BRPI0800150A2 - processo para preparar uma peneira molecular para metalo-aluminofosfato cristalino - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA PENEIRA MOLECULAR PARA METALO-ALUMINOFOSFATO CRISTALINO. é descrito um processo para produzir uma peneira molecular EIAPO com estrutura CHA essencialmente pura. Quando El for silício, o processo permite uma larga faixa de teor de silício e produz um catalisador com uma alta seletividade para a conversão de metanol em olefinas.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA PENEIRA MOLECULAR PARAMETALO-ALUMINOFOSFATO CRISTALINO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se á síntese de um catalisador e ao usodeste catalisador para o processamento de oxigenados para olefinas de baixopeso molecular. Mais especificamente, o catalisador tem uma estrutura CHAessencialmente pura em uma larga faixa de teor de silício e é um catalisadorintensificado para uso em conversão de oxigenados em olefinas leves.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As olefinas leves são uma carga de alimentação química básicaimportante, para a produção de muitos plásticos usados em uma variedade deindústrias. As olefinas são mais comumente produzidas de cargas dealimentação de petróleo, através do craqueamento de moléculas dehidrocarboneto maiores. O processo de craqueamento é um processo decraqueamento catalítico ou de vapor e produz olefinas leves, que consistemprincipalmente de etileno e propileno.

Uma fonte alternativa de olefinas leves é da conversão deoxigenados em olefinas. O oxigenado primário que é convertido em umaolefina é metanol. O processo preferido é geralmente referido como processode metanol-para-olefinas (MTO). As olefinas primárias produzidas por esteprocesso são etileno e propileno e o processo é realizado através de umapeneira molecular catalítica. O processo MTO possibilita uma importantealternativa para as fontes de petróleo de alimentações para a produção deolefinas leves. As fontes de oxigenados incluem álcoois, tais como metanol eetanol; éteres, tais como dimetil éter e dietil éter; e outros oxigenados, taiscomo metil formiato e dimetil carbonato. Estes oxigenados podem serproduzidos de gás natural, fermentação de biomassa, resíduos municipais emateriais orgânicos reciclados. Uma importante consideração comercial é queo metanol pode ser prontamente produzido de gás natural, ou carvão, e é demanuseio e transporte mais fáceis e mais seguros do que o gás natural oucarvão.

Há muitos estudos de peneiras moleculares para o uso emprocessos de metanol para olefina, com SAPO-34 descrito como uma peneiramolecular preferida. Ao tentar melhorar as características de SAPO-34, apeneira molecular foi submetida a vários tratamentos. Por exemplo, a US5.932.512 descreve que a peneira molecular é sintetizada e então tratada comum composto de fluoreto para formar uma peneira molecular de sílico-aluminofosfato fluorado. Embora haja alguma melhoria na seletividade totalde etileno mais propileno, há também uma mudança a favor de maiorseletividade de etileno e menos seletividade de propileno. É importanteobservar que a patente '512 lida com um método de tratar uma peneiramolecular já formada e carregá-la com fluoreto, em vez de produzir adesejada peneira molecular de uma mistura de reação de síntese.

Procurando catalisadores SAPO-34 aperfeiçoados, Y. Xu etal., J. Chem. Soe. Farady Trans. 86(2), 425 - 424 (1990) estudou o efeito doácido fluorídrico (HF) sobre o crescimento do cristal, porém descobriu que apresença de HF favorece a formação de menos e maiores cristais. Além disso,Xu et al. empregou concentração mais elevada do agente padrão orgânico. Ouso de uma fonte de fluoreto é conhecido e discutido na produção de peneirasmoleculares. A US 4.786.487 utiliza uma fonte de fluoreto, porém para ageração de sodálita e SAPO-20 que tem um tipo de estrutura SOD. Diferentestipos de peneiras moleculares são produzidas sob diferentes condições e nãohá orientação quanto à aplicabilidade deste em outras peneiras moleculares.Entretanto, na formação do catalisador para uso em oxigenados para olefinasprefere-se formar cristais menores, visto que os cristais grandes reduzem aeficiência e encurta o ciclo de regeneração do catalisador.

A preparação de uma composição de silicoaluminofosfato comuma estrutura de armação CHA, na presença de fluoreto, é informada nadissertação PhD de Erling Halvorsen (K.-P. Lilerud, thesis advisor; Universityof Oslo, Department of Chemistry, 1996). Este material é designado UÍO-S4.

Neste trabalho os autores reivindicam que a preparação de UÍO-S4 purorequer uma relação TEAOH/AI2O3 de 2 e teor de HF de baixo a médio(HF/A1203 = 0,15 - 0,7). Em mais baixos níveis de TEAOH, as misturas deSAPO-5, SAPO-34, U1O-S6 e UÍO-S4 foram formadas. Para UÍO-S4 puro, acomposição gel 2,0 TEAOH · 1,0 Al2O3 · 1,0 P2O5 · 0,1 SiO2 · 0,2 HF · 50H2O foi digerida a 150°C por 21 horas. Halversen indicou que o padrão XRDdo produto como sintetizado não se parece muito com o padrão de SAPO-34,porém sob calcinação o padrão familiar de SAPO-34 é observado. Análiseelementar do produto mostrou (fração molar, normalizada) P 0,461, Al 0,499,Si 0,032, F 0,08. O tamanho médio do cristalito foi de aproximadamente 1,0micrômetro. Embora apresentando novos materiais, incluindo a produção deSAPO-34 em uma mistura de materiais, não houve teste para uso no processo MTO.

A síntese de SAPO-34 com TEAOH e HF é mostrada na U.S.5.096.684. O Exemplo 10 utiliza composição gel 1,0 TEAOH · 0,6 SiO2 · 1,5Al2O3 · 0,7 P2O5 · 100 H2O · 1,0 HF e análise SEM do produto mostracristais quase cúbicos de 2 - 15 μπι de tamanho e uma composição deSi0,13Al0,49P0,38· O Exemplo 11 utiliza composição gel 1,0 TEAOH · 1,00 SiO21,75 Al2O3 · 0,75 P2O5 · 100 H2O 1,00 HF e produz um produto comcomposição Si0j I2AIo5SoPo,38· Estas preparações são caracterizadas por altosníveis de SiO2 no meio de reação e geram cristais grandes para os produtos.

Um método de sintetizar peneiras moleculares paraaluminofosfato e silicoaluminofosfato e, em particular, para a síntese depeneiras moleculares para aluminofosfato e silicoaluminofosfato empregando-se N-metiletanolamina (MEA) como padrão com ou sem uma fonte defluoreto, é descrito na US 6.767.858 BI. No exemplo 1, o uso de N-metiletanolamina como único padrão resulta em SAPO de boa qualidade dotipo de estrutura CHA, porém com gaiola de 1,94 Si/CHA (16% mol Si). Noexemplo 2, combinando-se TEACl com MEA, SAPO com gaiola de 0,96SI/CHA (8% em mol Si) foi produzido. Alternativamente, no exemplo 3,incorporando-se uma fonte-F com MEA, uma peneira molecular SAPO detipo de estrutura CHA com um nível mesmo inferior de silício, gaiola de 0,31Si/CHA (2,5% mol Si) foi preparada. Em todos os casos, nenhuma indicaçãode tamanho de cristal ou tamanho de partícula foi dada. No último caso, o teorAl e P equimolar sugeriu que a densidade do sítio ácido seria muito baixo,que produziria um catalisador MTO pobre e não seria um aperfeiçoamento.

O estado atual de produção de um SAPO-34 adequado é aindarepleto de problemas, tais como a geração de intercrescimentos nos cristais,que resulta em cristais com uma estrutura que tem parte do tipo de estruturaCHA e parte do tipo de estrutura AEI5 ou a produção de cristais que sãodemasiado grandes. A mistura dos tipos de estrutura no catalisador diminui aseletividade e os cristais que são demasiado grandes rapidamente coqueificamcompletamente e têm reduzida atividade no processo de conversão de metanolem olefina.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção é um processo aperfeiçoado para aprodução de peneira molecular para uso na produção de metanol em olefina.O processo produz uma peneira molecular para metalo-aluminofosfato comuma estrutura de armação CHA essencialmente pura. O processo compreendefornecer uma mistura de reação tendo alumínio, fósforo, água, um elementoEl, um padrão orgânico e uma fonte de fluoreto. A mistura tem uma relaçãode padrão para fósforo em uma base molar menor do que 1. A mistura écristalizada em temperaturas entre 100°C e 250°C para formar um catalisadorapós calcinação, tendo uma composição química expressa em uma baseanidra com uma fórmula empírica de (ElxAlxPz)O2, em que "x" é a fraçãomolar de El e tem um valor de 0,001 a 0,5, "y" é a fração molar de Al e temum valor de pelo menos 0,01, "z" é a fração molar de P e tem um valor depelo menos 0,01 ex + y + z= 1. Esta peneira molecular tem uma estruturachabazita essencialmente pura. El é um elemento selecionado do grupoconsistindo de silício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês,cromo e misturas dos mesmos. A peneira molecular é calcinada no ar pararemover padrão orgânico obstruído e fluoreto.

Objetivos, formas de realização e detalhes adicionais destainvenção podem ser obtidos pelos seguintes desenhos e descrição detalhadada invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é uma comparação dos padrões XRD de um F-SAPO-34 sintetizado e calcinado, apresentando significativa mudança desimetria na remoção de fluoreto e material orgânico residual; e

A Figura 2 é uma comparação dos padrões XRD de um F-SAPO-34 calcinado e uma amostra comercial de materiais de referênciaSAPO-34, com um significativo nível de intercrescimentos (setas) CHA/AEI.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os catalisadores de peneira molecular são importantes paramuitos processos de hidrocarboneto. Um tal processo é a conversão deoxigenados em olefinas e, em particular, metanol, em olefinas de baixo pesomolecular, comumente referidas como MTO (metanol em olefinas). Aqualidade da peneira molecular pode afetar a conversão e seletividade totaisdos oxigenados em olefinas. Na formação de uma apropriado catalisador depeneira molecular para os processos MTO, peneiras moleculares similarespodem formar-se na mesma batelada, com uma ou mais sendo preferida eoutras sendo indesejadas.

Uma peneira molecular que é usado no processo MTO é umsílico-aluminofosfato ou SAPO. Os SAPOs são peneiras moleculares comestrutura de armação microporosa de unidades de óxido tetraédricas SiO2,AlO2 e PO2. O desempenho das peneiras moleculares SAPO de pequeno porona conversão catalítica de metanol em pequenas olefinas depende mas não élimitado ao tipo de estrutura, tamanho do cristal, morfologia do cristal,densidade do local ácido e teor de silício (Si) da estrutura.

A invenção é um processo para a preparação de um catalisadorde peneira molecular para uso na conversão de oxigenados em olefinas. Oprocesso compreende fornecer uma mistura de reação tendo uma fonte dealumínio, uma fonte de fósforo, uma fonte de El, água e uma fonte de padrãoorgânico e uma fonte de composto de fluoreto. El é um ou mais elementosescolhidos de silício, magnésÍQ,_zinço,_ ferro, cobalto, níquel, manganês ecroma.~lJma fonte preferida de silício é sílica pirogênica, coloidal ouprecipitada. Fontes reativas preferidas de alumínio e fósforo são aluminapseudo-boemita e ácido fosfórico, porém os fosfatos orgânicos oualuminofosfatos cristalinos ou amorfos foram achados satisfatórios. Umafonte preferida de fluoreto é ácido fluorídrico (HF), com quantidadespreferidas de fluoreto na mistura de reação a menos do que 0,25 vezes aquantidade de fósforo em uma base molar. Fontes para elementos "El"incluem óxidos, hidróxidos, alcóxidos, nitratos, sulfatos, haletos, carboxilatose misturas dos mesmos. Agentes de padronização são aminas e compostos deamônio quaternário, que incluem mas não são limitados a hidróxido detetraetil amônio, fosfato de tetraetil amônio, fluoreto de tetraetil amônio,brometo de tetraetil amônio, cloreto de tetraetil amônio, acetato de tetraetilamônio, dipropilamina (DPA), isopropilamina, cicloexilamina,metilbutilamina, dietanolamina e morfolina. Agentes de padronizaçãopreferidos incluem hidróxido de tetraetilamônio e morfolina. Os agentes depadronização são supridos à mistura de reação em uma relação de 0,5 a 4vezes a quantidade de alumínio em uma base molar. O padrão e fósforo sãosupridos à mistura em uma relação, em uma base molar, menor do que ouigual a 1.Um componente opcional da mistura de reação são assementes da peneira molecular desejada. Normalmente, para reduzir aquantidade de intercrescimentos, é necessário utilizarem-se cristais sementecom mais elevado teor de silício do que aquele que está na peneira moleculardesejada. A presença de pequenas quantidades de fluoreto permite o uso decristais semente com mais baixo teor de silício.

A mistura de reação é agora colocada em um vaso de pressãoselado, opcionalmente revestido com um material plástico inerte, tal comopolitetrafluoroetileno, e aquecida preferivelmente sob pressão autógena, emuma temperatura entre 50 e 250°C, preferivelmente entre 100 e 200°C e,muitíssimo preferivelmente, entre 150 e 200°C, por um tempo suficiente paraproduzir cristais da peneira molecular. Tipicamente, o tempo varia de 1 a 120horas e preferivelmente de 24 a 48 horas. O produto desejado é recuperadopor qualquer método conveniente, tal como centrifugação, filtragem oudecantação.

Após cristalização, a peneira molecular é calcinada em ar emuma temperatura de 500 a 700°C, preferivelmente 600 a 650°C, por umtempo suficiente para substancialmente remover o fluoreto e quaisquercompostos orgânicos obstruídos. A calcinação deixa a peneira molecularessencialmente livre de fluoreto. Isto permite que a estrutura da peneiramolecular relaxe na célula unitária hexagonal mais simétrica, que é típica dotipo de estrutura CHA.

A peneira molecular formada tem uma composição químicaem uma base anidra após calcinação, que pode ser expressa por uma fórmulaempírica de:

(ElxAlyPz)O2

em que El é um elemento selecionado do grupo consistindo desilício, magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, cromo e misturasdos mesmos e em que "x" é a fração molar de El e tem um valor de 0,001 a0,5, "y" é a fração molar de Al e tem um valor de pelo menos 0,01, "z" é afração molar de P e tem um valor de pelo menos 0,01 ex + y + z= 1.Preferivelmente, o teor de El em uma base de fração molar varia de 0,005 a0,15, com um teor El mais preferido de 0,005 a0,06 em uma base de fraçãomolar e um El preferido é silício.

Quando o silício é o El preferido, a peneira molecular éreferida como SAPO. Os SAPO's descrevem um largo grupo de peneirasmoleculares que são usadas para uma larga faixa de processos dehidrocarboneto. O SAPO particular de interesse é SAPO-34, que, por sua vez,tem um larga faixa de composições. Atualmente, a produção de cristaisSAPO-34 produz cristais tendo uma mistura de estrutura, em que as estruturaspredominantes são estrutura CHA e estrutura AEl. Esta mistura de estruturaspode ser vista pela quantidade de intercrescimentos dos cristais. A presenteinvenção produz um SAPO-34 tendo uma estrutura de chabazita, ou CHA,essencialmente pura, e é muitíssimo útil no processamento de MTO.Aumentando-se a quantidade de CHA versus AEl, isto é, CHAsubstancialmente pura, uma SAPO-34 é produzida que gera mais elevadasconversões e melhores seletividades para etileno e propileno.

Controlando-se a faixa da composição de mistura de reação,especialmente do agente de padronização, menores e mais numerosos cristaissão formados. Um agente de padronização orgânico preferido é hidróxido detetraetilamônio (TEAOH). Prefere-se formar cristais tendo um tamanho decristal menor do que 5 micrômetros e, mais preferido, para produzir cristaismenores do que o tamanho de um micrômetro, para reduzir as limitações detransferência de massa e as reações secundárias devidas aos tempos depermanência nos poros. O tamanho do cristal pode ser determinado porprocedimentos conhecidos de pessoas hábeis na arte. Um método dedeterminar o tamanho do cristal é microscopia eletrônica de varredura (SEM)de amostras representativas de cristais. O processo da presente invençãoproduz cristais dimensionados preferivelmente em menos do que 1micrômetro.

As peneiras moleculares desta invenção têmpredominantemente uma morfologia cristalina romboédrica ou umamorfologia ramificada tridimensional, com placas ramificadas espessas.

Entretanto, os cristais têm ângulos entre as faces que são próximos de 90graus, de modo que a estrutura é quase cúbica ou pseudo-cúbica. Pelaexpressão "pseudo-cúbica" pretendemos significar não somente cristais emque todas as dimensões são iguais, mas também aqueles em que a relação dealongamento é menor do que ou igual a 2. É também necessário que a menordimensão média do cristal seja de pelo menos 50 nanômetros e,preferivelmente, de pelo menos 100 nanômetros. Sem ficarmos presos aqualquer teoria particular, parece que uma espessura mínima é necessária, demodo que o caminho de difusão para dessorção de etileno e propileno sejasuficientemente longo, para permitir diferenciação das duas moléculas.

As peneiras moleculares da presente invenção podem sercombinadas com um ou mais agentes de formulação, para formar umacomposição catalisadora de peneira molecular ou uma composiçãocatalisadora de peneira molecular formulada. Os agentes de formulaçãopodem ser um ou mais materiais selecionados do grupo consistindo deagentes de aglutinação, materiais de matriz ou carga, materiais cataliticamenteativos e misturas dos mesmos. Esta composição de catalisador de peneiramolecular formulada é formada nos formatos desejados e partículasdimensionadas, por técnicas bem conhecidas, tais como secagem porpulverização, pelotização, extrusão e similares.

A peneira molecular da presente invenção pode ser combinadacom um ou mais material(ais) matriz. Os materiais matriz são tipicamenteeficazes na redução do custo total do catalisador, atuam como sumidourostérmicos, auxiliando na blindagem do calor da composição catalisador, porexemplo, durante a regeneração, densificando a composição catalisadora,aumentando a resistência do catalisador, tal como resistência ao esmagamentoe resistência ao atrito e no controle da taxa de conversão em um processoparticular. Os materiais matriz incluem materiais sintéticos ou ocorrendonaturalmente, tais como argilas, sílica e óxidos metálicos. As argilas incluemmas não são limitadas a caulim, caulinita, montmorilonita, saponita ebentonita.

Ao combinar a peneira molecular e material matriz,opcionalmente com um aglutinante, em um líquido para formar uma lama,mistura, preferivelmente mistura rigorosa, é necessária para produzir umamistura substancialmente homogênea contendo a peneira molecular.Aglutinantes incluem qualquer óxido inorgânico bem conhecido na arte eexemplos incluem mas não são limitados a alumina, sílica, alumínio-fosfato,sílica-alumina e misturas dos mesmos. Quando um aglutinante é usado, aquantidade de peneira molecular presente é em uma quantidade de 10 a 90%em peso do catalisador. Preferivelmente, a quantidade de peneira molecularpresente é em uma quantidade de 30 a 70% em peso de catalisador. Exemplosnão limitativos de líquidos adequados incluem um ou uma combinação deágua, álcool, cetonas, aldeídos e/ou ésteres. O líquido mais preferido é água.

A peneira molecular e material matriz e o aglutinante opcionalpodem ser no mesmo ou diferente líquido e podem ser combinados emqualquer ordem, juntos, simultaneamente, seqüencialmente ou umacombinação deles. Na forma de realização preferida, o mesmo líquido,preferivelmente água, é usada. A peneira molecular, material de matriz eaglutinante opcional são combinados em um líquido como sólidos,substancialmente secos ou em uma forma secada, ou como lamas, juntos ouseparadamente. Se sólidos forem adicionados junto com sólidos secos ousubstancialmente secados, é preferível adicionar-se uma quantidade de líquidolimitada e/ou controlada.Em uma forma de realização, a lama da peneira molecular,aglutinante e materiais de matriz é misturada ou moída para obter-se umalama suficientemente uniforme de sub-partículas e/ou distribuição de tamanhode sub-partículas da composição catalisadora de peneira molecular, que éentão alimentada a uma unidade de moldagem, que produz a composiçãocatalisadora de peneira molecular. Em uma forma de realização preferida,, aunidade de moldagem é um secador por pulverização. Tipicamente, a unidadede modelagem é mantida em uma temperatura suficiente para remover amaior parte do líquido da lama e da composição catalisadora de peneiramolecular resultante.

Geralmente, o tamanho das partículas é controlado em algumgrau pelo teor de sólidos da lama. Entretanto, o controle do tamanho dacomposição catalisadora e suas características esféricas são controláveisvariando-se as propriedades da alimentação de lama e as condições deatomização. Além disso, embora os secadores de pulverização produzam umalarga distribuição de tamanhos de partícula, são normalmente usadosclassificadores pra separar os finos, que podem então ser moídos a um pó finoe reciclados para a mistura de alimentação do secador de pulverização.

Uma vez a composição catalisadora de peneira molecular sejaformada em um estado substancialmente seco ou secado, para endurecer maise/ou ativar a composição catalisadora formada, um tratamento térmico, talcomo calcinação, em uma temperatura elevada, é usualmente realizada. Umambiente de calcinação convencional é ar, que tipicamente inclui umapequena quantidade de vapor de água. Temperaturas de calcinação típicas sãona faixa de 400° a 1000°, preferivelmente de 500° a 800°C, maispreferivelmente de 550°C a 700°C e, muitíssimo preferivelmente, de 600°C a700°C. A calcinação é realizada em um ambiente, tal como ar, nitrogênio,hélio, gás de combustão (produto de combustão pobre em oxigênio) oucombinação deles. O aquecimento é realizado por um período de tempotipicamente de 30 minutos a 15 horas, preferivelmente de 1 hora a 10 horas,mais preferivelmente de 1 hora a 5 horas e, muitíssimo preferivelmente, de 2horas a 4 horas. A calcinação com ar ou oxigênio remove tanto o fluoretocomo qualquer padrão orgânico, incluindo qualquer um obstruído dentro daestrutura.

Em uma forma de realização, a calcinação da composiçãocatalisadora de peneira molecular formulada é realizada em qualquer númerode dispositivos conhecido, incluindo calcinadores rotativos, calcinadores deleito fluido, fornos de bateladas e similares. O tempo de calcinação étipicamente dependente do grau de endurecimento da composição catalisadorade peneira molecular e da temperatura.

Um aspecto da presente invenção inclui um processo dirigido àconversão de uma carga de alimentação, compreendendo um ou maisoxigenados a uma ou mais olefinas. No processo da invenção, a carga dealimentação contém um ou mais oxigenados, mais especificamente um oumais compostos orgânicos contendo pelo menos um átomo de oxigênio. Naforma de realização mais preferida do processo da invenção, o oxigenado dacarga de alimentação é um ou mais álcoois, preferivelmente álcoois alifáticos,em que o componente alifático dos álcoois tem de 1 a 20 átomos de carbono,preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono e, muitíssimo preferivelmente,de 1 a 4 átomos de carbono. Os álcoois úteis como carga de alimentação noprocesso da invenção incluem álcoois alifáticos de cadeia reta e ramificadainferiores e suas contrapartes insaturadas.

Exemplos não limitativos de oxigenados incluem metanol,etanol, n-propanol, isopropanol, metil etil éter, dimetil éter, dietil éter,diisopropil éter, formaldeído, dimetil carbonato, dimetil cetona, ácido acéticoe misturas dos mesmos. Na forma de realização mais preferida, a carga dealimentação é selecionada de um ou mais de metanol, etanol, dimetil éter,dietil éter ou uma combinação deles, mais preferivelmente metanol e dimetiléter e, muitíssimo preferivelmente, metanol.

Na presente invenção, a carga de alimentação compreendendoum ou mais oxigenados, preferivelmente um álcool tal como metanol, éconvertido, na presença da peneira molecular formada pelo presente processo,em uma olefina tendo de 2 a 6 átomos de carbono, preferivelmente olefinastendo 2 a 4 átomos de carbono e, muitíssimo preferivelmente, em etileno e/oupropileno.

Em uma forma de realização do processo, a quantidade deolefina(s) leves produzidas, com base no peso total do hidrocarbonetoproduzido, é maior do que 50% em peso, preferivelmente maior do que 60%em peso, mais preferivelmente maior do que 70% em peso.

Um processo preferido é o processo MTO, em que a carga dealimentação tem metanol como um constituinte primário. O metanol écontactado com o catalisador em condições de reação, para produzir umacorrente produto contendo principalmente etileno e propileno. Embora outroscatalisadores e outros catalisadores SAPO-34 possam realizar a mesmaconversão, este catalisador aperfeiçoado gera uma mais elevada produção deolefinas do metanol.

A carga de alimentação pode conter pelo menos um diluente,tipicamente usado para reduzir a concentração da carga de alimentação, que égeralmente não reativo no processo. Exemplos de diluentes incluem hélio,argônio, nitrogênio, monóxido de carbono, bióxido de carbono, água (vapor),parafinas essencialmente não reativas (especialmente alcanos, tais comometano, etano e propano), compostos aromáticos essencialmente não reativose misturas dos mesmos. Os diluentes mais preferidos são água e nitrogênio,com a água sendo particularmente preferida. O diluente pode estar presente nacarga de alimentação em uma quantidade entre 1 e 99% em mol, com base nonúmero total de moles de todos os componentes de alimentação alimentados àzona de reação (ou catalisador).Agua é usada em uma forma líquida ou de vapor, ou umacombinação delas. O diluente é adicionado diretamente a uma carga dealimentação penetrando dentro do reator ou adicionado diretamente dentro deum reator. Em uma forma de realização, a quantidade de diluente na carga dealimentação é na faixa de 1 a 99% em mol, com base no número total demoles da carga de alimentação e diluente, preferivelmente de 1 a 80% emmol, mais preferivelmente de 5 a 50% em mol, muitíssimo preferivelmente dea 25% em mol.

O processo pode ser realizado como um processo de leito fixoou um processo de leito fluidizado (incluindo um processo de leitoturbulento), preferivelmente um processo de leito fluidizado contínuo e,muitíssimo preferivelmente, um processo de leito fluidizado de altavelocidade, contínuo.

Os processos de reação pode ocorrer em uma variedade dereatores catalíticos, tais como reatores híbridos que tenham um leito denso ouzonas de reação deleito fixo e/ou zonas de reação de leito fluidizado rápidoacopladas entre si, reatores de leito fluidizado circulante, reatores verticais,reatores de leito fluidizado rápido e similares. Tipos de reator adequados sãodescritos-, por exemplo, nas US 4.076.796; US 6.287.522 BI; e US 6.166.282,que são incorporadas por referência em sua totalidade. Em uma forma derealização preferida, o processo inclui um sistema reator, um sistema deregeneração e um sistema de recuperação.

O sistema reator preferivelmente é um sistema de reator deleito fluido, tendo uma primeira zona de reação dentro de um ou maisreator(es) verticais e uma segunda zona de reação dentro de pelo menos umvaso de desengate, preferivelmente compreendendo um ou mais ciclones. Emuma forma de realização, o um ou mais reator(es) verticais e vaso dedesengate são contidos dentro de um único vaso de reator. Carga dealimentação fresca é alimentada aos um ou mais reator(es) verticais, em queuma composição catalisadora de peneira molecular é introduzida. Em umaforma de realização, a composição catalisadora de peneira molecular écontactada com um líquido ou gás ou combinação deles, antes de serintroduzida no(s) reator(es) verticais, preferivelmente o líquido é água oumetanol e o gás é um gás inerte, tal como nitrogênio.

O processo da invenção é preferivelmente realizado na fasevapor, de modo que a carga de alimentação é contactada em uma zona dereação com uma peneira molecular de sílico-aluminofosfato em condições deprocessamento eficaz, isto é, uma temperatura eficaz, pressão, WHSV(velocidade espacial horária ponderai) e, opcionalmente, uma quantidadeeficaz de diluente, correlacionada para produzir olefinas leves.Alternativamente, o processo pode ser realizado em uma fase líquida. Quandoo processo é realizado na fase líquida, ele necessariamente envolve aseparação de produtos formados em um meio de reação líquido e poderesultar em diferentes conversões e seletividades da carga de alimentação emproduto, com respeito às relações relativas dos produtos de olefina leve, emcomparação com aquele formado pelo processo de fase vapor.

A temperatura que pode ser empregada no processo podevariar em uma larga faixa, usualmente entre 200 e 700°C, preferivelmenteentre 250 e 650°C e, muitíssimo preferivelmente, entre 300 e 500°C.Temperaturas fora da faixa citada não são excluídas do escopo destainvenção, embora tais não se situem dentro de certas formas de realizaçãodesejáveis da invenção. Na extremidade inferior da faixa de temperatura e,assim, geralmente na mais baixa taxa de reação, a formação dos produtos deolefina leve desejados pode tornar-se significativamente lenta. Naextremidade superior da faixa de temperatura e além, o processo pode nãoformar uma quantidade ótima de produtos de olefina leve. Apesar destesfatores, a reação ainda ocorrerá e a carga de alimentação, pelo menos emparte, pode ser convertido nos desejados produtos de olefina, em temperaturasfora da faixa entre 200 e 700°C.

O processo é eficientemente realizado em uma larga faixa depressões, incluindo pressões autógenas. Em pressões entre 100 Pa (0,001atmosferas) e 100 MPa (1000 atmosferas), os produtos de olefina leve nãonecessariamente formar-se-ão em todas as pressões. A pressão preferida éentre 1 kPa (0,01 atmosferas) e 10 MPa (100 atmosferas). As pressõesreferidas aqui para o processo são exclusivas do diluente inerte, se algumestiver presente, e referem-se à pressão parcial da carga de alimentação. Aspressões fora da faixa citada não são excluídas do escopo desta invenção,embora tais não se situem dentro de certas formas de realização desejáveis dainvenção. Nas extremidades inferior e superior da faixa de pressão, produtosde olefina leve podem ser formados, porém o processo não será ótimo.

O processo é eficazmente realizado em uma larga faixa develocidade espacial horária ponderai (WHSV) para a carga de alimentação e égeralmente entre 0,01 e 100 h"1 e, preferivelmente, entre 0,1 e 40 h"1. Valoresacima de 100 h"1 podem ser empregados e são destinados a serem cobertospelo presente processo, embora tais não sejam preferidos.

Verificou-se que a adição de um diluente à carga dealimentação, antes de tal ser empregado no presente processo, é geralmentebenéfica, embora não necessária. O presente processo pode ser realizado emum modo de batelada, semi-contínuo ou contínuo. O processo pode serconduzido em uma única zona de reação ou numerosas zonas de reaçãodispostas em série ou em paralelo ou pode ser conduzido intermitente oucontinuamente em uma zona tubular alongada ou numerosas tais zonas.Quando múltiplas zonas de reação são empregadas, pode ser vantajosoempregarem-se uma ou mais de tais peneiras moleculares de sílico-aluminofosfato em série, para prover uma desejada mistura produto. Devido ànatureza do processo, pode ser desejoso realizar o presente processo pelo usodos sílico-aluminofosfatos em um sistema de leito dinâmico (p. ex., fluidizadoou móvel) ou qualquer sistema de uma variedade de leitos de transporte, emvez de em um sistema de leito fixo. Tais sistemas proveriam prontamentequalquer regeneração (se requerida) do catalisador de peneira molecular desílico-aluminofosfato, após um dado período de tempo. Se a regeneração forrequerida, o catalisador de peneira molecular de sílico-aluminofosfato podeser continuamente introduzido como um leito móvel em uma zona deregeneração, onde ele pode ser regenerado, tal como, por exemplo,removendo-se materiais carbonáceos por oxidação em uma atmosferacontendo oxigênio. Na prática preferida da invenção, o catalisador serásubmetido a uma etapa de regeneração pela queima dos depósitoscarbonáceos acumulados durante as reações.

Em uma forma de realização, a quantidade de carga dealimentação líquida fresca, alimentada separada ou conjuntamente com umacarga de alimentação de vapor, a um sistema de reator é na faixa de 0,1 a 85%em peso, preferivelmente de 1 a 75% em peso, mais preferivelmente de 5 a65% em peso, com base no peso total da carga de alimentação incluindoqualquer diluente contido nele. As cargas de alimentação de líquido e vaporsão preferivelmente a mesma composição ou contêm proporções variáveis domesmo ou diferente carga de alimentação com o mesmo ou diferentesdiluentes.

EXEMPLOS

Uma série de peneiras moleculares foi preparada comodescrito abaixo. Uma composição gel foi formada tendo uma relação dealumina (Al2O3) para fosfonato (P2O5) para TEAHO de aproximadamente 1para 1 para 1 em uma base molar. O gel foi formado com água em umaquantidade suficiente para fornecer uma relação de aproximadamente 40 para1 de água para alumina em uma base molar. A este gel, um composto defluoreto foi adicionado em uma quantidade suficiente para fornecer umarelação de aproximadamente 0,5 - 1 para 1 de fluoreto para alumina em umabase molar e sílica (SiO2) foi adicionada em quantidades entre 0 e 2 vezes aquantidade de alumina em uma base molar. Isto forneceu uma composição gelde:

1 TEAOH * χ SiO2 · Al2O3" P2O5" 40 H2O' y HF

em que χ é de 0,001 a 2 e y é de 0,2 a 1. Após formar amistura, o gel foi colocado em um vaso selado e aquecido a 175°C. Os géisforam aquecidos por 48 horas a 175°C e em uma pressão autógena. Asamostras de SAPO-34 produzidas com este procedimento foram analisadas eos produtos de SAPO-34 como sintetizado mostrou que o teor de silício daestrutura variou de uma fração molar de 0 a 0,25, como visto na Tabela 1. Asfrações molares Al excedentes a 0,5 acredita-se serem devidas à presença deAl de não-estrutura como detritos de alumina e isto é apoiado por observaçõesTEM e SEM. Amostras dos cristais formados por este procedimento foramanalisadas por difração de raios-X. As amostras mostram células unitárias queindicam como triclínicas devido à distorção da estrutura do fluoreto ligado àestrutura Al. O fluoreto evita a formação de AEI e há pouco ou nenhumintercrescimento CHA/AEI visível pelos espectros.

As amostras foram ainda calcinadas em ar a 600°C pararemover tanto o fluoreto como o material orgânico obstruído. A calcinaçãopermitiu que a estrutura relaxasse na célula unitária hexagonal mais simétrica,típica do tipo de estrutura CHA. A Figura 1 mostra a mudança de espectrospara uma amostra como sintetizada e após calcinações.

Tabela 1 - Análises elementares, em uma base molar, de SAPO-34 comosintetizado, produzido em meio-F com um padrão TEAOH

<table>table see original document page 19</column></row><table>As análises elementares mostram a presença de F nos produtoscomo sintetizados. Pelas análises, a quantidade de F aumenta quando o teor deSi diminui e há um teor máximo de F quando a amostra não tem Si. Semficarmos presos a qualquer teoria, acredita-se que há um equilíbrio entre aestrutura Si e o F obstruído em sem papel compartilhado de equilibrar a cargapositiva no padrão durante a síntese dos cristais.

O desempenho do catalisador produzido com fluoreto, F-SAPO-34, foi comparado com SAPO-34 padrão produzido sem fluoreto. Oteste do catalisador da presente invenção mostra que os totais de etileno epropileno foram significativamente maiores do que aqueles de SAPO-34, comníveis de silício comparáveis, porém preparado sob condições de não fluoreto,como mostrado na Tabela 2.

Tabela 2 - Desempenho de MTO de SAPO-34 selecionadoCopiar tabela na pág. 14, com tradução:

<table>table see original document page 20</column></row><table>

O aperfeiçoamento da estrutura cristalina de peneiramolecular, pela redução e substancialmente eliminação dos intercrescimentòs,produz uma peneira molecular que fornece uma melhorada seletividade deetileno e propileno e uma aumentada relação de propileno para etileno,permitindo produtos de mais elevado valor produzidos por oxigenados.

Embora a invenção tenha sido descrita com o que épresentemente considerado como formas de realização preferidas, deve serentendido que a invenção não é limitada às formas de realização descritas,porém é destinada a cobrir várias modificações e arranjos equivalentesincluídos dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims (10)

1. Processo para preparar uma peneira molecular para metalo-aluminofosfato cristalino, tendo uma composição de estrutura, em uma baseanidra e calcinada, expressa por uma fórmula empírica de<formula>formula see original document page 21</formula>em que El é selecionado do grupo consistindo de silício,magnésio, zinco, ferro, cobalto, níquel, manganês, cromo e misturas dosmesmos e "x" é a fração molar de El e tem um valor de 0,001 a 0,5, "y" é afração molar de Al e tem um valor de pelo menos 0,01, "z" é a fração molarde P e tem um valor de pelo menos 0,01 ex + y + z= 1, caracterizado pelofato de compreender:fornecer uma mistura de reação compreendendo uma fonte dealumínio, uma fonte de fósforo, água, uma fonte de El, uma fonte de padrãoorgânico e uma fonte de fluoreto para formar um catalisador e em que arelação de padrão para fósforo em uma base molar é menor do que 0,5; ecristalizar a peneira molecular a uma temperatura entre IOO0Ce 250°C para prover a peneira molecular e então calcinar em ar, em que apeneira molecular é caracterizada como tendo uma estrutura CHAessencialmente pura com um tamanho de cristal médio menor do que 5micrômetros.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de "x" ter um valor de fração molar de 0,005 a 0,15.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o padrão orgânico estar presente na mistura de reação em umaquantidade em uma base molar de 0,5 a 1,0 vezes a quantidade de alumínio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a fonte de padrão orgânico ser selecionada do grupo consistindode hidróxido de tetraetil amônio (TEAOH), fosfato de tetraetil amônio,fluoreto de tetraetil amônio, brometo de tetraetil amônio, cloreto de tetraetilamônio, acetato de tetraetil amônio, dipropilamina (DPA), isopropilamina,cicloexilamina, metilbutilamina, dietanolamina, morfolina e misturas dosmesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de a fonte de padrão orgânico é TEAOH.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a fonte de fluoreto ser ácido fluodrídrico (HF).

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a relação de fluoreto para fósforo na mistura de reação ser menordo que 0,25.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o tamanho médio do cristal da peneira molecular ser menor doque 1 micrômetro.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de compreender ainda misturar a peneira molecular para metalo-aluminofosfato com um aglutinante orgânico e formar um catalisadorconformado, em que o aglutinante é selecionado do grupo consistindo dealumina, sílica, fosfato de alumínio, sílica-alumina e misturas dos mesmos.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de a peneira molecular estar presente de 10 a 90% em peso docatalisador.