" é limitar a quantidade de água na fase de vapor.
Também foi aplicado um procedimento de mistura um pouco diferente, comparado com o descrito nos Exemplos 2-3, em que Ludox LS30 (0,26 g, 0,85 g, 1,18 g, 1,52 g, 0,12 g, respectivamente) foi misturado junto com o agente director de estrutura orgânico TEAOH (1,86 g, 1,78 g, 2,48 g, 3,2 g, 2,6 g, respectivamente), e a solução resultante adicionada ao pó de AIPO por humidade incipiente através de mistura completa.
As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h. Os padrões de XRD dos produtos cristalinos (Figura 3) são todos consistentes com a formação de SAPO-34. As numerosas e intensas linhas de difracção adicionais observadas no padrão de XRD da amostra EWHll-6 têm origem em amonio-hidroxifosfato de alumínio. 14
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Exemplo 9 Síntese de SAPO-34 na ausência de Ludox (EWH17-4) A superfície de um dos materiais de AIPO (K00-092.004; Tabela 1) continha um invólucro de sílica, formado por secagem por aspersão. O teor de sílica era cerca de 20% em peso. Juntaram-se 2,7 g de TEAOH a 2,0 g do material de AIPO por humidade incipiente sob mistura completa. A mistura reagiu numa autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon a 210°C durante 20 h. O padrão de XRD dos resultantes pós cristalinos revelou a formação de SAPO-34 puro (Figura 4).
Exemplos 10-19
Mistura de dois agentes directores de estrutura orgânicos numa mistura reaccional (ABA 135-1-5/136-1-5)
Nos exemplos seguintes foram aplicadas duas abordagens de síntese diferentes: a) o teor de Si e a razão molar TEAOH/Si foram mantidos constantes e a razão molar ipa/Sí variou; e b) o teor de Si e a razão molar IPA/Si foram mantidos constantes e a razão molar TEAOH/Si variou. A Tabela 2 mostra a quantidade real de reagentes utilizada. O AIPO utilizado nesta síntese era K00-218.002 (Tabela 1). Nestes Exemplos, Ludox, o agente director de estrutura orgânico(s) e o AIPO foram misturados juntamente e adicionou-se depois água por humidade incipiente através de mistura completa.
Tal como nos Exemplos 4-8, o volume "livre" disponível do recipiente revestido com Teflon foi reduzido de cerca de 40 ml para apenas 3-5 ml por introdução de uma inserção compacta e cilíndrica de Teflon no recipiente. As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h.
Como indicado pelos padrões de XRD dos produtos cristalinos (Figuras 5A e B), formou-se SAPO-34 em todas as preparações, excepto para ABA-136-1, em que apenas foi usada isopropilamina (IPA) como aditivo orgânico.
Dois dos produtos sintetizados, ABA-135-5 e ABA-136-2, parecem consistir em SAPO-34 quase puro. Ambas amostras tinham - antes da síntese - a mesma razão molar de 2,0 entre ipa e 15
ΕΡ 1 461 288 /PT ΤΕΑΟΗ. Contudo, a amostra ABA-135-5 continha o dobro de agente director de estrutura comparada com a amostra ABA-136-2.
Os padrões de XRD da maior parte dos produtos revelam alguma formação residual de SAPO-18, como sugerido - por tentativa - pelo aparecimento da linha de difracção 2Θ = 17,0 graus. Como se pode concluir a partir dos dados na Figura 5A, a quantidade relativa de SAPO-34/SAPO-18 depende da concentração relativa dos reagentes (Tabela 2) na mistura de sintese.
Exemplos 20-22
Mistura de agentes directores de estrutura na ausência de Ludox (EWH18-1, 2 e 4)
Utilizando essencialmente o mesmo procedimento dos Exemplos 10-19 e substituindo o AIPO com K00-092.004 (Tabela 1) , prepararam-se três misturas reaccionais na ausência de Ludox. A composição das misturas reaccionais é resumida na Tabela 2. As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h. O padrão de XRD dos pós cristalinos resultantes revelou a formação de SAPO-34 (Figura 6) . Contudo, quando se aumenta a quantidade relativa de IPA enquanto se mantém constante a quantidade total de aditivos orgânicos (TEAOH e IPA) (Tabela 2) , formaram-se pequenas quantidades adicionais de outros espécies cristalinas.
Exemplo 23
Aumento de escala (ABA127)
Uma tentativa de aumento de escala da sintese de SAPO-34 foi iniciada pelo aumento da quantidade de todos os reagentes num factor de 30, em comparação com o Exemplo 10. A menor autoclave com Teflon (40 ml) foi trocada por uma maior, de cerca de 200 ml. Prepararam-se cinco lotes idênticos, usando 60 g do material de AIPO denominado K00-218.002 em cada um (Tabela 1), 16,4 g de Ludox LS30 e 69,1 g de TEAOH. Os reagentes foram misturados como descrito nos Exemplos 4-8. O volume de liquido global era cerca do dobro do volume de poro disponível do material de AIPO poroso. 16
ΕΡ 1 461 288 /PT Ο padrão de XRD dos resultantes pós cristalinos revelou essencialmente SAPO-34 (Figura 7A) . Alguma quantidade diminuta de A1PO-18/SAPO-18 parece formar-se, como concluído por tentativa a partir da observada linha de difracção a 2Θ = 17,0 graus. O XRD de apenas uma das réplicas é mostrado na Figura 7A, simplesmente devido à excelente reprodutividade observada para os cinco lotes. O tamanho dos cristalitos de SAPO de forma regular está tipicamente na gama de 0,25 a 1 pm, como visto na Figura 7B.
Exemplos 24-25
Ausência de agitação dos reagentes antes do tratamento hidrotérmico (ABA 139-3 e 4)
Misturaram-se 2,0 g de um material de AIPO K00-218.002 (ver Tabela 1) com 0,55 g de Ludox LS30, juntamente com 2,3 g de um aditivo orgânico (TEAOH). Juntou-se depois água por humidade incipiente sob mistura completa (ABA139-3). A um segundo e idêntico material de AIPO juntou-se o mesmo tipo e quantidade de reagentes fluidos, sem qualquer agitação (ABA139-4). Ver Tabela 2 para detalhes adicionais. Ambas misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h.
Como pode ser confirmado pelos padrões de XRD (Figura 8), os dois produtos cristalinos eram idênticos. Além disso, as intensidades (áreas) das correspondentes linhas de difracção das duas amostras eram idênticas, sugerindo que a agitação ou a não agitação dos reagentes antes do tratamento hidrotérmico é de pouca relevância em relação à subsequente distribuição do produto após o tratamento hidrotérmico. os resultados indicam que a agitação não é um factor critico, de modo que não são necessárias precauções especiais na produção, o que é económico.
Exemplos 26-29
Efeito da água na mistura reaccional (ABA140-1, 2, 3 e 4)
Misturaram-se quatro amostras de AIPO em pó, cada de 2,0 g, (K00-218.002; Tabela 1) com 2,3 g de TEAOH a 35%, 0,55 g de Ludox LS30 e água, de acordo com o mesmo procedimento de 17
ΕΡ 1 461 288 /PT mistura como delineado no Exemplo 24. A diferença entre as misturas reaccionais utilizadas nos presentes Exemplos e a correspondente mistura reaccional no Exemplo 25 foi a proporção de água utilizada (Tabela 2). O teor de água variou com 0, 0,5, 1,0 e 3.0 nas respectivas misturas. As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h.
Como confirmado pelos padrões de XRD na Figura 9, os produtos resultantes eram idênticos. Além disso, as intensidade (áreas) das diferentes linhas de difracção das quatro amostras eram idênticas, sugerindo que a adição de água "externa" não tem efeito significativo sobre a distribuição de produto. Este resultado provavelmente não é muito surpreendente, dado que a maior parte dos reagentes contém alguma água "inerente", i.e. água contida nos reagentes químicos reais utilizados na presente síntese (por exemplo, TEAOH a 35% e Ludox LS-30).
Exemplo 30
Preparação de SAPO-5 (ABA143-4)
Misturaram-se 2,0 g de uma amostra em pó de AIPO "K00-058.001" (Tabela 1) com 0,78 g de tripropilamina, 0,55 g de Ludox LS30 e 3,0 g de água. os procedimentos de mistura e cristalização foram os mesmos descritos no Exemplo 24. O padrão de referência de XRD de SAPO-5 (Figura 11; ver "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", terceira edição revista, M.M.J. Treacy, J.B. Higgins e R. von Ballmoos, 1996) prova que uma quantidade significativa de SAPO-5 é formada a partir da anterior reacção de síntese. Contudo, o SAPO-5 formado não é puro.
Exemplos 31-32
Preparação de SAPO-20 (ABA-145-4, ABA-145-2) O mesmo tipo de pó de AIPO como utilizado no Exemplo 31 ("K00-058.001"; Tabela 1) foi misturado com hidróxido de tetrametilamónio penta-hidratado, Ludox LS30 e água, de acordo com os mesmos procedimentos de mistura e cristalização descritos no Exemplo 24. Foram iniciadas duas reacções de 18
ΕΡ 1 461 288 /PT síntese. A quantidade de reagentes utilizada é mostrada na Tabela 2. O padrão de referência de XRD de SAPO-20 (Figura 11; ver "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", terceira edição revista, M.M.J. Treacy, J.B. Higgins e R. von Ballmoos, 1996) mostra que SAPO-20 puro pode ser formado a partir da anterior reacção de síntese, através da escolha de uma zona que concentrações apropriadas dos reagentes químicos.
Exemplo 33
Preparação de SAPO-11 (ABAI 44-2)
Misturou-se o mesmo tipo de pó de AIPO (2,0 g) como utilizado no Exemplo 31 ("K00-058.001"; Tabela 1) com diisopropilamina (0,37 g), Ludox LS30 (0,55 g) e água (3,2 g) de acordo com os mesmos procedimentos de mistura e cristalização descritos no Exemplo 24. O padrão de referência de XRD de SAPO-11 na Figura 12 (ver "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", terceira edição revista, M.M.J. Treacy, J.B. Higgins e R. von Ballmoos, 1996) confirma que SAPO-11 puro pode ser formado a partir da anterior reacção de síntese, através da escolha de uma zona que concentrações apropriadas dos reagentes químicos.
Exemplos 34-36
Variação do tempo de tratamento hidrotérmico (ABA-14 6-1, 2 e 3)
Prepararam-se três produtos de acordo com a síntese delineada no Exemplo 10 e utilizando o mesmo AIPO poroso (K00-218.002, Tabela 1). Apenas o tempo de síntese variou (de 20 horas a 8 horas a 4 horas, Tabela 2) . Os padrões de XRD dos produtos respectivos são ilustrados na Figura 13 e mostram que SAPO-34 é formado após um curto tempo de tratamento hidrotérmico, igual ou inferior a 4 horas. Estes resultados indicam que o tempo de cristalização pode ser reduzido substancialmente sem perda da qualidade do produto, o que permite poupar nos custos de produção. 19
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Exemplos 37-38 Síntese de SAPO-34 com quantidade reduzida de agente director de estrutura (ABA-147-2, ABA-151-3)
Esta preparação é realizada de acordo com o procedimento de mistura descrito nos Exemplos 1-3 e utilizando o tipo de autoclave com inserção de Teflon, como descrito nos Exemplos 4-8. Juntou-se Ludox LS-30 ao AIPO (K00-058.001) e depois juntou-se TEAOH e água sob mistura completa. A temperatura de síntese era de 210°C durante 20 h. Os padrões de XRD dos produtos respectivos são ilustrados na Figura 14. A partir destes padrões de XRD pode observar-se que apesar da baixa quantidade de agente director de estrutura utilizada, se obtém SAPO-34.
Exemplo 39
Propriedades de MTO num reactor de leito fixo
Teste catalítico
Realizaram-se testes catalíticos para converter metanol em olefinas leves. A amostra do material calcinado a ser testado foi prensada em comprimidos, os quais foram depois cuidadosamente esmagados. Uma fracção de 35-70 mesh foi recuperada por peneiração. Colocou-se 1,0 g do pó num reactor de quartzo e aqueceu-se a 400°C em N2 e manteve-se esta temperatura durante 30 minutos, antes da temperatura ser aumentada para 420°C e uma mistura de 40% de metanol e 60% de azoto ser passada através dele a WHSV = 1 g MeOH/g cat/h. A corrente de produto foi analisada por cromatografia gasosa. O tempo de vida do catalisador foi definido como o tempo na corrente para passagem de éter dimetílico (t-DME definido como o tempo na corrente quando a selectividade do carbono para o éter dimetílico (DME) no efluente era = 1%). A selectividade do produto numa base de C das amostras testadas é apresentada na Tabela 3. Os resultados sugerem que os materiais de SAPO-34 preparados a partir de materiais de AIPO sólidos e porosos pelo processo de síntese seca são bons catalisadores para a conversão de metanol em olefinas leves. 20
ΕΡ 1 461 288 /PT A Tabela 3 contém resultados catalíticos obtidos numa selecção limitada das amostras mostradas na Tabela 2. As condições dos testes catalíticos são apresentadas no texto. Uma amostra de SAPO-34 obtida a partir de uma abordagem "tradicional" da síntese húmida (US 4440871, B.M. Lok et al., Union Carbide 1984) foi utilizada como amostra de referência.
Tabela 3
Tempo de vida do catalisador dada por t-DME e selectividades do produto a t-DME para amostras seleccionadas.
Condições reaccionais: 420°C, WHSV = lg/g,h e pressão parcial de MeOH de 0,4 bar
Produto\Amostra EWH 12-4 EWH 18-2 EWH 16-7 EWH 15-8 ABA 147-2 ABA 151-3 Referência Etileno 44, 4 42,5 42,7 39, 4 42,0 43,5 45,7 Propeno 36,3 34,2 36,1 36, 4 39,3 37, 7 37,8 Butenos 11,1 11,6 11,7 13,5 12,0 13,2 9,9 Metano 2,0 2, 0 1,8 1,8 2,6 1,5 1,2 Etano 0,5 0, 6 0,5 0,7 0,4 0,7 0,9 Propano 0,9 0,9 1,3 0 0 0 1,6 Butanos 0,1 0,2 0,2 0,3 0,1 0,3 0,1 C5 + 4,7 8, 0 5,7 7,9 3,6 3,1 2,8 t-DME; Minutos 6 45 575 550 445 560 330 400
Exemplo 40
Propriedades de MTO num reactor de leito fluidizado
Foi feita uma lama do material do Exemplo 23, o fosfato de alumínio K00-218.002 (Tabela 1) e S1O2 (Ludox HS40) . A lama foi seca por aspersão num secador por aspersão convencional com a temperatura de saída ajustada a cerca de 100°C. O material foi depois calcinado num forno a 550°C durante 8-16 h, e o material final é denominado Catalisador protótipo. A análise elementar do material indicou 35% em peso de SAPO-34. O material foi testado num reactor de leito fluidizado à escala de bancada com uma análise GC em linha. Os resultados foram comparados com um catalisador genérico baseado em SAPO-34 de UOP (id 07045-16) a WHSV idêntico baseado em SAPO-34. O tempo de vida do catalisador definido como o tempo em corrente para passagem de éter dimetílico e a selectividade do produto são apresentados na Tabela 4. 21
ΕΡ 1 461 288 /PT
Tabela 4
Tempo de vida do catalisador dado por t-DME e selectividades do produto a t-DME na reacção de MTO sobre o Catalisador Protótipo e Catalisador UOP.
Condições reaccionais: 460°C, WHSV=1 g/g cat,h e pressão parcial de MeOH de 0,9 bar tempo de vida MTO (h) C2 = +C3 = selectividade (C%) Catalisador UOP 2,3 85 Catalisador Protótipo 2,4 86
Os exemplos mostram a aplicação do catalisador na síntese de olefinas leves a partir de metanol.
Exemplos 41-44 Síntese de SAPO-34/SAPO-18 com razão Si/Al<0,ll usando temperaturas de cristalização diferentes
Misturou-se Ludox LS30 juntamente com TEAOH e a solução resultante foi adicionada ao pó de AIPO (K00-218.002) . As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável de 40 ml revestidas com Teflon de acordo com o procedimento descrito nos Exemplos 4-8. As temperaturas e condições de síntese são dadas na Tabela 2.
Os catalisadores assim sintetizados foram caracterizados por XRD para confirmar a formação de SAPO-34 e SAPO-18. A cristalinidade e a quantidade relativa de SAPO-34 e SAPO-18 foram estimadas por comparação dos difractogramas de XRD das amostras com difractogramas de XRD de SAPO-34 puro e SAPO-18 puro, e com padrões de XRD calculados teoricamente para um produto com composição variável de SAPO-34/18. O volume de microporo (MPV) foi medido e os catalisadores foram testados para a reacção de MTO de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 39.
Os resultados da caracterização são dados na Tabela 5. Os resultados confirmam que se formam materiais de SAPO-34/18 com Si/Al=0,06, e comparados com Si/Al=0,17 (Exemplo 41). As imagens SEM das amostras confirmam a formação de pequenas partículas de 0,1-0,6 pm. Os exemplos mostram que ao variar as condições de síntese, os teores relativos de SAPO-34 e SAPO-18 podem ser controlados. Os exemplos também mostram que amostras com Si baixo são muito bons catalisadores para MTO. A selectividade para propano inicial baixa e o elevado tempo 22
ΕΡ 1 461 288 /PT de vida do catalisador (t-DME) provam uma baixa taxa de carbonização. A selectividade para etileno a t-DME é elevada.
Exemplos 45-49
Sintese de SAPO-34/18 com Si/Al=0,06, utilizando baixas quantidades de agente director de estrutura
Misturou-se Ludox LS30 juntamente com TEAOH, bem como com agente director de estrutura orgânico TEA (Exemplo 50) e a solução resultante foi adicionada ao pó de AIPO (K00-218.002). O teor de silicio foi mantido a 0,06 de Si/Al, mas a quantidade de TEAOH adicionada na sintese variou. As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável de 40 ml revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 4-8. As condições de sintese são dadas na Tabela 2.
As amostras foram caracterizadas por XRD, MPV e testadas para a reacção de MTO como descrito nos Exemplos 41-44. Os resultados da caracterização são dados na Tabela 5 e confirmam que foram obtidas amostras de SAPO-34/SAPO-18 com Si/Al = 0,06.
Os exemplos mostram que ao utilizar este procedimento de sintese se pode obter um bom catalisador de MTO com tão baixo como 0,33 de TEAOH/A1, sem produzir qualquer SAPO-5 na sintese. Mesmo 0,25 de TEAOH/Al obtém-se um bom catalisador e o pequeno teor de SAPO-5 não interfere com o tempo de vida ou com a selectividade. Utilizando 0,17 de TEAOH/Al + 0,17 de TEA/A1 também se obtém um bom catalisador de MTO.
Exemplos 50-51
Sintese de SAPO-34/18 com teor variável de silicio
Misturou-se Ludox LS30 juntamente com TEAOH e a solução resultante foi adicionada ao pó de AIPO (K00-218.002) . A quantidade de agente director de estrutura foi mantida constante, mas a quantidade de Si variou. As misturas reagiram em autoclaves de aço inoxidável de 40 ml revestidas com Teflon a 210°C durante 20 h, de acordo com o procedimento descrito nos Exemplos 4-8. As condições de sintese são dadas na Tabela 2. 23
ΕΡ 1 461 288 /PT
As amostras foram caracterizadas por XRD, MPV e testadas para a reacção de MTO como descrito nos Exemplos 41-44. Os resultados da caracterização são dados na Tabela 5.
Os exemplos mostram que ao utilizar este procedimento de síntese se obtém um bom catalisador de MTO, com tão pouco como 0,03 de Si/Al. O Exemplo 47 mostra que 0,06 de Si/Al origina um bom catalisador de MTO com a mesma quantidade de agente director de estrutura como nos Exemplos 50 e 51. Os Exemplos (46, 49 e 51) confirmam ainda que se obtém SAPO-34/SAPO-18. Menos TEAOH e menos Si tendem a aumentar o teor de SAPO-18 a estas condições de cristalização.
Tabela 5
Resultados da caracterização dos catalisadores nos Exemplos 41-51
Ex. Síntese n° Cristalinidade (%) 21 SAPO-34 de SAPO-18 + SAPO-34 (%) 31 t-DME (min) Selectividade de propano a TOS = 15 min. (%) c2= selectividade a t-DME (%) MPV (mlN2/g) 41 ABA-201-1 93 95 560 17 43 42 ABA-201-2 62 90 560 13 43 0,20 43 ABA-202-2 86 40 670 5 44 0,23 44 ABA-204-2 91 90 660 8 46 0,22 45 ABA 208-1 100 2 011 670 3 40 0,18 46 ABA-207-2 92 20 625 2 40 0,20 47 ABA-208-2 80 40 48 ABA-207-1 77 50 49 ABA-210-2 75 30 11 720 3 38 50 ABA-208-6 98 50 51 ABA-208-5 81 15 645 2 41 0,23 11 Formam-se pequenas quantidades de SAPO-5 1 A cristalinidade é obtida a partir do integral de 2Θ = 9,6, assumindo que SAPO-34 e SAPO-18 se comportam similarmente e ABA-208-1 é ajustado a 100% 3) A quantidade relativa de SAPO-34 e SAPO-18 foi determinada por comparação dos difractogramas de XRD das amostras com difractogramas de XRD de SAPO-34 puro e SAPO-18 puro
Lisboa,
Claims (18)
- ΕΡ 1 461 288 /PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino (ELAPO) a partir de um corpo sólido, em que o corpo consiste em partículas contendo principalmente fosfatos de alumínio e em que os poros das partículas estão total ou parcialmente preenchidos com uma mistura reaccional líquida, que compreende uma fonte activa do metal EL, um agente director de estrutura orgânico e água, e a cristalização é realizada a temperatura elevada sob pressão autógena, para formar cristais de ELAPO microporoso, em que o metal EL é seleccionado do grupo que consiste em silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, crómio e misturas destes.
- 2. Processo para síntese de metaloaluminofosfato microporoso cristalino (ELAPO) a partir de um corpo sólido, em que o corpo consiste em partículas contendo principalmente metal EL e fosfatos de alumínio, em que os poros das partículas estão total ou parcialmente preenchidos com uma mistura reaccional líquida, que compreende um agente director de estrutura orgânico e água, e a cristalização é realizada a temperatura elevada sob pressão autógena, para formar cristais de ELAPO microporoso em que o metal EL é seleccionado do grupo que consiste em silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, crómio e misturas destes.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o metal EL é silício e em que é produzido SAPO microporoso cristalino.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o A1P04 utilizado apresenta P/Al = 1,2-0,6.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a mistura reaccional líquida também contém uma fonte activa de um metal EL.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o metal é silício. ΕΡ 1 461 288 /PT 2/3
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que são utilizadas partículas de A1P04 com um invólucro exterior de sílica.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a síntese é realizada na ausência de um líquido externo.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a cristalização é realizada a temperaturas de 150-260°C, preferivelmente de 200-220°C.
- 10. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o tempo da reacção hidrotérmica é de 2-120 horas, preferivelmente de 4-20 horas.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que as partículas são calcinadas antes do tratamento.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a razão entre o volume de líquido e o volume de poro é de 0,1-7, preferivelmente de 1-4 e muito preferivelmente de 1-3.
- 13. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em que o peneiro molecular é SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18 ou misturas destes.
- 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em que o peneiro molecular é SAPO-5, SAPO-11 ou SAPO-20.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em que o agente director de estrutura é um ou mais seleccionados do grupo de agentes directores de estrutura orgânicos que compreende hidróxido de tetraetilamónio (TEAOH), isopropil-amina (IPA), diisopropilamina (DPA), tripropilamina (TPA), ciclo-hexilamina (CHA), trietilamina (TEA) ou hidróxido de tetrametilamónio (TMAOH).
- 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razão El/Al está na gama de 0,01-0,5, mais preferivelmente de 0,03-0,17. ΕΡ 1 461 288 /PT 3/3
- 17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razão Si/Al está na gama de 0,01-0,5, mais preferivelmente de 0,03-0,17.
- 18. Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, em que se produz ELAPO a partir de uma mistura reaccional sem agitação dos reagentes. Lisboa,
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