DE60219357T2

DE60219357T2 - Verfahren zur synthese von kristallinem mikroporösem metalloaluminiumphosphat aus einem festen körper

Info

Publication number: DE60219357T2
Application number: DE60219357T
Authority: DE
Inventors: Ivar Martin Dahl; Terje Fuglerud; Arne Gidloev Groenvold; Eddy Walther Hansen; Ase Slagtern; Rune Wendelbo
Original assignee: Polymers Holding AS
Current assignee: Polymers Holding AS
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: EP1461288B1; CA2465947C; ATE358653T1; BR0214000A; DE60219357D1; EP1461288A1; US7341706B2; NO20015437D0; NO318680B1; AU2002339763B2; PT1461288E; CN1308236C; DK1461288T3; CN1610648A; NO20015437L; US20050003956A1; ES2284936T3; MXPA04004420A; RU2004117071A; CA2465947A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Metallo-Alumophosphaten (ELAPO) und insbesondere zur Synthese von kristallinen mikroporösen Silicium-Alumophosphaten (SAPO) vom Typ eines Molekularsiebes aus einem Festkörper.
ELAPOs sind Molekularsiebe, die eine dreidimensionale mikroporöse Gerüststruktur aus AlO₂-, PO₂- und ELO₂-Tetraedereinheiten aufweisen. Im Allgemeinen besitzen die ELAPOs eine chemische Zusammensetzung auf einer wasserfreien Basis, die ausgedrückt ist durch die empirische Formel: (H_wEl_xAl_yP_z)O₂, worin EL ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Gemischen davon, „x" ist der Molanteil an EL und hat einen Wert von wenigstens 0,005, „y" ist der Molanteil von Al und hat einen Wert von wenigstens 0,01, „z" ist der Molanteil an P und hat einen Wert von wenigstens 0,01, w ist der Molanteil von H und x + y + z = 1.
Die Silicium-Alumophosphate bilden eine übergeordnete Klasse von nicht-zeolithischen Molekularsieb-Materialien, die in der Lage sind, eine vollständige und reversible Dehydratisierung zu durchlaufen, und dabei sowohl in wasserfreiem als auch in hydratisiertem Zustand dieselbe grundlegende Gerüsttopologie beibehalten.
Die Silicium-Alumophosphate SAPO-34 und SAPO-18 sind die Katalysatoren der Wahl für die MTO-Reaktion. SAPO-34 besitzt eine Chabasit (CHA)-Struktur und wird üblicherweise aus einer Aluminiumquelle, einer Silicaquelle, einer Phosphorquelle und wenigstens einem Struktur-steuernden Mittel synthetisiert. Dieses Struktur-steuernde Mittel ist üblicherweise Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH). Eine wässrige Dispersion des Gels, das sich aus der Mischung der obigen Komponenten ergibt, wird hydrothermal bei einer Temperatur von 150–260°C unter autogenem Druck behandelt, um das SAPO-34 zu kristallisieren. Das Struktur-steuernde Mittel wird üblicherweise durch Erwärmen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (500–700°C) entfernt. Das kalzinierte Material enthält saure Protonen und besitzt katalytische Eigenschaften.
Bei einer herkömmlichen Nass-Synthese von SAPO-34 (wie in US 4,440,871 ) kristallisiert das Material mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,17, und wird entsprechend als Hoch-Si SAPO-34 bezeichnet. Durch Veränderung der Synthesebedingungen (Si/Al-Verhältnis niedriger als 0,17) ist es möglich, ein SAPO-34 mit geringerem Si-Gehalt herzustellen ( US 5,191,141 und US 5,912,393 ). Durch Verwendung von kleineren Si/Al-Verhältnissen als 0,17 können auch Strukturen mit AEl-Struktur (SAPO-18; US 5,609,843 ), Verwachsungen von SAPO-34 und SAPO-18 ( US 6,334,994 ) oder API-Struktur (SAPO-5) erhalten werden. Bei einer typischen Nass-Synthese von SAPO-18 kristallisiert die Struktur mit einem Si/Al-Verhältnis von 0,06. Röntgenbeugungs (XRD)-Analyse liefert Informationen über das Vorliegen von SAPO-34 oder SAPO-18. Diese Strukturen sind in dem Atlas of Zeolites Structure Types, W. M. Meier und D. H. Olson, Zweite überarbeitete Ausgabe 1987, von Butterworths definiert.
US 4,861,743 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen nicht-zeolithischen Molekularsiebs in einem vorgeformten Körper oder Träger. Das Inkontaktbringen eines flüssigen Reaktionsgemischs mit sprühgetrockneten Partikeln oder Extrudaten von Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid unter hydrothermalen Bedingungen erzeugt das kristalline, nicht-zeolithische Molekularsieb. Das flüssige Reaktionsgemisch enthält eine reaktive Quelle für Phosphorpentoxid und ein organisches Struktur-steuerndes Mittel. Die Kristallisation erfolgt bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und der vorgeformte Körper reagiert mit dem flüssigen Gemisch unter Bildung von nicht-zeolithischen Molekularsieben innerhalb des Körpers. Phosphor kann ein aktiver Bestandteil in der Flüssigkeit oder auf dem festen Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid sein. Ebenso kann dann, wenn das nicht-zeolithische Molekularsieb Silica enthält, die reaktive Quelle für Silica in dem Körper und/oder in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthalten sein. Wenn das nicht-zeolithische Molekularsieb eines oder mehrere andere Elemente als Aluminium, Silicium und Phosphor enthalten soll, so können die reaktiven Quellen für diese Elemente in dem Silica- oder Silica-Aluminiumoxid-Körper und/oder in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthalten sein. Die kleinste verwendete Wassermenge bei diesem Vorgang beträgt 25 Mol Wasser pro Mol Aluminium. Somit wird nur Aluminiumoxid oder Silica-Aluminiumoxid als vorgeformter Körper verwendet. Alle anderen reaktiven Bestandteile sind entweder auf dem Körper imprägniert oder in dem flüssigen Gemisch enthalten. Das Herstellungsverfahren, welches beschrieben wird, ist eine Flüssigsynthese mit einem Flüssigkeitsüberschuss, der anschließend entfernt werden muss.
In US-Patent Nr. 5,514,362 wird die Synthese von SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-39 aus verdichteten Gemischen von Aluminiumoxid und Silicagel beschrieben, wobei keine überschüssige Flüssigkeit entfernt werden muss. Das verdichtete Gel kann zu selbsttragenden Partikeln geformt werden und die Form der Partikel wird nach der Kristallisation beibehalten. Das Gel umfasst Aluminiumoxid, Silica, Struktur-steuerndes Mittel und eine aktive Quelle für Phosphor. In allen Beispielen wird das verdichtete Gel zu Partikeln extrudiert, bevor der Kristallisationsprozess stattfindet. Die gebildeten Molekularsieb-Kristallite sind kleiner als diejenigen, die im Allgemeinen bei herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 1 002 764 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kleiner Zeolith-Kristalle im Inneren eines porösen Trägermaterials mit Poren kleiner als 1000 Å. Auf diese Weise kann die Größe der Zeolith-Kristalle kontrolliert werden. Das poröse Trägermaterial kann vorzugsweise entfernt werden, um den reinen Zeolith zu isolieren oder es ist als Bestandteil eines gewünschten Katalysators nützlich. Typische Trägermaterialien sind Kohlenstoff oder Magnesiumoxid als Beispiele für die Gruppe entfernbarer poröser Trägermaterialien und Silica-Aluminiumoxid, welches ein gewünschter Bestandteil des Katalysators sein kann. Um das Produkt zu erhalten, wird das Trägermaterial mit einem Synthesegel imprägniert, das im Wesentlichen aus einer Zeolith-Vorläuferzusammensetzung besteht, die hydratisierte Oxide von Si, Al und P, Metallverbindungen und ein zeolithisches Struktur-steuerndes Mittel enthält. Die Vorteile des Verfahrens bestehen in der Herstellung kleiner Kristallite und darin, dass das poröse Trägermaterial für die Kontrolle der Kristallitgröße verwendet wird. Das poröse Trägermaterial ist keine aktive Quelle des kristallisierten Zeoliths.
US-Patent Nr. 6,004,527 betrifft ein „trockenes" Verfahren zur Herstellung eines großporigen Molekularsiebs durch Imprägnieren einer festen Kationoxid-Gerüststruktur mit anderen Reagenzien, die für eine hydrothermale Reaktion zwischen diesen Reagenzien und der festen Kationoxid-Gerüststruktur zur Bildung einer beschichteten leimfreien Zusammensetzung nützlich sind. Anschließend wird die imprägnierte leimfreie Zusammensetzung solchen Temperatur- und Druckbedingungen unterworfen, dass eine Hydrothermalreaktion bewirken wird und die Reagenzien der Reaktion in ein kristallines Molekularsieb umgewandelt werden, welches die morphologischen Eigenschaften der festen Kationoxid-Gerüststruktur besitzt. Die Herstellung von Zeolith-Partikeln aus Silica wird beispielhaft dargestellt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges, einfaches und umweltfreundliches Herstellungsverfahren für Katalysatoren und Adsorbenzien vom Typ Metallo-Alumophosphat (ELAPO) zu erhalten. Die Herstellung von Silicium-Alumophosphat (SAPO) ist von besonderem Interesse.
Ein weiteres Ziel ist die Synthese von SAPO-Kristalliten mit geeigneter Größe und Zusammensetzung für die Olefinherstellung aus Methanol. Es ist von besonderem Interesse, Materialien herzustellen, welche SAPO-34, SAPO-17 und/oder SAPO-18 enthalten, wobei diese Materialien für die Methanol-zu-Olefin (MTO)-Reaktion geeignet sind. Ein drittes Ziel besteht darin, durch die Synthese von SAPO-5, SAPO-11 und SAPO-20 die generelle Anwendbarkeit des beschriebenen Syntheseverfahrens zu zeigen.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren erreicht. Die Erfindung wird durch die beigefügten Patentansprüche weiter definiert und charakterisiert. Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 1–14 weiter erläutert, worin:
1 das XRD-Muster des Produkts aus Beispiel 1 zeigt.
2 zeigt XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 2 und 3.
3 zeigt XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 4–8.
4 zeigt das XRD-Muster des Produkts aus Beispiel 9.
5A zeigt XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 10 bis 14.
5B zeigt XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 15–19.
6 zeigt XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 20–22.
7A zeigt das XRD-Muster des Produkts aus Beispiel 23.
7B zeigt SAPO-34-Kristallite.
8 zeigt die XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 24–25.
9 zeigt die XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 26–29.
10 zeigt das XRD-Muster der Produkte aus Beispiel 30.
11 zeigt die XRD-Muster der Produkte aus den Beispielen 31–32.
12 zeigt das XRD-Muster des Produkts aus Beispiel 33.
13 zeigt die XRD-Muster des Produkts aus den Beispielen 34–36.
14 zeigt die XRD-Muster des Produkts aus den Beispielen 37–38.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Synthese von kristallinem mikroporösen Metallo-Alumophosphat (ELAPO) aus einem Festkörper, wobei der Körper aus Partikeln besteht, die Al und P enthalten. Die Poren der Partikel sind vollständig oder teilweise mit einem flüssigen Reaktionsgemisch gefüllt, welches eine aktive Quelle für das EL-Metall, ein organisches Struktur-steuerndes Mittel und Wasser umfasst. Die Kristallisation wird bei erhöhter Temperatur unter autogenem Druck durchgeführt, um Kristalle von mikroporösem ELAPO zu bilden, wobei das EL-Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Gemischen davon. Das EL-Material könnte auch Teil des Festkörpers sein und in diesem Fall könnte das flüssige Reaktionsgemisch mit oder ohne eine aktive Quelle für das EL-Metall verwendet werden. Es ist bevorzugt, Silicium als EL-Metall zu verwenden und kristallines mikroporöses SAPO herzustellen. AlPO-Partikel könnten in dem Körper enthalten sein und sie könnten eine äußere Silicahülle aufweisen. Es ist bevorzugt, AlPO zu verwenden, worin P/Al = 1,2 – 0,6 ist, und die Synthese in Abwesenheit einer äußeren Flüssigkeit durchzuführen. Die Partikel könnten vor der Behandlung kalziniert werden. Die Dauer der ydrothermalen Reaktion beträgt 2–120 Stunden, vorzugsweise 4–20 Stunden. Die Kristallisation sollte bei Temperaturen von 150–260°C, vorzugsweise 200–220°C, durchgeführt werden. Das Struktur-steuernde Mittel kann aus Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Isopropylamin (IPA), Diisopropylamin (DPA), Tripropylamin (TPA), Cyclohexylamin (CHA), Triethylamin (TEA) oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH) ausgewählt werden. Das Verhältnis zwischen dem Flüssigkeitsvolumen und dem Porenvolumen (gemessen durch flüssigvolumetrische N₂-Adsorption) beträgt 0,1–7, vorzugsweise 1–4 und am meisten bevorzugt 1–3. Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, dass es möglich war, SAPO aus einem Reaktionsgemisch herzustellen, ohne die Reaktanden zu rühren. Es ist bevorzugt, SAPO-34, SAPO-17 und/oder SAPO-18 herzustellen. SAPO-5, SAPO-11 und SAPO-20 können ebenfalls hergestellt werden. Das Produkt könnte als Adsorbens oder als Katalysator für die Umwandlung von Methanol zu leichten Olefinen verwendet werden. Die hergestellten Partikel könnten auch als Katalysatoren für die Herstellung von Olefinen aus einem Oxygenathaltigen Ausgangsmaterial verwendet werden, welches wenigstens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C4-C20-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Gemische davon.
Under dem Ausdruck „Poren" sind alle Poren in dem Produkt zu verstehen, während „Porenvolumen" das Volumen gemäß der Messung durch flüssigvolumetrische N₂-Adsorption ist.
Im Gegensatz zu früher bekannten Herstellungsverfahren könnte Aluminiumphosphat als aktive Quelle für sowohl Aluminium als auch Phosphor verwendet werden, wenn ELAPOs hergestellt werden. Das Aluminiumphosphat wird in Form von porösen Partikeln verwendet. Die AlPO-Partikel könnten durch verschiedene Verfahren präzipitiert werden, abhängig von den gewünschten Eigenschaften.
Für die Herstellung von SAPOs sind Silicasol oder pyrogene Kieselsäure bevorzugte aktive Quellen für Silicium. Silicagel und Silicahydrogel, Silicate, Siliciumsäure, kolloidales Silica, Silicahydroxide, Alkoxide von Silicium und reaktives festes amorphes präzipitiertes Silica sind ebenfalls geeignet. Das Silica kann zuvor mit der Lösung des Struktur-steuernden Mittels umgesetzt werden oder Silica kann als physikalisches Gemisch mit dem porösen Aluminiumphosphat oder als Silicium-Alumophosphat vorliegen.
Ein organisches Struktur-steuerndes Mittel wird zugegeben, um die Kristallisation des Molekularsiebs zu begünstigen. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Struktur-steuernden Mitteln könnte ebenfalls verwendet werden. Geeignete Struktur-steuernde Mittel beinhalten Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Isopropylamin (IPA), Diisopropylamin (DPA), Tripropylamin (TPA), Cyclohexylamin (CHA), Triethylamin (TEA) und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH).
Für die Herstellung von SAPOs werden poröse AlPO-Partikel mit einer kleinen Menge Wasser, einer Siliciumquelle und einer Lösung, die ein Struktur-steuerndes Mittel enthält, vermischt, um die Poren der Partikel zu sättigen. Der Wassergehalt ist so gering, dass das Gemisch trocken erscheint, daher wird die Bezeichnung „Trockensynthese" verwendet. Eine andere Bezeichnung für diese Technik ist Incipient Wetness. Alternativ kann die Si-Quelle als separate Phase des festen AlPO oder als Silicium-Alumophosphatgemisch vorliegen. Leicht unterschiedliche Mischverfahren können verwendet werden, um die Reaktionsgemische herzustellen, beispielsweise indem die Reihenfolge, in der die Flüssigkeiten und AlPO zugegeben werden, verändert wird. Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Reaktanden über eine Incipient Wetness-Technik und führt zu einem Verhältnis Flüssigvolumen-zu-Porenvolumen im Bereich von ungefähr 0,1–7, vorzugsweise 1–4, und am meisten bevorzugt 1–3. Das Reaktionsgemisch wird in ein verschlossenes Druckgefäß gegeben, das vorzugsweise mit einem inerten Kunststoffmaterial wie etwa Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist. Das Reaktionsgemisch wird unter autogenem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 260°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200–220°C für einen Zeitraum von wenigen Stunden bis zu einigen Tagen, typischerweise 2–120 Stunden, bevorzugt etwa 4–20 Stunden, erhitzt. Die Kristallisation tritt in Abwesenheit einer kontinuierlichen flüssigen Phase auf. Die Idee besteht darin, dass eines oder mehrere SAPOs (zum Beispiel SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5) im Inneren der Poren des Trägerpartikels nukleiert werden. Das so synthetisierte Produkt wird bei 500–600°C für wenige Stunden in trockener Luft kalziniert, um das organische Struktur-steuernde Mittel aus den Poren des kristallinen Materials zu entfernen. Das resultierende Molekularsieb umfasst ein dreidimensionales mikroporöses kristallines Gerüst, welches eine mikroporöse SAPO-Struktur umfasst.
Nach der SAPO-Synthese können Partikel aus einem Gemisch des kristallisierten Materials und einem geeigneten Bindemittel (zum Beispiel Fließbettpartikel) hergestellt werden.
Für die Verwendung in Fließbettreaktoren geeignete Materialien werden typischerweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung des aktiven Katalysators hergestellt. Zusätzliche Materialien werden im Allgemeinen zu der Aufschlämmung zugegeben, um die physikalischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Endpartikels einzustellen.
Bei der Herstellung von SAPO-34 durch „Trockensynthese" aus einem porösen AlPO, vermischt mit einer Silicaquelle und einer Lösung von Struktur-steuerndem Mittel/Wasser, läuft die folgende Substitution ab: 1/n Si(OH)₄(sol) + AlPO₄(s) → (Hsi)_1/nAlP_1-1/nO₄(s) + 1/nH₃PO₄ (1)worin n > 1.
Dies entspricht der Verwendung von 1 Mol Base/Si und bis zu 3 Molen Base für die Neutralisierung der Phosphorsäure. Da vermutlich eine vollständige Neutralisation (3 Mol Base) der Phosphorsäure nicht erforderlich ist, können nur 1–2 Mol Base für diese Neutralisation ausreichend sein.
Dies legt nahe, dass ein AlPO mit P/Al von ungefähr 0,8 (1,2 – 0,6) für die Synthese von SAPO-34 mit Si/Al-Verhältnis 0,17 besser geeignet ist. Für die Synthese von SAPO-34/SAPO-18 mit einem Si/Al-Verhältnis von etwa 0,06 ist AlPO mit einem P/Al von 0,9–1 besser geeignet. Ein Vorteil der Verwendung von AlPO mit einem P/Al-Verhältnis, das an die in der Synthese eingesetzte Si-Menge angepasst ist, besteht darin, dass die Menge des Struktur-steuernden Mittels, die für die Synthese benötigt wird, minimiert wird, oder eine zusätzliche Basenzugabe überflüssig wird.
Es wäre (bei der Verwendung von AlPO mit P/Al = 1) auch nicht erforderlich, das kostspieligere Templat TEAOH als neutralisierendes Mittel zu verwenden. Beispielsweise könnte Isopropylamin (IPA) verwendet werden. Daher könnte für eine kostengünstigere Synthese eine signifikante Menge des Struktur-steuernden Mittels TEAOH durch IPA ersetzt werden.
Das vorliegende Syntheseverfahren besitzt die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:

A. Die Verwendung eines porösen AlPO als Vorläufer für das mikroporöse kristalline Silicium-Alumophosphat ermöglicht die Verwendung beträchtlich geringerer Mengen an Struktur-steuerndem Mittel sowie die Verwendung kostengünstigerer Amine als Teil eines Struktursteuerungsmittel-Gemischs.
B. Die Verwendung von weniger Wasser bei der hydrothermalen Synthese (im Vergleich zu H₂O/Al = 25 in US 4,861,743 und H₂O/Al = 17,5 – 22,5 in US 6,207,872 und H₂O/Al = 15 in Lok et al, US-Patent 4,440,871 (Beispiel 25), beträgt H₂O/Al in dieser Erfindung hauptsächlich 5–10) im Vergleich zum Stand der Technik macht die Filtration und das Waschen des Produkts überflüssig und die Reinigung von verunreinigtem Wasser wird vermieden.
C. Das durch die Füllung der Poren des Feststoffs mit der Syntheseflüssigkeit bewirkte innige Vermischen von Flüssigkeit und Feststoff macht das Rühren des Synthesegemischs überflüssig, daher könnten einfachere Autoklaven für die hydrothermale Synthesestufe verwendet werden.
D. Der innige Kontakt zwischen Feststoff und Flüssigkeit führt außerdem zu einer höheren Nukleationsrate und einer höheren Kristallisationsrate, was dazu führt, dass kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind und Kristallite mit einer Größe von 0,2–1 μm ergibt, im Vergleich zu 0,5 bis 3 μm für ein nach dem Verfahren von Lok et al. im US-Patent 4,440,871 synthetisiertes SAPO-34. Die kleinere Partikelgröße ergibt einen MTO-Katalysator mit größerer Haltbarkeit und einer erwarteten höheren Absorptionsrate.
E. Durch Verwendung dieses Verfahrens ist es möglich, dass Si/Al-Verhältnis in großem Maß zu variieren und SAPO-34 ebenso wie SAPO-18 zu erhalten. Durch Verwendung von Si/Al-Verhältnissen im Bereich von 0,03–0,06 können Materialien, die SAPO-34, SAPO-18 und Gemische davon in verschiedenen Anteilen enthalten, hergestellt werden. Unter bestimmten Verfahrensbedingungen können diese verbesserte Deaktivierungs eigenschaften sowie höhere Olefinselektivitäten in dem MTO-Verfahren besitzen.

Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Eine Beschreibung mit Eigenschaften der verschiedenen in der vorliegenden Erfindung verwendeten AlPO-Materialien ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Porosität der Materialien wurde durch Flüssigkeits-N₂-Adsorption charakterisiert und die elementare Zusammensetzung durch XRF bestimmt. Tabelle 1. Eigenschaften der verschiedenen in der vorliegenden Erfindung verwendeten AlPOs. Wenn nicht im Text anders angegeben, so wurden alle Proben vor der Verwendung bei 400°C für 16 Stunden kalziniert.
Herstellung der verwendeten Aluminiumphosphate
Die hergestellten und in Tabelle 1 angegebenen Alumophosphatpulver wurden nach dem in US 4,364,855 angegebenen Verfahren synthetisiert. Die resultierenden Gels wurden gewaschen und wiederholt filtriert, um NH₄NO₃ zu entfernen, anschließend bei 100°C getrocknet und in einem Ofen bei 400°C für 16 Stunden kalziniert. Die sprühgetrockneten Proben wurden aus einer wässrigen Aufschlämmung in einem herkömmlichen Sprühtrockner hergestellt. Das als K00-092.004 bezeichnete Material wurde aus einer Aufschlämmung, der Ludox LS30 zugegeben wurde, sprühgetrocknet, sodass 20 Gew.-% SiO₂ in dem Endpartikel enthalten sind.
Wenn nicht im Text anders angegeben, so wurde ein Edelstahlautoklav mit einer Teflon-Auskleidung mit einem Volumen von 40 ml und eine Synthesetemperatur von 210°C verwendet. Ein ausführlicher Überblick über alle in dieser Erfindung vorgestellten Synthesen ist in Tabelle 2 aufgelistet.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die folgenden Reagenzien verwendet:

Silicaquelle: Ludox LS30; 30 Gew.%-ige Suspension in Wasser (pH = 8,2), Produkt von Du Pont
TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid; Aldrich; 35 Gew.-%)
IPA (Isopropylamin; Fluka; 99,5 Gew.-%)
DPA (Diisopropylamin; Fluka; 99 Gew.-%)
TEA (Triethylamin, Janssen 99 % 15.791.77)
TPA (Tripropylamin, Fluka, 98 Gew.-%)
TMAOH (Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat; Fluka, 9 Gew.-%)

Die in dieser Erfindung verwendeten AlPO-Materialien sind in Tabelle 1 aufgelistet.
XRD-Analyse
Die Produkte wurden unter Verwendung eines Röntgenpulverdiffraktometers, Siemens D-5000 analysiert, welches eine monochromatische Strahlung (aus einer CuK_α1-Quelle) mit einer Wellenlänge von 1,54056 Å erzeugt. Die meisten der in dieser Erfindung dargestellten XRD-Muster sind zusammen mit dem XRD-Muster einer SAPO-34 Referenz dargestellt, die durch ein herkömmliches Nass-Syntheseverfahren erhalten wurde, im Wesentlichen entsprechend demjenigen in US 4,440,871 (B. M. Lok et al., Beispiel 35). Das Beugungsmuster dieser letzteren Referenzprobe wird in den Figuren als „RUW" bezeichnet.
Beispiel 1
Synthese von SAPO-34 aus AlPO-Partikeln (EWHB-16)
Ein Synthesegemisch wurde hergestellt, indem zunächst 2,0 g Ludox LS30 zu 8,0 g eines porösen AlPO-Materials (K00-102.003, Tabelle 1) hinzugefügt wurde und dann 14,0 g 35 %-iges TEAOH und 5,0 g Wasser unter sorgfältigem Mischen zugegeben wurden. 0,35 g HCl wurden vor dem Vermischen zu dem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 72 h umgesetzt. Das XRD-Muster des resultierenden Silicium-Alumophosphatprodukts ist in 1 gezeigt (EWH8-16) und bestätigt die Bildung eines fast reinen SAPO-34. Man nimmt an, dass die Reflexion bei etwa 2Θ = 26 Grad eine dichte AlPO₄-Phase wiedergibt.
Beispiel 2
Fraktionierte Entfernung von Wasser vor der hydrothermalen Behandlung (EWH8-10)
Bei dieser Herstellung wurden 5,0 g AlPO-leicht (Tabelle 1) als AlPO-Quelle verwendet und mit 3,1 g Ludox LS30, 8,8 g TEAOH und 3,1 g Wasser vermischt, wobei das in Beispiel 2 erläuterte Mischverfahren verwendet wurde.
Das Gemisch wurde in einem Ofen auf 97°C erwärmt, bis die flüssige Masse von 15,0 g auf 6,2 g verringert war, was einem Verdampfungsverlust von 8,8 g Wasser oder ungefähr 80 % des Gesamtwassergehalts in dem ursprünglichen Gemisch entspricht. Das Gemisch wurde in einem Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 42 h umgesetzt und das XRD-Muster in 2 bestätigt, dass SAPO-34 gebildet wurde.
Beispiel 3
Fraktionierte Entfernung von Wasser vor der hydrothermalen Behandlung (EWH8-11)
Diese Herstellung ist identisch zu der von Beispiel 2, außer dass die Menge an Wasser, die verdampft wurde, etwas geringer war, ungefähr 40 Gew.-% des Gesamtwassergehalts in der ursprünglichen Probe. Das XRD-Muster in 2 bestätigt, dass SAPO 34 gebildet wurde.
Beispiele 4–8
Synthese von SAPO-34 aus verschiedenen AlPOs (EWH 11-6, 12-4, 15-8, 16-7, 17-8)
Fünf verschiedene AlPOs mit den Bezeichnungen K00-053.001, K00-058.001, K00-077.008, K00-102.003 und K00-092.004 (siehe Tabelle 1) wurden untersucht. Im Gegensatz zu den vorherigen Synthesen (Beispiele 1–3) wurden in jedem der vorliegenden Beispiele nur 2,0 g AlPO verwendet. Außerdem wurde das „freie" Volumen oder das verfügbare „Gasvolumen" der Teflon-Auskleidung von ungefähr 40 ml auf 3–5 ml verringert, indem ein kompakter zylindrischer Teflon-Einschub in die Teflon-Auskleidung eingefügt wurde. Der Grund für diese Verringerung des „freien" Volumens war, die Menge an Wasser in der Gasphase zu begrenzen.
Außerdem wurde ein leicht unterschiedliches Mischverfahren zu der in den Beispielen 2–3 beschrieben Vorgehensweise verwendet, indem Ludox LS30 (0,26 g, 0,85 g, 1,18 g, 1,52 g bzw. 0,12 g) zusammen mit dem organischen Struktur-steuernden Mittel TEAOH (1,86 g, 1,78 g, 2,48 g, 3,2 g bzw. 2,6 g) vermischt wurde und die resultierende Lösung zu dem AlPO-Pulver durch Incipient Wetness durch sorgfältiges Vermischen hinzugefügt wurde.
Die Gemische wurden in Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h umgesetzt. Die XRD-Muster der kristallinen Produkte (3) stimmen alle mit der Bildung von SAPO-34 überein. Die zahlreichen zusätzlichen intensiven Deugungslinien, die im XRD-Muster von Probe EWH-11-6 erkennbar sind, stammen von Aluminium-ammoniumhydroxid-phosphat.
Beispiel 9
Synthese von SAPO-34 in Abwesenheit von Ludox (EWH 17-4)
Die Oberfläche eines der AlPO-Materialien (K00-092.004; Tabelle 1) enthielt eine Silicahülle, die durch Sprühtrocknen gebildet wurde. Der Silicagehalt betrug ungefähr 20 Gew.-%. 2,7 g TEAOH wurden zu 2,0 g des AlPO-Materials durch Incipient Wetness unter sorgfältigem Vermischen hinzugefügt. Das Gemisch wurde in einem Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h umgesetzt. Das XRD-Muster der resultierenden kristallinen Pulver zeigte die Bildung von reinem SAPO-34 (4).
Beispiele 10–19
Mischung von zwei organischen Struktur-steuernden Mitteln innerhalb eines Reaktionsgemischs (ABA 135-1-5/136-1-5)
In den folgenden Beispielen wurden zwei verschiedene Syntheseansätze verwendet; a) der Siliciumgehalt und das Molverhältnis TEAOH/Si wurden konstant gehalten und das Molverhältnis IPA/Si wurde variiert, und b) der Siliciumgehalt und das Molverhältnis IPA/Si wurden konstant gehalten und das Molverhältnis TEAOH/Si wurde variiert. Tabelle 2 zeigt die tatsächliche verwendete Menge der Reaktanden. Das bei diesen Synthesen verwendete AlPO war K00-218.002 (Tabelle 1). In diesen Beispielen wurden Ludox, das/die organische(n) Struktur-steuernde(n) Mittel und AlPO miteinander vermischt und anschließend wurde Wasser durch Incipient Wetness unter sorgfältigem Mischen hinzugefügt.
Ebenso wie in den Beispielen 4–8 wurde das verfügbare „freie" Volumen der Teflon-Auskleidung von ungefähr 40 ml auf nur 3–5 ml verringert, indem ein kompakter zylindrischer Teflon-Einschub in die Teflon-Auskleidung eingefügt wurde. Die Gemische wurden in Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h durchgeführt.
Wie durch die XRD-Muster der kristallinen Produkte (5A und 5B) gezeigt ist, werden bei allen Herstellungen außer bei ABA-136-1, worin nur Isopropylamin (IPA) als organisches Additiv verwendet wurde, SAPO 34 gebildet.
Zwei der synthetisierten Produkte, ABA-135-5 und ABA-136-2 scheinen aus überwiegend reinem SAPO-34 zu bestehen. Beide dieser Proben hatten vor der Synthese dasselbe molare Verhältnis von 2,0 zwischen IPA und TEAOH. Die Probe ABA-135-5 enthielt jedoch doppelt so viel Struktur-steuerndes Mittel wie die Probe ABA-136-2.
Die XRD-Muster des Großteils der Produkte zeigen eine geringe Bildung von SAPO-18, wie – zaghaft – durch das Auftreten einer Beugungslinie bei 2Θ = 17,0 Grad vermutet wurde. Wie aus den Daten in 5A geschlossen werden kann, hängt die relative Menge an SAPO-34/SAPO-18 von der relativen Konzentration der Reaktanden (Tabelle 2) in dem Synthesegemisch ab.
Beispiele 20–22
Mischung von Struktur-steuernden Mitteln in Abwesenheit von Ludox (EWH 18-1, 2 und 4)
Unter Verwendung von im Wesentlichen derselben Vorgehensweise wie in den Beispielen 10–19 und unter Austausch des AlPO durch K00-092.004 (Tabelle 1) wurden drei Reaktionsgemische in Abwesenheit von Ludox hergestellt. Die Zusammensetzung der Reaktionsgemische ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Gemische wurden in Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h umgesetzt.
Das XRD-Muster der resultierenden kristallinen Pulver zeigte die Bildung von SAPO-34 (6). Wenn jedoch die relative Menge an IPA erhöht wurde während gleichzeitig die Gesamtmenge organischer Additive (TEAOH und IPA) (Tabelle 2) konstant gehalten wurde, so wurden zusätzlich kleine Mengen anderer kristalliner Spezies gebildet.
Beispiel 23
Maßstabsvergrößerung (ABA127)
Ein Versuch, die Synthese von SAPO-34 in größerem Maßstab durchzuführen erfolgte, indem die Menge aller Reaktanden um einen Faktor 30 im Vergleich zu Beispiel 10 erhöht wurde. Der kleinere Teflon-Autoklav (40 ml) wurde durch einen größeren ersetzt, mit ungefähr 200 ml. Fünf identische Chargen wurden hergestellt, wobei jeweils 60 g des mit K00-218.0002 bezeichneten AlPO-Materials (Tabelle 1), 16,4 g Ludox LS30 und 69,1 g TEAOH verwendet wurden. Die Reaktanden wurden wie in den Beispielen 4–8 beschrieben vermischt. Das Flüssigkeitsgesamtvolumen war ungefähr doppelt so groß wie das verfügbare Porenvolumen des porösen AlPO-Materials.
Das XRD-Muster der resultierenden kristallinen Pulver zeigte im Wesentlichen SAPO-34 (7A). Eine kleine Menge an AlPO-18/SAPO-18 scheint sich zu bilden, wie vorsichtig aus der beobachteten Beugungslinie bei 2Θ = 17,0 Grad geschlossen wurde. Aufgrund der beobachteten hervorragenden Reproduzierbarkeit für die fünf Chargen ist nur das XRD-Muster von einer der Wiederholungen in 7A gezeigt.
Die Größe der regelmäßig geformten SAPO-Kristallite liegt typischerweise im Bereich von 0,25 bis 1 μm, wie in 7B zu sehen ist.
Beispiele 24–25
Kein Rühren der Reaktanden vor der hydrothermalen Behandlung (ABA 139-3 und 4)
2,0 g eines AlPO-Materials K00-218.002 (siehe Tabelle 1) wurde mit 0,55 g Ludox LS30 zusammen mit 2,3 g eines organischen Additivs (TEAOH) vermischt. Wasser wurde anschließend durch Incipient Wetness unter sorgfältigem Mischen hinzugefügt (ABA139-3). Zu einem zweiten identischen AlPO-Material wurde ohne jegliches Rühren dieselbe Art und Menge flüssiger Reaktanden hinzugefügt, (ABA139-4). Für weitere Details siehe Tabelle 2. Beide Gemische wurden in Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h umgesetzt.
Wie durch die XRD-Muster (8) bestätigt wird, waren die beiden kristallinen Produkte identisch. Außerdem waren die Intensitäten (Flächen) der entsprechenden Beugungslinien der beiden Proben identisch, was nahe legt, dass Rühren oder Nicht-Rühren der Reaktanden vor der hydrothermalen Behandlung eine geringe Bedeutung im Hinblick auf die anschließende Produktverteilung nach der hydrothermalen Behandlung besitzt. Die Ergebnisse zeigen, dass Rühren kein entscheidender Faktor ist, sodass bei der Herstellung keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden müssen, wodurch Kosten eingespart werden.
Beispiele 26–29
Wirkung von Wasser in dem Reaktionsgemisch (ABA 140-1, 2, 3 und 4)
Vier pulverförmige AlPO-Proben, jeweils 2,0 g (K00-218.002; Tabelle 1) wurden mit 2,3 g 35 % TEAOH, 0,55 g Ludox LS30 und Wasser gemäß demselben Mischverfahren wie in Beispiel 24 beschrieben, vermischt. Der Unterschied zwischen den in den vorliegenden Beispielen verwendeten Reaktionsgemischen und dem entsprechenden Reaktionsgemisch in Beispiel 25 besteht in dem verwendeten Wasseranteil (Tabelle 2). Der Wassergehalt wurde in den jeweiligen Mischungen mit 0, 0,5, 1,0 und 3,0 variiert. Die Gemische wurden in Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h umgesetzt.
Wie durch die XRD-Muster in 9 bestätigt wurde, waren die resultierenden Beugungslinien der vier Proben identisch, was nahe legt, dass die Zugabe von „externem" Wasser keine signifikante Auswirkung auf die Produktverteilung besitzt. Dieses Ergebnis ist vermutlich nicht allzu überraschend, da die meisten der Reaktanden etwas „inhärentes" Wasser enthalten, d.h. Wasser, das in den tatsächlichen chemischen Reaktanden, die bei der vorliegenden Synthese verwendet werden, enthalten ist (beispielsweise 35 % TEAOH und Ludox LS-30).
Beispiel 30
Herstellung von SAPO-5 (ABA 143-4)
2,0 g einer pulverförmigen AlPO-"K00-058.001"-Probe (Tabelle 1) wurde mit 0,78 g Tripropylamin, 0,55 g Ludox LS30 und 3,0 g Wasser vermischt. Das Mischen und die Kristallisationsvorgänge waren ebenso wie in Beispiel 24 beschrieben.
Das Referenz-XRD-Muster von SAPO-5 (11; siehe „Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", dritte überarbeitete Ausgabe, M. M. J. Treacy, J. B. Higgins und R. von Ballmoos, 1996) beweist, dass eine signifikante Menge SAPO-5 bei der obigen Synthesereaktion gebildet wird. Das gebildete SAPO-5 ist jedoch nicht rein.
Beispiele 31–32
Herstellung von SAPO-20 (ABA 145-4, ABA 145-2)
Dieselbe Art von AlPO-Pulver, die in Beispiel 31 verwendet wurde („K00-058.001"; Tabelle 1) wurde mit Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat, Ludox LS30 und Wasser gemäß denselben Misch- und Kristallisationsvorgängen wie in Beispiel 24 beschrieben vermischt. Zwei Synthesereaktionen wurden ausgelöst. Die verwendete Menge der Reaktanden ist in Tabelle 2 gezeigt.
Das Referenz-XRD-Muster von SAPO-20 (11; siehe „Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", dritte überarbeitete Ausgabe, M. M. J. Treacy, J. B. Higgins und R. von Ballmoos, 1996) zeigt, dass reines SAPO-20 bei der obigen Synthesereaktion gebildet werden kann, indem ein geeigneter Konzentrationsbereich der chemischen Reaktanden gewählt wird.
Beispiel 33
Herstellung von SAPO-11 (ABA144-2)
Dieselbe Art von AlPO-Pulver (2,0 g) wie in Beispiel 31 verwendet („K00-058.001"; Tabelle 1) wurde mit Diisopropylamin (0,37 g), Ludox LS30 (0,55 g) und Wasser (3,2 g) gemäß demselben Misch- und Kristallisationsvorgang wie in Beispiel 24 beschrieben vermischt.
Das Referenz XRD-Muster von SAPO-11 in 12 (siehe „Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", dritte überarbeitete Ausgabe, M. M. J. Treacy, J. B. Higgins und R. von Ballmoos, 1996) bestätigt, dass reines SAPO-11 durch die obige Synthesereaktion gebildet werden kann, indem ein geeigneter Konzentrationsbereich der chemischen Reaktanden gewählt wird.
Beispiele 34–36
Variation der Dauer der hydrothermalen Behandlung (ABA 146-1, 2 und 3)
Drei Produkte wurden gemäß dem in Beispiel 10 dargestellten Syntheserezept hergestellt und es wurde dasselbe poröse AlPO (K00-218.002, Tabelle 1) verwendet. Nur die Synthesedauer wurde variiert (von 20 Stunden auf 8 Stunden auf 4 Stunden, Tabelle 2). Die XRD-Muster der jeweiligen Produkte sind in 13 dargestellt und zeigen, dass SAPO-34 nach relativ kurzer Zeit der hydrothermalen Behandlung gebildet wird, die etwa 4 Stunden oder weniger beträgt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Kristallisationsdauer wesentlich verringert werden kann, ohne Beeinträchtigung der Produktqualität, sodass die Produktionskosten verringert werden können.
Beispiel 37–38
Synthese von SAPO-34 mit geringer Menge Struktur-steuerndem Mittel (ABA147-2, ABA151-3)
Diese Herstellung wird gemäß dem in den Beispielen 1–3 beschriebenem Mischverfahren und unter Verwendung des Autoklaven-Typs mit Teflon-Einschub wie in den Beispielen 4–8 beschrieben durchgeführt. Ludox LS-30 wurde zu AlPO (K00-058.001) hinzugefügt und anschließend wurde TEAOH und Wasser unter sorgfältigem Mischen hinzugefügt. Die Synthesetemperatur betrug 210°C für 20 h. Die XRD-Muster der jeweiligen Produkte sind in 14 dargestellt. Aus diesen XRD-Mustern ist erkennbar, dass trotz der geringen Menge des verwendeten Struktur-steuernden Mittels SAPO-34 erhalten wird.
Beispiel 39
MTO-Eigenschaften in einem Festbettreaktor
Katalytische Untersuchung
Katalytische Untersuchungen wurden durchgeführt, um Methanol in leichte Olefine umzuwandeln. Die Probe des zu untersuchenden kalzinierten Materials wurde zu Tabletten gepresst, die dann sorgfältig zermalmt wurden. Eine 35–70 Mesh Fraktion wurde durch Sieben gewonnen. 1,0 g des Pulvers wurden in einen Quartzreaktor gegeben und in N₂ auf 400°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten, bevor die Temperatur auf 420°C erhöht wurde, und ein Gemisch aus 40 % Methanol und 60 % Stickstoff wurde mit WHSV = 1 g MeOH/g Kat/h durchgeleitet. Der Produktstrom wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Katalysatorlebensdauer wurde als die Zeit im Strom vor dem Durchbruch von Dimethylether definiert (t-DME definiert als Zeit im Strom, wenn die Kohlenstoffselektivität zu Dimethylether (DME) in dem Gasausfluss = 1 % war).
Die Produktselektivität auf C-Basis der getesteten Proben ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Ergebnisse legen nahe, dass die aus festen porösen AlPO- Materialien durch das Trockensynthese-Verfahren hergestellten SAPO-34-Materialien gute Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol in leichte Olefine sind.
Tabelle 3 enthält die katalytischen Ergebnisse, die mit einer begrenzten Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Proben erhalten wurden. Die katalytischen Untersuchungsbedingungen sind im Text wiedergegeben. Eine aus einem „herkömmlichen" Nass-Syntheseansatz ( US 4,440,871 , B. M. Lok et al., Union Carbide 1984) erhaltene SAPO-34-Probe wurde als Referenzprobe verwendet. Tabelle 3. Katalysatorlebensdauer, angegeben durch t-DME und Produktselektivitäten bei t-DME für ausgewählte Proben. Reaktionsbedingungen 420°C, WHSV = 1 g/g,h und MeOH-Partialdruck 0,4 Bar
Beispiel 40
MTO-Eigenschaften in einem Fließbettreaktor
Eine Aufschlämmung wurde aus dem Material von Beispiel 23, dem Alumophosphat K00-218.002 (Tabelle 1) und SiO₂ (Ludox HS40) gebildet. Die Aufschlämmung wurde in einem herkömmlichen Sprühtrockner sprühgetrocknet mit einer auf ungefähr 100°C eingestellten Auslasstemperatur. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 550°C für 8–16 h kalziniert und das Endmaterial wird als Katalysator-Prototyp bezeichnet. Die Elementaranalyse des Materials ergab 35 Gew.-% SAPO-34.
Das Material wurde in einem Fließbettreaktor im Labormaßstab mit Online-GC-Analyse untersucht. Die Ergebnisse wurden mit einem allgemeinen SAPO-34-basierten Katalysator von UOP (Id 07045-16) bei identischer WHSV bezogen auf SAPO-34 verglichen. Die als Zeit im Strom bis zum Durchbruch von Dimethylether definierte Katalysatorlebensdauer und die Produktselektivität sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4. Katalysatorlebensdauer, angegeben durch t-DME und Produktselektivitäten bei t-DME in der MTO-Reaktion über dem Katalysator-Prototyp und dem UOP-Katalysator. Reaktionsbedingungen 460°C, WHSV = 1 g/g Kat,h und MeOH-Partialdruck 0,9 Bar
Die Beispiele zeigen die Anwendung des Katalysators bei der Synthese leichter Olefine aus Methanol.
Beispiele 41–44
Synthese von SAPO-34/SAPO-18 mit einem Si/Al-Verhältnis < 0,11 unter Verwendung unterschiedlicher Kristallisationstemperaturen
Ludox LS30 wurde zusammen mit TEAOH vermischt und die resultierende Lösung wurde zu dem AlPO-Pulver (K00-218.002) hinzugefügt. Die Gemische wurden in 40 ml Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven gemäß den in den Beispielen 4–8 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Temperaturen und Synthesebedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Die so synthetisierten Katalysatoren wurden durch XRD charakterisiert, um die Bildung von SAPO-34 und SAPO-18 zu bestätigen. Die Kristallinität, sowie die relative Menge an SAPO-34 und SAPO-18 wurde abgeschätzt, indem die XRD-Diffraktogramme der Proben mit XRD-Diffraktogrammen von reinem SAPO-34 und reinem SAPO-18 und mit theoretisch berechneten XRD-Mustern für ein Produkt mit variierender Zusammensetzung von SAPO-34/-18 verglichen wurden. Das Mikroporenvolumen (MPV) wurde gemessen und die Katalysatoren wurden für die MTO-Reaktion gemäß dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren untersucht.
Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse bestätigen, dass SAPO-34/-18-Materialien mit Si/Al = 0,06 gebildet werden, im Vergleich zu Si/Al = 0,17 (Beispiel 41). SEM-Bilder der Proben bestätigen die Bildung kleiner Partikel mit 0,1–0,6 μm. Die Beispiele zeigen, dass durch Variation der Synthesebedingungen die relativen Anteile von SAPO-34 und SAPO-18 kontrolliert werden können. Die Beispiele zeigen außerdem, dass Proben mit wenig Si gute MTO-Katalysatoren sind. Die geringe anfängliche Propan-Selektivität und die hohe Katalysatorlebensdauer (t-DME) beweisen eine geringe Verkokungsrate. Die Ethylenselektivität bei t-DME ist hoch.
Beispiele 45–49
Synthese von SAPO-34/18 mit Si/Al = 0,06 unter Verwendung geringer Mengen an Struktur-steuerndem Mittel
Ludox LS30 wurde zusammen mit TEAOH sowie mit dem organischen Struktur-steuernden Mittel TEA (Beispiel 50) vermischt und die resultierende Lösung wurde zu dem AlPO-Pulver (K00-218.002) hinzugefügt. Der Siliciumgehalt wurde bei 0,06 Si/Al gehalten, aber die bei der Synthese zugegebene TEAOH-Menge wurde variiert. Die Gemische wurden in 40 ml Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h gemäß dem in den Beispielen 4–8 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Synthesebedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Proben wurden durch XRD, MPV analysiert und wie in den Beispielen 41–44 beschrieben für die MTO-Reaktion getestet. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 5 angegeben und bestätigen, dass SAPO-34/SAPO-18-Proben mit Si/Al = 0,06 erhalten werden.
Die Beispiele zeigen, dass durch Verwendung dieses Syntheseverfahrens ein guter MTO-Katalysator erhalten werden kann, mit nur 0,33 TEAOH/Al, ohne dass bei der Synthese irgendwelches SAPO-5 hergestellt wird. Sogar 0,25 TEAOH/Al ergibt einen guten Katalysator und der niedrige Gehalt an SAPO-5 beeinträchtigt weder die Lebensdauer noch die Selektivität. Die Verwendung von 0,17 TEAOH/Al + 0,17 TEA/Al ergibt ebenfalls einen guten MTO-Katalysator.
Beispiel 50–51
Synthese von SAPO-34/18 mit variierendem Siliciumgehalt
Ludox LS30 wurde zusammen mit TEAOH vermischt und die resultierende Lösung wurde zu dem AlPO-Pulver (K00-218.002) hinzugefügt. Die Menge des Struktur-steuernden Mittels wurde konstant gehalten, aber die Menge an Si wurde variiert. Die Gemische wurden in 40 ml Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 210°C für 20 h gemäß dem in den Beispielen 4–8 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Synthesebedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Proben wurden durch XRD, MPV charakterisiert und wie in den Beispielen 41–44 beschrieben für die MPO-Reaktion getestet. Die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Beispiele zeigen, dass durch Verwendung dieses Syntheseverfahrens ein guter MTO-Katalysator erhalten wird, mit nur 0,03 Si/Al. Beispiel 47 zeigt, dass 0,06 Si/Al einen guten MTO-Katalysator ergibt, mit derselben Menge an Struktur-steuerndem Mittel wie in den Beispielen 50 und 51. Die Beispiele (46, 49 und 51) bestätigen weiter, dass SAPO-34/SAPO-18 erhalten wird. Weniger TEAOH und weniger Si tendieren zu einer Erhöhung des SAPO-18-Gehalts bei diesen Kristallisationsbedingungen. Tabelle 5. Ergebnisse der Charakterisierung der Katalysatoren in den Beispielen 41–51

Claims

Verfahren zur Synthese von kristallinem mikroporösem Metallo-Alumophosphat (ELAPO) aus einem Festkörper, wobei der Körper aus Partikeln besteht, die hauptsächlich Aluminiumphosphate enthalten, und wobei die Poren der Partikel vollständig oder teilweise mit einem flüssigen Reaktionsgemisch gefüllt sind, welches eine aktive Quelle des EL-Metalls, ein organisches Struktur-steuerndes Mittel und Wasser umfasst, und wobei die Kristallisation wird bei erhöhter Temperatur unter autogenem Druck durchgeführt wird, um Kristalle von mikroporösem ELAPO zu bilden, wobei das EL-Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Gemischen davon.
Verfahren zur Synthese von kristallinem mikroporösem Metallo-Alumophosphat (ELAPO) aus einem Festkörper, worin der Körper aus Partikeln besteht, die hauptsächlich EL-Metall und Aluminiumphosphate enthalten, und wobei die Poren der Partikel vollständig oder teilweise mit einem flüssigen Reaktionsgemisch gefüllt sind, welches ein organisches Struktur-steuerndes Mittel und Wasser umfasst, und wobei die Kristallisation wird bei erhöhter Temperatur unter autogenem Druck durchgeführt wird, um Kristalle von mikroporösem ELAPO zu bilden, wobei das EL-Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das EL-Metall Silicium ist, und worin kristallines mikroporöses SAPA hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das verwendete AlPO₄ ein P/Al = 1,2 – 0,6 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das flüssige Reaktionsgemisch außerdem eine aktive Quelle eines Metalls EL enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Metall Silicium ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin AlPO₄-Partikel mit einer äußeren Silicahülle verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Synthese in Abwesenheit einer äußeren Flüssigkeit durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Kristallisation bei Temperaturen von 150–260°C, vorzugsweise 200–220°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Dauer der hydrothermalen Reaktion 2–120 Stunden beträgt, vorzugsweise 4–20 Stunden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Partikel vor der Behandlung kalziniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Verhältnis zwischen dem Flüssigkeitsvolumen und dem Porenvolumen 0,1–7 ist, vorzugsweise 1–4 und am meisten bevorzugt 1–3.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das Molekularsieb SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18 oder Gemische davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das Molekularsieb SAPO-5, SAPO-11 oder SAPO-20 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das Struktur-steuernde Mittel eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe der organischen Struktur-steuernden Mittel ist, umfassend Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Isopropylamin (IPA), Diisopropylamin (DPA), Tripropylamin (TPA), Cyclohexylamin (CHA), Triethylamin (TEA) oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH).
Verfahren nach Anspruch 1, worin das El/Al-Verhältnis im Bereich von 0,01–0,5, weiter bevorzugt 0,03–0,17 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Si/Al-Verhältnis im Bereich von 0,01–0,5, weiter bevorzugt 0,03–0,17 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ELAPO aus einem Reaktionsgemisch ohne Rühren der Reaktanden hergestellt wird.