DE60223344T2 - Silicoaluminophosphat-molekularsieb - Google Patents

Silicoaluminophosphat-molekularsieb Download PDF

Info

Publication number
DE60223344T2
DE60223344T2 DE60223344T DE60223344T DE60223344T2 DE 60223344 T2 DE60223344 T2 DE 60223344T2 DE 60223344 T DE60223344 T DE 60223344T DE 60223344 T DE60223344 T DE 60223344T DE 60223344 T2 DE60223344 T2 DE 60223344T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molecular sieve
aei
cha
silicoaluminum
phosphate molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
DE60223344T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60223344D1 (de
Inventor
Marcel J. Janssen
An Verberckmoes
Machteld M. Mertens
Antonie Jan Bons
Wilfried J. Mortier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26955279&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60223344(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE60223344D1 publication Critical patent/DE60223344D1/de
Publication of DE60223344T2 publication Critical patent/DE60223344T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft neue Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts durch Kontaktieren dieser Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebe mit einem Oxygenat-Einsatzmaterial. Diese Erfindung betrifft insbesondere Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebe, die mindestens eine verwachsene Phase von AEI- und CHA-Molekularsieben umfassen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Silikoaluminophosphat-(SAPO)-Molekularsiebe enthalten eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus tetraedrischen [SiO2]-, [AlO2]- und [PO2]-Einheiten mit gemeinsamen Ecken. Die tetraedrischen [PO2]-Einheiten werden durch eine Vielfalt von Zusammensetzungen einschließlich Phosphorsäure, organischen Phosphaten, wie Triethylphosphat, und Aluminiumphosphaten zur Verfügung gestellt. Die tetraedrischen [AlO2]-Einheiten werden durch eine Vielfalt von Zusammensetzungen einschließlich Aluminiumalkoxiden, wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphaten, Aluminiumhydroxiden, Natriumaluminat und Pseudoböhmit zur Verfügung gestellt. Die tetraedrische [SiO2]-Einheiten werden durch eine Vielfalt von Zusammensetzungen einschließlich Kieselsolen und Siliciumalkoxiden, wie Tetraethylorthosilikat, und pyrogener Kieselsäure zur Verfügung gestellt.
  • Aluminiumphosphat (ALPO)-Molekularsiebe sind kristalline mikroporöse Oxide, die ein AlPO4-Gerüst haben können. ALPOs können weitere Elemente in dem Grundgerüst aufweisen, und haben in der Regel gleichförmige Porenabmessungen im Bereich von etwa 3 Å bis etwa 10 Å.
  • Leichte Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, können produziert werden, indem ein Einsatzmaterial, das oxygenierte organische Verbindungen enthält, wie Methanol oder Dimethylether, mit einem SAPO und/oder ALPO enthaltenden Katalysator kontaktiert wird. Siehe beispielsweise US 4,499,327 .
  • Es ist berichtet worden, dass SAPO-34 und SAPO-18 geeignete Katalysatoren für die Produktion von leichtem Olefin aus Methanol sind. SAPO-34 gehört zu der Familie der Molekularsiebe mit dem Strukturtyp des Zeolithminerals Chabazit (CHA). Die Herstellung und Charakterisierung von SAPO-34 ist in mehreren Veröffentlichungen beschrieben worden, einschließlich US 4,440,871 ; J. Chen et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Band 84, Seiten 1731–1738; US 5,279,810 ; J. Chen et al. in "Journal of Physical Chemistry", Band 98, Seiten 10216–10224 (1994); J. Chen et al. in "Catalysis Letters", Band 28, Seiten 241–248 (1994); A. M. Prakash et al. in "Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions" Band 90(15), Seiten 2291–2296 (1994); Van Xu et al. in "Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions" Band 86(2), Seiten 425–429 (1990).
  • SAPO-18 gehört zu der Familie der Molekularsiebe mit dem Strukturtyp AEI. Andere Molekularsiebe mit dem Strukturtyp AEI sind ALPO-18 und RUW-18. Die Herstellung und Charakterisierung von Molekularsieben mit AEI-Strukturtyp ist in mehreren Veröffentlichungen beschrieben worden, einschließlich US 4,440,871 ; J. Chen et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Band 84, Seiten 1731–1738; US 5,279,810 ; J. Chen et al. in "Journal of Physical Chemistry", Band 98, Seiten 10216–10224 (1994); J. Chen et al. in "Catalysis Letters", Band 28, Seiten 241–248 (1994); Seiten 2291–2296 (1994); Van Xu et al. in "Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions" Band 86(2), Seiten 425–429 (1990); US 5,609,843 .
  • Die internationale Anmeldung PCT/NO 97/00272 , veröffentlicht als WO 98/15496 , betrifft ein Molekularsieb, das eine gemischte Phase ist, die Silikoaluminiumphosphate mit der Struktur AEI und CHA umfasst, die als RUW-19 bezeichnet wird. Es wird gesagt, dass RUW-19 ein Röntgendiffraktogramm erzeugt, das Peaks mit den folgenden (2 θ)-Werten einschließt: 9,3–9,5, 10,4–10,6, 12,7–12,9, 13,8–14,0, 15,9–16,1, 16,7–16,9, 18,9–19,0, 20,5–10,7, 21,0–21,3, 23,7–24,0, 25,7–26,0, 30,9–31,1. 1 dieser Veröffentlichung zeigt die XRD-Kurven in dem (2 θ)-Bereich von 15–33 für RUW-19 (Beispiele 1 bis 3), SAPO-18 (Beispiel 4), SAPO-34 (Beispiel 5) und einer physischen Mischung von SAPO-18 und SAPO-34 (Beispiel 6). Diese Veröffentlichung legt nahe, dass RUW-19 von einer physischen Mischung von SAPO-18 und SAPO-34 verschieden ist. RUW-19 hat Peaks, die für ein Molekularsieb vom Strukturtyp AEI charakteristisch sind, außer dass das um etwa 16,9 (2 θ) zentrierte breite Merkmal in RUW-19 das Paar von Reflektionen ersetzt, welches bei SAPO-18 oder AEI um etwa 17,0 (2 θ) zentriert ist. RUW-19 weist auch nicht die Reflexionen auf, die mit SAPO-34 oder CHA assoziiert und bei 17,8 (2 θ) und 24,8 (2 θ) liegen. Gemäß WO 98/15496 ist RUW-19 für die Umwandlung von Methanol in Olefine geeignet. In dieser Beschreibung werden die Röntgenreflexionswerte als (2 θ) bezeichnet, was zu dem Ausdruck "Grad 2 θ" synonym ist.
  • Bei der Umwandlung von Methanol in Olefine zeigt SAPO-34 relativ hohe Produktselektivität zu Ethylen und Propylen und niedrige Produktselektivität zu Paraffin und Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen (C4 + Olefin). SAPO-34 enthaltende Katalysatoren sind daher für die Umwandlung von Methanol in Olefin besonders geeignet. In den katalytischen Käfigen von SAPO-34 bilden sich trotz seiner guten Leistungen rasch kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen, üblicherweise als Koks bezeichnet. Die Anwesenheit von zu viel Koks verstopft schließlich den Käfig und deaktiviert den Katalysator. Trotz seiner niedrigen Produktselektivität zu Paraffin erzeugt SAPO34 noch Nebenprodukte. Das Abtrennen der Nebenprodukte von dem gewünschten Ethylen und Propylen trägt in dem Methanol-zu-Olefin-Umwandlungsverfahren zu weiteren Kosten bei. Es besteht somit die Notwendigkeit, neue Molekularsiebe zu finden, die gute Produktselektivität haben und wenig Nebenprodukte produzieren.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß werden ein Sieb, ein Katalysator und ein Verfahren wie in jeglichen der angefügten Ansprüchen definiert geliefert.
  • Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebe, die mindestens eine verwachsene Phase von Molekularsieben mit AEI- und CHA-Gerüsttyp umfassen, wobei die verwachsene Phase ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 5/95 bis 40/60 besitzt, bestimmt durch DIFFaX-Analyse unter Verwendung des Pulverröntgenbeugungsdiagramms einer calcinierten Probe des Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs.
  • Die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphatmolekularsiebe zeigen charakteristische Röntgenbeugungsmerkmale. Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe besitzen in einer Ausführungsform der Erfindung Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) im Bereich von 0,01 bis 0,25.
  • Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe können zweckmäßig nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem a) eine reaktive Quelle für Silicium, eine reaktive Quelle für Phosphor und ein hydratisiertes Aluminiumoxid in Gegenwart eines organischen Struktursteuerungsmittels (Templats) kombiniert werden, um eine Mischung zu bilden, b) die in Stufe a) hergestellte Mischung gemischt und kontinuierlich bis zu der Kristallisationstemperatur erwärmt wird, c) die Mischung unter Rühren für einen Zeitraum von 2 bis 150 Stunden auf der Kristallisationstemperatur gehalten wird, d) Kristalle des Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs gewonnen werden, wobei die in Stufe a) hergestellte Mischung eine molare Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:
    P2O5:Al2O3 von 0,6:1 bis 1,2:1
    SiO2:Al2O3 von 0,005:1 bis 0,35:1
    H2O:Al2O3 von 10:1 bis 40:1
    und das Templat eine Tetraethylammoniumverbindung ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das organische Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumhydroxid.
  • Die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphatmolekularsiebe zeigen gute katalytische Leistungen in Verfahren zur Herstellung von Olefinprodukten aus einem Oxygenateinsatzmaterial, wie Methanol umfassendem Einsatzmaterial.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1a und 1b zeigen DIFFaX-simulierte Beugungsdiagramme für verwachsene Phasen mit verschiedenen AEI/CHA-Verhältnissen;
  • 2 zeigt das XRD-Beugungsdiagramm eines erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphats, von MTO-RUW-356 von WO 98/15496 und DIFFaX-simulierte Röntgendiagramme für verwachsene Phasen mit verschiedenen AEI/CHA-Verhältnissen;
  • 3 zeigt DIFFax-simulierte Röntgendiagramme im (2 θ)-Bereich von 15 bis 19 für verwachsene Phasen mit unterschiedlichen AEI/CHA-Verhältnissen;
  • 4a zeigt ein SEM-Bild eines erfindungsgemäßen kristallinen Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs, erhalten mit einem JEOL JSM-6340F Feldemissionsrasterelektronenmikroskop unter Verwendung einer Vergrößerung von 20 000 mit einer Spannung von 2 keV.
  • 4b zeigt ein TEM-Bild eines erfindungsgemäßen kristallinen Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs, und
  • 5 zeigt ein XRD-Beugungsdiagramm eines erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs und zum Vergleich diejenigen von MTO-RUW-356 und MTO-RUW335T von WO 98/15496 .
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb, das mindestens eine verwachsene Phase von Molekularsieben mit AEI- und CHA-Gerüsttyp umfasst, wobei die verwachsene Phase ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 5/95 bis 40/60 besitzt, bestimmt durch DIFFaX-Analyse unter Verwendung des Pulverröntgenbeugungsdiagramms einer calcinierten Probe des Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs.
  • Verwachsene Molekularsiebphasen sind fehlgeordnete planare Verwachsungen von Molekularsiebgerüsten. Wir beziehen uns hinsichtlich einer detaillierten Erklärung verwachsener Molekularsiebphasen auf den "Catalog of Disordered Zeolite Structures", Auflage 2000, veröffentlicht von der Structure Commission of the International Zeolite Association und die "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites", M. M. J. Treacy und J. B. Higgins, Auflage 2001, veröffentlicht im Auftrag der Structure Commission of the International Zeolite Association.
  • Reguläre kristalline Feststoffe sind in drei Dimensionen periodisch geordnet. Strukturell fehlgeordnete Strukturen zeigen periodische Ordnungen in weniger als drei Dimensionen, d. h. in zwei, einer oder null Dimensionen. Dieses Phänomen wird als Stapelfehlordung strukturell invarianter periodischer Baueinheiten (Periodic Building Units) bezeichnet. Aus periodischen Baueinheiten aufgebaute Kristallstrukturen werden als Endelementstrukturen bezeichnet, wenn in allen drei Dimensionen periodische Ordnung erreicht wird. Fehlgeordnete Strukturen sind jene, bei denen die Stapelsequenz der periodischen Baueinheiten von der periodischen Ordnung bis zu statistischen Stapelsequenzen abweicht.
  • Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe sind fehlgeordnete Planarverwachsungen der Endelementstrukturen AEI und CHA. Wir beziehen uns auf A. Simmen et al. in Zeolites (1991), Band 11, Seiten 654–661, die die Struktur von Molekularsieben mit AEI- und CHA-Gerüsttypen beschreiben. Die periodische Baueinheit für AEI und CHA ist eine doppelte Sechsringschicht. Es gibt zwei Typen "a" und "b", die identisch sind, außer dass "b" das Spiegelbild von "a" ist (180° Rotation um die Normalebene oder Spiegeloperation senkrecht zu der Normalebene). Wenn Schichten des gleichen Typs übereinander gestapelt werden, d. h. aaa oder bbb, wird der Gerüsttyp CHA erzeugt. Wenn sich die Schichten "a" und "b" abwechseln, d. h. abab, wird der Gerüsttyp AEI erzeugt. Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe werden durch Stapeln der Schichten "a" und "b" hergestellt, die Bereiche vom CHA-Gerüsttyp und Bereiche vom AEI-Gerüsttyp enthalten. Jede Änderung vom CHA zum AEI-Gerüsttyp ist eine Stapelfehlordnung oder eine Planarverwerfung.
  • Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe besitzen vorzugsweise ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 7/93 bis 38/62, insbesondere etwa 8/92 bis 35/65 bevorzugter etwa 9/91 bis 33/67, am meisten bevorzugt etwa 10/90 bis 30/70, bestimmt mittels DIFFaX-Aalyse unter Verwendung des Pulverröntgenbeugungsdiagramms einer calcinierten Probe des Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs.
  • Im Fall von Kristallen mit Planarverwerfungen erfordert die Interpretation von Röntgenbeugungsdiagrammen die Fähigkeit, die Auswirkungen von Stapelfehlordnungen zu simulieren. DIFFaX ist ein Computerprogramm, das auf einem mathematischen Modell zur Berechnung der Intensitäten von Kristallen basiert, die Planarverwerfungen enthalten (siehe M. M. J. Tracey et al., Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Band 433, Seiten 499–520). DIFFaX ist das Simulationsprogramm, welches von der International Zeolite Association ausgewählt wurde und erhältlich ist, um die Röntgenpulverdiagramme für verwachsene Phasen von Zeolithen zu simulieren (siehe "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites" von M. M. J. Treacy und J. B. Higgins, 2001, 4. Auflage, veröffentlicht im Namen der Structure Commission of the International Zeolite Association). Es ist auch verwendet worden, um verwachsene Phasen von AEI, CHA, tmm und KFI theoretisch zu untersuchen, wie von K. P. Lillerud et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", 1994, Band 84, Seiten 543–550 be richtet wurde. DIFFaX ist ein wohlbekanntes und etabliertes Verfahren zur Charakterisierung von kristallinen Materialien mit Planarverwerfungen, wie den erfindungsgemäßen verwachsenen Molekularsieben.
  • 1a und 1b zeigen die simulierten Beugungsdiagramme, die für verwachsene Phasen mit verschiedenen AEI/CHA-Verhältnissen erhalten wurden. 1a zeigt die Röntgendiagramme im (2 θ)-Bereich von 15 bis 35, simuliert mittels DIFFaX für verwachsene Phasen mit AEI/CHA-Verhältnissen von 0/100 (CHA Endelement), 10/90 (AEI/CHA = 0,11), 20/80 (AEI/CHA = 0,25), 30/70 (AEI/CHA = 0,41), 40/60 (AEI/CHA = 0,67), 50/50 (AEI/CHA = 1,00) und 60/40 (AEI/CHA = 1,50). 1b zeigt die Röntgendiagramme im (2 θ)-Bereich von 5 bis 20, simuliert mittels DIFFaX für verwachsene Phasen mit AEI/CHA-Verhältnissen von 0/100 (CHA-Endelement), 10/90 (AEI/CHA = 0,11), 20/80 (AEI/CHA = 0,25), 50/50 (AEI/CHA = 1,0), 70/30 (AEI/CHA = 2,33), 80/20 (AEI/CHA = 4,0), 100/0 (AEI Endelement). Alle Röntgenbeugungsdiagramme sind zwischen 0 und 1 normalisiert. Die normalisierten Intensitätswerte werden bestimmt, indem die Intensitäten der Beugungspeaks auf den Intensitätswert der Beugung im (2 θ)-Bereich von 20,5 bis 20,7 normalisiert werden. Wenn der Peak im (2 θ)-Bereich von 20,5 bis 20,7 beispielsweise eine absolute Intensität von 50 Zählwerten hat und der Peak bei 26,0 (2 θ) eine absolute Intensität von 16 Zählwerten hat, ist die normalisierte Intensität des Peaks bei 26,0 (2 θ) 0,32. Die Normalisierung der Intensitätswerte ermöglicht den Vergleich der Intensität eines Röntgenbeugungspeaks zwischen Beugungsdiagrammen bei einem bestimmten Wert von 2 θ.
  • Wenn in der verwachsenen Phase das Verhältnis von AEI relativ zu CHA ansteigt, kann man eine Abnahme der Intensität bestimmter Peaks, beispielsweise dem Peak bei etwa 2 θ = 25,0, und einen Anstieg der Intensität anderer Peaks beobachten, beispielsweise dem Peak bei etwa 2 θ = 17,05 und der Schulter bei 2 θ = 21,2. Verwachsene Phasen mit AEI/CHA-Verhältnissen von 50/50 und darüber (AEI/CHA ≥ 1,0) zeigen ein breites Merkmal bei etwa 16,9 (2 θ)
  • 2 zeigt das Pulverröntgenbeugungdiagramm eines erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphats (Probe B) und zum Vergleich das Röntgenbeugungsdiagramm von MTO-RUW-356, beschrieben in Beispiel 1 und 1 von WO 98/15496 , sowie DIFFaX-simulierte Beugungsdiagramme für Verwachsungen mit unterschiedlichen AEI/CHA-Verhältnissen. Das Beugungsdiagramm von MTO-RUW-356 wurde digitalisiert und renormalisiert. DIF-FaX-Analyse zeigte, dass die erfindungsgemäße Probe B ein AEI/CHA-Verhältnis von 25/75 (AEI/CHA-Verhältnis von 0,33) hatte und dass MTO-RW-356 ein AEI/CHA-Verhältnis von 70/30 hatte (AEI/CHA-Verhältnis von 2,3). MTO-RUW-356 hat ein breites Merkmal bei etwa 16,9 (2 θ).
  • Die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate sind durch Pulverröntgenbeugungsdiagramme charakterisiert, die nach Calcinierung von Proben erhalten wurden, wobei die Rehydratisierung nach der Calcinierung vermieden wurde, mit mindestens den Reflexionen im (2 θ)-Bereich von 5 bis 25, die in Tabelle 1 gezeigt sind: Tabelle 1
    2 θ (CuKα)
    9,3–9,6
    12,7–13,0
    13,8–14,0
    15,9–16,1
    17,7–18,1
    18,9–19,1
    20,5–20,7
    23,7–24,0
  • Die Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäßen verwachsenen Phasen von AEI/CHA sind auch durch die Abwesenheit von Peaks im Bereich von 9,8 bis 12,0 (2 θ) und die Abwesenheit jeglichen breiten Merkmals zentriert bei etwa 16,9 (2 θ) gekennzeichnet. Ein weiteres Charakteristikum ist die Anwesenheit eines Peaks im (2 θ)-Bereich von 17,7 bis 18,1. Der Reflexionspeak im (2 θ)-Bereich von 17,7 bis 18,1 hat eine relative Intensität zwischen 0,09 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,35 in Bezug auf den Reflexionspeak bei 17,9 (2 θ) im Beugungsdiagramm von SAPO-34, wobei alle Beugungsdiagramme auf den Intensitätswert des Reflexionspeaks im Bereich von 20,5 bis 20,7 (2 θ) normalisiert sind.
  • 3 zeigt die Entwicklung dieser Röntgenmerkmale im (2 θ)-Bereich von 15 bis 19 für AEI/CHA-Verhältnisse von 0/100 (CHA-Endelement), 10/90 (AEI/CHA = 0,11), 20/80 (AEI/CHA = 0,25), 30/70 (AEI/CHA = 0,41), 40/60 (AEI/CHA = 0,67), 50/50 (AEI/CHA = 1,00) und 60/40 (AEI/CHA = 1,50).
  • Die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphatmolekularsiebe umfassen mindestens eine verwachsene Phase von AEI- und CHA-Molekularsieben. Das CHA-Molekularsieb ist vorzugsweise SAPO-34, und das AEI-Molekularsieb ist ausgewählt aus SAPO-18, ALPO-18 oder einer Mischung von SAPO-18 und ALPO-18. Die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate haben vorzugsweise Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) im Bereich von 0,01 bis 0,25, insbesondere 0,02 bis 0,20, bevorzugter 0,03 bis 0,19, am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,08. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) wird zweckmäßig durch chemische Analyse bestimmt.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate hergestellt, indem eine Mischung, die eine reaktive Quelle für Silicium, eine reaktive Quelle für Aluminium und eine reaktive Quelle für Phosphor umfasst, in Gegenwart eines organischen Struktursteuerungsmittels (Templats) unter autogenem Druck Hydrothermalbehandlung unterzogen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe können zweckmäßig nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem
    • a) eine reaktive Quelle für Silicium, eine reaktive Quelle für Phosphor und hydratisiertes Aluminiumoxid in Gegenwart eines organischen Struktursteuerungsmittels (Templats) unter Bildung einer Mischung kombiniert werden;
    • b) die in Stufe a) hergestellte Mischung gemischt und kontinuierlich bis zu der Kristallisationstemperatur erwärmt wird;
    • c) die Mischung unter Rühren für einen Zeitraum von 2 bis 150 Stunden auf der Kristallisationstemperatur gehalten wird;
    • d) Kristalle des Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs gewonnen werden, wobei die in Stufe a) hergestellte Mischung eine molare Zusammensetzung in den folgenden Bereichen hat: P2O5:Al2O3 von 0,6:1 bis 1,2:1 SiO2:Al2O3 von 0,005:1 bis 0,35:1 H2O:Al2O3 von 10:1 bis 40:1 und das Templat eine Tetraethylammoniumverbindung ist.
  • Die in Stufe a) hergestellte Mischung hat vorzugsweise eine Molzusammensetzung in den folgenden Bereichen:
    P2O5:Al2O3 von 0,8:1 bis 1,1:1
    SiO2:Al2O3 von 0,01:1 bis 0,3:1, am meisten bevorzugt 0,015:1 bis 0,25:1
    H2O:Al2O3 von 10:1 bis 40:1.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in der Reaktionsmischung das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis des Molekularsiebs nach der Synthese beeinflusst.
  • Die reaktive Quelle für Silicium, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate verwendet wurde, kann ein Silikat sein, z. B. pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil (erhältlich von Degussa), ein Tetraalkylorthosilikat oder eine wässrige kolloidale Suspension von Siliciumdioxid, beispielsweise eine, die von E. I. DuPont de Nemours unter dem Handelsnamen Ludox angeboten wird.
  • Beispiele für hydratisierte Aluminiumoxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Böhmit und Pseudoböhmit ein. Vorzugsweise wird Pseudoböhmit verwendet.
  • Das organische Struktursteuerungsmittel, auch als Templat bezeichnet, ist eine Tetraethylammoniumverbindung, die ausge wählt ist aus der Gruppe von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumacetat. Das Templat ist am meisten bevorzugt Tetraethylammoniumhydroxid.
  • Um die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate herzustellen, wird die Reaktionsmischung, die durch Mischen der reaktiven Quellen für Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Phosphor und organischem Struktursteuerungsmittel erhalten wurde, Hydrothermalbehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich bis zu der Kristallisationstemperatur erwärmt, die im Bereich von etwa 120°C bis 250°C, vorzugsweise 130°C bis 200°C, am meisten bevorzugt 150°C bis 185°C liegen kann. Das Erwärmen bis auf die Kristallisationstemperatur wird typischerweise für einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 bis etwa 16, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Stunden, am meisten bevorzugt etwa 6 bis 9 Stunden durchgeführt.
  • Die Temperatur kann stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden. Kontinuierliches Erwärmen ist jedoch bevorzugt. Die Reaktion kann während des Erwärmens statisch sein, getaumelt oder gerührt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise getaumelt oder gerührt, am meisten bevorzugt gerührt.
  • Die Temperatur wird dann für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 150 Stunden auf der Kristallisationstemperatur gehalten, wobei die Kristallisationszeit hauptsächlich von der Kristallisationstemperatur abhängt. Es wird für einen zur Bildung des kristallinen Produkts wirksamen Zeitraum Wärme zugeführt. Die Reaktion wird in einer spezieller Ausführungsform für einen Zeitraum von 20 bis 60 Stunden auf der Kristallisationstemperatur gehalten.
  • Die Silikoaluminiumphosphatsynthese kann durch Impfkristalle aus einer früheren Synthese oder Impfkristalle eines an deren Molekularsiebs, zweckmäßig SAPO-34-Impfkristalle, unterstützt werden. Die Hydrothermalbehandlung kann mit oder ohne Durchmischen, beispielsweise Rühren oder Taumeln (Rotieren des Gefäßes um eine horizontale Achse) durchgeführt werden, wird vorzugsweise jedoch mit Durchmischen durchgeführt. Die Mischung wird vorzugsweise während des Zeitraums, der zum Erwärmen der Reaktionsmischung auf die Kristallisationstemperatur erforderlich ist, und für den Kristallisationszeitraum gerührt.
  • Das kristalline Molekularsiebprodukt wird in der Regel als Aufschlämmung gebildet und kann durch Standardmittel gewonnen werden, wie durch Zentrifugieren oder Filtration. Das abgetrennte Molekularsiebprodukt kann auch gewaschen werden, durch Zentrifugation oder Filtration gewonnen und getrocknet werden.
  • Infolge des Molekularsiebkristallisationsprozesses enthält das gewonnene Molekularsieb in seinen Poren mindestens einen Teil des verwendeten Templats. Die kristalline Struktur wickelt sich im Wesentlichen um das Templat herum, und das Templat sollte entfernt werden, um katalytische Aktivität zu erhalten. Die Aktivierung wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Weise durchgeführt, dass das Templat aus dem Molekularsieb entfernt wird, wodurch in den mikoporösen Stellen des Molekularsiebs aktive katalytische Stellen zurückbleiben, die für den Kontakt mit einem Einsatzmaterial offen sind. Das Aktivierungsverfahren wird in der Regel durch Calcinieren oder im Wesentlichen durch Heizen des das Templat umfassenden Molekularsiebs auf eine Temperatur von 200°C bis 800°C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bewirkt. Es mag in einigen Fällen erwünscht sein, das Erwärmen des Molekularsiebs in einer Umgebung mit niedriger Sauerstoffkonzentration durchzuführen. Dieser Verfahrenstyp kann für partielle oder vollständige Entfernung des Templats aus dem intrakristallinen Porensystem verwendet werden. In anderen Fällen kann insbesondere mit kleineren Templaten durch konventionelle Desorptionsverfahren vollständige oder partielle Entfernung erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen kristallinen Silikoaluminiumphosphatmolekularsiebe sind in der Regel Platten, Plättchen oder gestapelte Plättchen. Diese Platten, Plättchen oder gestapelten Plättchen können als abgeflachte Würfel angesehen werden, wobei die kleinste Dimension als Z definiert ist und die größte Dimension als Y definiert ist, wobei Z/Y vorzugsweise kleiner als 1 sind. Z/Y liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5. 4 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines erfindungsgemäßen kristallinen Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs. Die durchschnittliche kleinste Kristalldimension des erfindungsgemäßen Molekularsiebs ist vorzugsweise kleiner als 0,1 μm.
  • Nach der Herstellung kann das Molekularsieb zu einem Katalysator formuliert werden, indem das Molekularsieb mit anderen Materialien kombiniert wird, die dem fertigen Katalysatorprodukt weitere Härte oder katalytische Aktivität verleihen. Die resultierende Zusammensetzung wird in Kombination mit diesen anderen Materialien typischerweise als Silikoaluminiumphosphatkatalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb umfasst. Diese Erfindung betrifft auch Katalysatoren, die die erfindungsgemäßen Molekularsiebe umfassen.
  • Materialien, die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, können verschiedene inerte oder katalytisch aktive Materialien oder verschiedene Bindematerialien sein. Zu diesen Materialien gehören Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Seltenerdmetallen, andere Nicht-Zeolith-Katalysatorkomponenten, Zeolith-Katalysatorkomponenten, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Kieselsol und Mischun gen davon. Diese Komponenten sind auch wirksam, um die Gesamtkatalysatorkosten zu reduzieren, als Wärmesenke zu wirken, um die Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regenerierung zu unterstützen, den Katalysator zu verdichten und die Katalysatorfestigkeit zu erhöhen. Die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten ist, liegt, wenn es mit Nicht-Silikoaluminiumphosphatmolekularsiebmaterialien im Bereich von 10 bis 90 Gew.% des Gesamtkatalysators, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% des Gesamtkatalysators.
  • Die erfindungsgemäß synthetisierten Molekularsiebe können zum Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, für selektive molekulare Trennung auf Basis von Größe und polaren Eigenschaften, als Ionenaustauscher, als Katalysatoren beim Cracken, Hydrocracken, Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation, als chemische Träger, in der Gaschromatographie und in der Erdölindustrie zur Entfernung von n-Paraffinen von Destillaten verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate sind für die katalytische Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe besonders geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einem Oxygenateinsatzmaterial, wobei das Oxygenateinsatzmaterial mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, der das erfindunsgemäße Molekularsieb umfasst, unter Bedingungen kontaktiert wird, die zur Umwandlung des Oxygenateinsatzmaterials in Olefinprodukte wirksam sind. Verglichen mit den anderen Silikoaluminiumphosphaten zeigen die erfindungsgemäßen Silikoaluminiumphosphate unter den gleichen Betriebsbedingungen höhere Selektivität zu leichten Olefinen und produzieren weniger Nebenprodukte.
  • In diesem Verfahren kontaktiert ein Oxygenat enthaltendes Einsatzmaterial einen Katalysator, der das Molekularsieb um fasst, in einer Reaktionszone eines Reaktors unter Bedingungen, die wirksam sind, um leichte Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, zu produzieren. Das Oxygenateinsatzmaterial wird typischerweise mit dem Katalysator, welcher das Molekularsieb enthält, kontaktiert, wenn das Oxygenat in einer Dampfphase vorliegt. Das Verfahren kann alternativ in einer flüssigen oder einer gemischten Dampf/flüssigen Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in der flüssigen Phase oder einer gemischten Dampf/flüssigen Phase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen verschiedene Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt resultieren.
  • In diesem Oxygenatumwandlungsverfahren können Olefine allgemein in einem weiten Temperaturbereich produziert werden. Ein effektiver Arbeitstemperaturbereich kann etwa 200°C bis 700°C sein. Am unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der gewünschten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Produktmenge. Bevorzugt ist eine Betriebstemperatur von mindestens 300°C und bis zu 525°C.
  • Es ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hocherwünscht, bei einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methansensitivität (TCNMS) von weniger als etwa 0,016, vorzugsweise weniger als etwa 0,012, insbesondere weniger als etwa 0,01 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefinen aus einem Oxygenat einen WHSV von mindestens etwa 20 h–1 und eine temperaturkorrigierte Methanselektivität (TCNMS) von weniger als etwa 0,016 aufweisen.
  • TCNMS ist hier definiert als die normalisierte Methanselektivität (NMS), wenn die Temperatur kleiner als 400°C ist. Die NMS ist definiert als die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute, wobei jede Ausbeute auf Gewichtsprozentbasis gemessen oder in diese umgewandelt worden ist. Wenn die Temperatur 400°C oder mehr beträgt, ist die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T die durchschnittliche Temperatur in dem Reaktor in °C ist:
    Figure 00190001
  • Der Druck kann auch über einen weiten Bereich variieren, einschließlich autogener Drücke. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 5 kPa bis etwa 5 MPa, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 50 kPa bis 0,5 MPa ist. Die genannten Drücke sind unter Ausschluss von jeglichem sauerstoffarmem Verdünnungsmittel und beziehen sich somit auf den Partialdruck der Oxygenatverbindungen und/oder Mischung derselben mit Einsatzmaterial.
  • Das Verfahren kann in einem dynamischen Bettensystem oder beliebigen System unter Verwendung von verschiedenen Transportbetten durchgeführt werden, obwohl ein Festbettsystem verwendet werden kann. Es ist besonders erwünscht, das Reaktionsverfahren mit hohen Raumgeschwindigkeiten durchzuführen.
  • Das Verfahren kann in Chargen-, semikontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder einer Anzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel angeordnet sind.
  • Die Umwandlung von Oxygenaten zur Herstellung von Olefinen wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen katalytischen Reaktor im Großmaßstab durchgeführt. Zu diesem Reaktortyp gehören Wirbelbettreaktoren und Gleichstrom-Steigrohrreaktoren, wie in "Free Fall Reactor," Fluidization Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977, beschrieben. In dem Umwandlungsverfahren können auch Gegenstrom-Freifallreaktoren verwendet werden. Siehe beispielsweise US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, Seiten 48–59, F. A. Zenz und D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960.
  • Jedes Standardreaktorsystem im kommerziellen Maßstab, einschließlich Festbett-, Wirbelbett- oder Bewegtbettsystemen, kann verwendet werden. Die Reaktorsysteme im kommerziellen Maßstab können mit stündlichen Massendurchsätzen (WHSV) von 1 h–1 bis 1000 h–1 betrieben werden. Im Falle von Reaktoren im kommerziellen Maßstab ist WHSV definiert als Gewicht des Kohlenwasserstoffs in dem Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht des Molekularsiebgehalts des Katalysators. Der Kohlenwasserstoffgehalt ist der Oxygenatgehalt und der Gehalt von jeglichem Kohlenwasserstoff, der mit dem Oxygenat vorhanden sein kann. Der Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalt soll nur den Silikoaluminophosphat-Molekularsiebanteil bedeuten, der in dem Katalysator enthalten ist. Dies schließt Komponenten wie Bindemittel, Verdünnungsmittel, Inertmaterialien, Seltenerdkomponenten, usw. aus.
  • Ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel können in dem Einsatzmaterial vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 1 Mol.% bis 95 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole der gesamten Einsatzmaterial- und Verdünnungskomponenten, die der Reaktionszone zugeführt werden. Zu typischen Verdünnungsmitteln gehören Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine (insbesondere die Alkane wie Methan, Ethan und Propan), Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen derselben, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Die bevorzugten Verdünnungsmit tel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert werden.
  • Das Umwandlungsniveau der Oxygenate wird aufrechterhalten, um den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten zu reduzieren. Die Umwandlung wird auch ausreichend hoch gehalten, um die Notwendigkeit kommerziell unerwünschter Rückführungsniveaus an unumgesetzten Einsatzmaterialien zu umgehen. Eine Reduktion der unerwünschten Nebenprodukte zeigt sich, wenn sich die Umwandlung von 100 Mol.% auf etwa 98 Mol.% oder weniger bewegt. Die Rückführung von bis zu etwa 50 Mol% des Einsatzmaterials ist bevorzugt. Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, sind daher etwa 50 Mol.% bis etwa 98 Mol.% und wünschenswerterweise etwa 85 Mol.% bis etwa 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Oxygenatumwandung wird mit mehreren Verfahren, die Fachleuten vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten. Zu Beispielen gehören das Einstellen von einem oder mehrere der Folgenden, sie sind jedoch nicht auf diese begrenzt: Reaktionstemperatur; Druck; Durchflussrate (d. h. WHSV); Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung; Menge der Katalysatorrezirkulation; spezifischer Reaktorkonfiguration; Einsatzmaterialzusammensetzung und anderen Parametern, die die Umwandlung beeinflussen.
  • Wenn Regenerierung verwendet wird, kann der Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als Bewegtbett in eine Regenerierungszone eingebracht werden, wo er regeneriert wird, wie beispielsweise durch Entfernen von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien oder durch Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe unterzogen, indem kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablage rungen abgebrannt werden, die sich während der Umwandlungsreaktionen angesammelt haben.
  • Das Oxygenateinsatzmaterial beinhaltet mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate, Ester und dergleichen). Wenn das Oxygenat ein Alkohol ist, kann der Alkohol eine aliphatische Einheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Alkoholen gehören niedere geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Entsprechungen, sie sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Beispiele für geeignete Oxygenatverbindungen schließen die Folgenden ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt: Methanol; Ethanol; n-Propanol; Isopropanol; C4-C20-Alkohole; Methylethylether; Dimethylether; Diethylether; Diisopropylether; Formaldehyd; Dimethylcarbonat; Dimethylketon; Essigsäure und Mischungen davon. Gewünschte Oxygenatverbindungen sind Methanol, Dimethylether oder eine Mischung davon. Die am meisten bevorzugte Oxygenatverbindung ist Methanol.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einem Oxygenateinsatzmaterial durch Kontaktieren des Oxygenateinsatzmaterials mit einem Katalysator, der ein erfindungsgemäßes Silikoaluminiumphosphat umfasst, hat gute katalytische Leistungen, was sich durch eine Selektivität zu Ethylen und Propylen gleich oder größer als 75,0 und/oder ein Ethylen-zu-Propylen-Verhältnis gleich oder größer als 0,75 und/oder eine Selektivität zu Propan gleich oder niedriger als 1,0% widerspiegelt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinprodukte kann die zusätzliche Stufe der Herstellung des Oxygenateinsatzmaterials aus Kohlenwasserstoffen einschließen, wie aus Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas. Verfahren zur Herstellung der Oxygenateinsatzmaterialien sind in der Technik bekannt. Zu diesen Verfahren gehören Fermentierung zu Alkohol oder Ether, Herstellung von Synthesegas, nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren produziert werden, wie Dampfreformieren, autothermalem Reformieren und partieller Oxidation.
  • Ein Fachmann wird auch erkennen, dass die durch die erfindungsgemäße Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Molekularsiebs produzierten Olefinprodukte unter Bildung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren zur Bildung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Bevorzugt sind katalytische Verfahren. Besonders bevorzugt sind Metallocen-, Ziegler/Natta- und säurekatalytische Systeme. Siehe beispielsweise US 3,258,455 , US 3,305,538 , US 3,364,190 , US 5,892,079 , US 4,659,685 , US 4,076,698 , US 3,645,992 , US 4,302,565 und US 4,243,691 , auf die jeweiligen Beschreibungen von Katalysator und Verfahren wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Allgemein beinhalten diese Verfahren das Kontaktieren des Olefinprodukts mit einem Polyolefin bildenden Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die zur Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
  • Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator, wie in US 5,324,800 beschrieben ist. Der bevorzugte Betriebstemperaturbereich ist zwischen 50°C und 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem und hohem Druck durchgeführt werden, der irgendwo im Bereich von etwa 1 bis 200 bar liegt. Bei in Lösung durchgeführten Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, und der bevorzugte Betriebsdruck liegt im Bereich von 10 bis 150 bar mit einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 120°C und 230°C. Es ist für Gasphasenverfahren bevorzugt, dass die Temperatur allgemein in einem Bereich von 60°C bis 160°C liegt und dass der Betriebsdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
  • Zusätzlich zu Polyolefinen können zahlreiche andere Olefinderivate aus den erfindungsgemäß gewonnenen Olefinen gebildet werden. Hierzu gehören Aldehyde, Alkohole, Essigsäure, lineare α-Olefine, Vinylacetat, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, Ethylbenzol, Ethylenoxid, Cumol, Isopropylalkohol, Acrolein, Allylchiorid, Propylenoxid, Acrylsäure, Ethylen-Propylen-Kautschuke und Acrylnitril und Trimere und Dimere von Ethylen, Propylen oder Butylenen, jedoch nicht darauf beschränkt. Die Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sind in der Technik wohl bekannt und werden hier daher nicht erörtert.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele illustrieren spezielle Ausführungsformen in dem gesamten Schutzumfang der Erfindung wie beansprucht.
  • In diesen Beispielen wurden die Röntgenbeugungsdiagramme mit einem SCINTAG X2 Pulverröntgendiffraktometer (Scintag Inc. USA) unter Verwendung von Kupfer Kα-Strahlung aufgezeichnet. Die Molekularsiebproben wurden nach der Herstellung calciniert und gemäß dem folgenden Verfahren feuchtigkeitsfrei gehalten.
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden mit einer Rate von 2°C/Min etwa 2 Gramm Molekularsieb von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt. Die Temperatur wurde 30 Minuten auf 200°C gehalten. Danach wurde die Probe mit einer Rate von 2°C/Minute unter Stickstoff von 200°C auf 650°C erhitzt. Die Probe wurde 5 Stunden unter Stickstoff auf 650°C gehalten. Dann wurde Stickstoff durch Luft ersetzt und die Probe 3 Stunden unter Luft auf 650°C gehalten. Die Probe wurde danach auf 200°C abgekühlt und auf 200°C gehalten, um Hydratisierung zu verhindern. Dann wurde die heiße Probe in die Röntgenbeugungsprobenschale überführt und mit Mylar-Folie bedeckt, um Hydratisierung zu verhindern. Im (2 θ)-Bereich von 12 bis 24 Grad wurden Röntgenbeugungsdiagramme aufgezeichnet.
  • Es wurde DIFFaX-Analyse verwendet, um das AEI/CHA-Verhältnis der Molekularsiebe zu bestimmen. Pulverröntgenbeugungsdiagramme für variierende Verhältnisse von AEI/CHA wurden unter Verwendung des DIFFaX-Programms erzeugt, das von der International Zeolite Association erhältlich ist (siehe auch M. M. J. Tracey et al., Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Band 433, Seiten 499–520 "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites" von M. M. J. Treacy und J. B. Higgins, 2001, 4. Auflage, veröffentlicht im Namen der Structure Commission of the International Zeolite Association). Tabelle 2 zeigt die DIFFaX-Eingabedatei, die zur Simulation der Röntgenbeugungsdiagramme verwendet wurden. Die Berechnungen basierten für die Zwecke dieser Analyse auf statistischer Verteilung der Schichten. Derartige Berechungen werden nur für statistische Zwecke verwendet und bedeuten nicht, dass die wahre Natur des Materials notwendigerweise statistisch ist. Die Simulationsbeugungsdiagramme wurden danach mit den experimentellen Pulverröntgenbeugungsdiagramme verglichen.
  • Tabelle 2 – Eingabedatei, die zur Simulation von Röntgenbeugungsdiagramme mit DIFFX verwendet wurde
    • (Datendatei für statistische AEI-CHA-Verwachsungen – ausgehend von einer AEI-Elementarzelle)
    • (Diese Datei ist für eine 75 Wahrscheinlichkeit eines Übergangs, der Käfige vom CHA-Typ erzeugt)
    • (und eine 25 Wahrscheinlichkeit eines Übergangs, der Käfige vom AEI-Typ erzeugt)
  • INSTRUMENTELLES (Vorspann für den instrumentellen Abschnitt)
    Röntgen (simuliert Röntgenbeugung)
    1,5418 (Röntgenwellenlänge)
    PSEUDO-VOIGT 0,1 –0,036 0,009 0,6 (Instrumentelle Verbreiterung (wesentlich langsamer))
    STRUKTURELLES (Vorspann für den strukturellen Abschnitt)
    13,711 12,731 18,57 90, (Elementarzellkoordinaten a, b, c, und 1)
    UNBEKANNTES (PI – alle Koordinaten angegeben)
    2 (Schicht 1 & Schicht 2)
    unendlich (Schichten sind in der a-b-Ebene sehr breit)
    SCHICHT 1 KEINE
    Al 11 0,885410 0,951850 0,168520 1,5 1,0
    Al 12 0,385410 0,451850 0,–168520 1,5 1,0
    Al 13 0,114590 0,048150 –,168520 1,5 1,0
    Al 14 0,614590 0,548150 –,168520 1,5 1,0
    Al 21 0,881620 0,230480 –,059470 1,5 1,0
    Al 22 0,381620 0,730480 –,059470 1,5 1,0
    Al 23 0,118380 0,769520 0,059470 1,5 1,0
    Al 24 0,618380 0,269520 0,059470 1,5 1,0
    Al 31 0,220800 0,094820 0,051200 1,5 1,0
    Al 32 0,720800 0,594820 0,051200 1,5 1,0
    Al 33 0,779200 0,905180 –,051200 1,5 1,0
    Al 34 0,279200 0,405180 –,051200 1,5 1,0
    P 41 0,779200 0,101060 0,055650 1,5 1,0
    P 42 0,279200 0,601060 0,055650 1,5 1,0
    P 43 0,220800 0,898940 –,055650 1,5 1,0
    P 44 0,720800 0,398940 –,055650 1,5 1,0
    P 51 0,113750 0,236960 –,062850 1,5 1,0
    P 52 0,613750 0,736960 –,062850 1,5 1,0
    P 53 0,886250 0,763040 0,062850 1,5 1,0
    P 54 0,386250 0,263040 0,062850 1,5 1,0
    P 61 0,119660 0,962530 0,166920 1,5 1,0
    P 62 0,619660 0,462530 0,166920 1,5 1,0
    P 63 0,880340 0,037470 –,166920 1,5 1,0
    P 64 0,380340 0,537470 –,166920 1,5 1,0
    O 71 0,168130 0,057460 0,132520 3,0 1,0
    O 72 0,668130 0,557460 0,132520 3,0 1,0
    O 73 0,831870 0,942540 –,132520 3,0 1,0
    O 74 0,331870 0,442540 –,132520 3,0 1,0
    O 81 0,141650 0,178130 0,005340 3,0 1,0
    O 82 0,641650 0,678130 0,005340 3,0 1,0
    O 83 0,858350 0,821870 –,005340 3,0 1,0
    O 84 0,358350 0,321870 –,005340 3,0 1,0
    O 91 0,005220 0,261180 –,061110 3,0 1,0
    O 92 0,505220 0,761180 –,061110 3,0 1,0
    O 93 0,994780 0,738820 0,061110 3,0 1,0
    O 94 0,494780 0,238820 0,061110 3,0 1,0
    O 101 0,850040 0,181060 0,024720 3,0 1,0
    O 102 0,350040 0,681060 0,024720 3,0 1,0
    O 103 0,149960 0,818940 –,024720 3,0 1,0
    O 104 0,649960 0,318940 –,024720 3,0 1,0
    O 111 0,824370 0,050450 0,121850 3,0 1,0
    O 112 0,324370 0,550450 0,121850 3,0 1,0
    O 113 0,175630 0,949550 –,121850 3,0 1,0
    O 114 0,675630 0,449550 –,121850 3,0 1,0
    O 121 0,009850 0,978500 0,168460 3,0 1,0
    O 122 0,509850 0,478500 0,168460 3,0 1,0
    O 123 0,990150 0,021500 –,168460 3,0 1,0
    O 124 0,490150 0,521500 –,168460 3,0 1,0
    O 131 0,144120 0,863920 0,124490 3,0 1,0
    O 132 0,644120 0,363920 0,124490 3,0 1,0
    O 133 0,855880 0,136080 –,124490 3,0 1,0
    O 134 0,355880 0,636080 –,124490 3,0 1,0
    O 141 0,329790 0,160550 0,067710 3,0 1,0
    O 142 0,829790 0,660550 0,067710 3,0 1,0
    O 143 0,670210 0,839450 –,067710 3,0 1,0
    O 144 0,170210 0,339450 –,067710 3,0 1,0
    O 161 0,814580 0,343580 –,077240 3,0 1,0
    O 162 0,314580 0,843580 –,077240 3,0 1,0
    O 163 0,185420 0,656420 0,077240 3,0 1,0
    O 164 0,685420 0,156420 0,077240 3,0 1,0
    O 171 0,136560 0,169180 –,128110 3,0 1,0
    O 172 0,636560 0,669180 –,128110 3,0 1,0
    O 173 0,863440 0,830820 0,128110 3,0 1,0
    O 174 0,363440 0,330820 0,128110 3,0 1,0
    O 181 0,243600 0,983110 –,000100 3,0 1,0
    O 182 0,743600 0,483110 –,000100 3,0 1,0
    O 183 0,756400 0,016890 0,000100 3,0 1,0
    O 184 0,256400 0,516890 0,000100 3,0 1,0
    O 151 0,842490 0,949350 0,256680 3,0 1,0
    O 152 0,342490 0,449350 0,256680 3,0 1,0
    O 155 0,157510 0,949350 0,243320 3,0 1,0
    O 156 0,657510 0,449350 0,243320 3,0 1,0
    SCHICHT 2 KEINE
    Al 15 0,114590 0,951850 –,168520 1,5 1,0
    Al 16 0,614590 0,451850 –,168520 1,5 1,0
    Al 15 0,885410 0,048150 0,168520 1,5 1,0
    Al 18 0,385410 0,548150 0,168520 1,5 1,0
    Al 25 0,118380 0,230480 0,059470 1,5 1,0
    Al 2θ 0,618380 0,730480 0,059470 1,5 1,0
    Al 27 0,881620 0,769520 –,059470 1,5 1,0
    Al 28 0,381620 0,269520 –,059470 1,5 1,0
    Al 35 0,779200 0,094820 –,051200 1,5 1,0
    Al 36 0,279200 0,594820 –,051200 1,5 1,0
    Al 37 0,220800 0,905180 0,051200 1,5 1,0
    Al 38 0,720800 0,405180 0,051200 1,5 1,0
    P 45 0,220800 0,101060 –,055650 1,5 1,0
    P 46 0,720800 0,601060 –,055650 1,5 1,0
    P 47 0,779200 0,898940 0,055650 1,5 1,0
    P 48 0,279200 0,398940 0,055650 1,5 1,0
    P 55 0,886250 0,236960 0,062850 1,5 1,0
    P 56 0,386250 0,736960 0,062850 1,5 1,0
    P 57 0,113750 0,763040 –,062850 1,5 1,0
    P 58 0,613750 0,263040 –,062850 1,5 1,0
    P 65 0,880340 0,962530 –,166920 1,5 1,0
    P 66 0,380340 0,462530 –,166920 1,5 1,0
    P 67 0,119660 0,037470 0,166920 1,5 1,0
    P 68 0,619660 0,537470 0,166920 1,5 1,0
    O 75 0,831870 0,057460 –,132520 3,0 1,0
    O 76 0,331870 0,557460 –,132520 3,0 1,0
    O 77 0,168130 0,942540 0,132520 3,0 1,0
    O 78 0,668130 0,442540 0,132520 3,0 1,0
    O 85 0,858350 0,178130 –,005340 3,0 1,0
    O 86 0,358350 0,678130 –,005340 3,0 1,0
    O 87 0,141650 0,821870 0,005340 3,0 1,0
    O 88 0,641650 0,321870 0,005340 3,0 1,0
    O 95 0,994780 0,261180 0,061110 3,0 1,0
    O 96 0,494780 0,761180 0,061110 3,0 1,0
    O 97 0,005220 0,738820 –,061110 3,0 1,0
    O 98 0,505220 0,238820 –,061110 3,0 1,0
    O 105 0,149960 0,181060 –,024720 3,0 1,0
    O 106 0,649960 0,681060 –,024720 3,0 1,0
    O 107 0,850040 0,818940 0,024720 3,0 1,0
    O 108 0,350040 0,318940 0,024720 3,0 1,0
    O 115 0,175630 0,050450 –,121850 3,0 1,0
    O 116 0,675630 0,550450 –,121850 3,0 1,0
    O 117 0,824370 0,949550 0,121850 3,0 1,0
    O 118 0,324370 0,449550 0,121850 3,0 1,0
    O 125 0,990150 0,978500 –,168460 3,0 1,0
    O 126 0,490150 0,478500 –,168460 3,0 1,0
    O 127 0,009850 0,021500 0,168460 3,0 1,0
    O 128 0,509850 0,521500 0,168460 3,0 1,0
    O 135 0,855880 0,863920 –,124490 3,0 1,0
    O 136 0,355880 0,363920 –,124490 3,0 1,0
    O 137 0,144120 0,136080 0,124490 3,0 1,0
    O 138 0,644120 0,636080 0,124490 3,0 1,0
    O 145 0,670210 0,160550 –,067710 3,0 1,0
    O 146 0,170210 0,660550 –,067710 3,0 1,0
    O 147 0,329790 0,839450 0,067710 3,0 1,0
    O 148 0,829790 0,339450 0,067710 3,0 1,0
    O 165 0,185420 0,343580 0,077240 3,0 1,0
    O 166 0,685420 0,843580 0,077240 3,0 1,0
    O 167 0,814580 0,656420 –,077240 3,0 1,0
    O 168 0,314580 0,156420 –,077240 3,0 1,0
    O 175 0,863440 0,169180 0,128110 3,0 1,0
    O 176 0,363440 0,669180 0,128110 3,0 1,0
    O 177 0,136560 0,830820 –,128110 3,0 1,0
    O 178 0,636560 0,330820 –,128110 3,0 1,0
    O 185 0,756400 0,983110 0,000100 3,0 1,0
    O 186 0,256400 0,483110 0,000100 3,0 1,0
    O 187 0,243600 0,016890 –,000100 3,0 1,0
    O 188 0,743600 0,516890 –,000100 3,0 1,0
    O 1511 0,157510 0,050650 0,243320 3,0 1,0
    O 1512 0,657510 0,550650 0,243320 3,0 1,0
    O 1515 0,842490 0,050650 0,256680 3,0 1,0
    O 1516 0,342490 0,550650 0,256680 3,0 1,0
    STAPELUNG (Vorspann für die Stapelungsbeschreibung)
    Rekursiv (Statistische Zusammenstellung)
    Unendlich (Unendliche Zahl der Schichten)
    ÜBERGÄNGE (Vorspann für die Stapelungsübergangsdaten)
    (Übergänge von Schicht 1)
    0,75 0,0 –0,084 0,5 (Schicht 1 zu Schicht 1: Käfige vom CHA-Typ)
    0,25 0,0 0,0 0,5 (Schicht 1 zu Schicht 2: Käfige vom AEI-Typ)
    (Übergänge von Schicht 2)
    0,25 0,0 0,0 0,5 (Schicht 2 zu Schicht 1: Käfige vom AEI-Typ)
    0,75 0,0 0,0857 0,5 (Schicht 2 zu Schicht 2: Käfige vom CHA-Typ)
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung von 33,55 g Phosphorsäure (85 in Wasser), 32,13 g entmineralisiertem Wasser und 61,4 g TEAOH-Lösung (35%) in Wasser) wurde in einem Glasbecher hergestellt. Dieser Lösung wurden 3,32 g Ludox AS 40 (40 Siliciumdioxid) zugegeben.
  • Es wurden 19,85 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) zugegeben, und es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, angegeben als Molverhältnisse:
    0,15 SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/35 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 150 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Dieser Autoklav wurde auf einer rotierenden Achse in einem Ofen angebracht. Die Achse wurde mit 60 UpM gedreht, und der Ofen wurde in 8 Stunden auf 175°C erwärmt. Der Autoklav wurde 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde eine Probe genommen, gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm erhalten. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 15/85 (AEI/CHA = 0,18). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,15. Die Probe wird nachfolgend als Probe A bezeichnet.
  • Beispiel 2
  • 67,51 g Phosphorsäure (85 in Wasser, erhältlich von Aldrich) wurden mit 67,29 g entmineralisiertem Wasser verdünnt. Dieser Lösung wurden 123,33 g einer Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35 in Wasser, erhältlich von Eastern) zugefügt. Danach wurden dieser Lösung 2,23 g Ludox AS 40 (40 Siliciumdioxid von DuPont) zugefügt. Schließlich wurden 39,84 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) zugegeben, und es wurde eine Aufschlämmung erhalten. Die Zusammensetzung der Mischung kann mit den folgenden Molverhältnissen ausgedrückt werden:
    0,05 SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/35 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 150 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Dieser Autoklav wurde auf einer rotierenden Achse in einem Ofen angebracht. Die Achse wurde mit 60 UpM gedreht, und der Ofen wurde in 8 Stunden auf 175°C erwärmt. Der Autoklav wurde 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde eine Probe genommen und gewaschen und getrocknet, und es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm genommen. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 25/75 (AEI/CHA = 0,33). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,06. Die Probe wird nachfolgend als Probe B bezeichnet.
  • Nach dem gleichen Verfahren wurde eine weitere Probe hergestellt, außer dass der Autoklav mit 30 UpM anstelle von 60 UpM gedreht wurde. Das Mischen oder Taumeln war somit schwacher als bei der Herstellung der Probe B, die kräftiger gemischt wurde. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 90/10 (AEI/CHA = 9,0). Die Probe wird nachfolgend als Vergleich 1 bezeichnet.
  • 3 und 5 zeigen das Röntgenbeugungsdiagramm von Probe B. Sie zeigen zu Vergleichszwecken auch das Röntgenbeugungsdiagramme von MTO-RUW-356, beschieben in Beispiel 1 und 1 von WO 98/15496 , und MTO-RUW-335T, beschrieben in Beispiel 3 und 1 von WO 98/15496 . Die Beugungsdiagramme von MT-RUW-356 und MTO-RUW-335T wurden digitalisiert und renormalisiert. Die DIFFaX-Analyse von MEO-RUW-356 und MTO-RUW-335T ergibt AEI/CHA-Verhältnisse von 2,3 beziehungsweise 4,0.
  • Beispiel 3
  • In einer Mischschale wurde eine Lösung von 191,23 g Phosphorsäure (85 in Wasser von Aldrich) und 214,25 g entmineralisiertem Wasser gemischt. Dieser Lösung wurden 348,71 g einer Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35% in Wasser, Sachem) mit der Bürette zugefügt. Nachdem die Mischung homogen war, wurden 6,04 g Ludox AS 40 (40% Siliciumdioxid von DuPont) zugefügt. Danach wurden 122,33 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) zugefügt, und die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Danach wurden 163,46 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35% in Wasser) und 10,13 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, ausgedrückt als Molverhältnisse:
    0,045 SiO2/0,92 P2O5/Al2O3/1,35 TEAOH/41 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 1 L PARR-Autoklaven, einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, überführt, und die Mischung wurde während der gesamten Hydrothermalbehandlung mit 600 UpM gerührt. Der Autoklav wurde in 5 Stunden auf 175°C erwärmt. Der Autoklav wurde 72 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde die Aufschlämmung gewaschen und getrocknet, und es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm genommen. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 30/70 (AEI/CHA = 0,43). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,09. Die Probe wird nachfolgend als Probe C bezeichnet.
  • Beispiel 4
  • In einer Mischschale wurde eine Lösung von 437,92 g Phosphorsäure (85% in Wasser von Aldrich) und 350,56 g entmineralisiertem Wasser gemischt. Dieser Lösung wurden 28,49 g Ludox AS 40 (40% Siliciumdioxid) zugegeben, und es wurde eine trübe Lösung erhalten. Danach wurden mit einer Bürette 799,09 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35% in Wasser) zugegeben, und es wurde eine klare Lösung erhalten, als alles TEAOH zugefügt worden war. Dieser Lösung wurden vorsichtig 258,29 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) und auch 42,45 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, ausgedrückt als Molverhältnisse:
    0,1 SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/34 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 2 L PARR-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (T316SS) überführt, bei dem ein Mantel auf die Außenwand geschweißt worden war. Der Reaktor wurde durch einen erwärmten Ölstrom aus einem externen Heizbad durch die Doppelwand erwärmt. Der Rührer aus rostfreiem Stahl bestand aus einer Kombination eines Standard-PARR-Ankerrührers und eines Standardrührers vom Turbinentyp. Die Mischung wurde während der Kristallisation mit 170 UpM gerührt. Der Autoklav wurde in 8 Stunden auf 175°C erwärmt. Der Autoklav wurde 36 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde die Aufschlämmung gewaschen und getrocknet, und es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm genommen. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 30/70 (AEI/CHA = 0,43). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,14. Die Probe wird nachfolgend als Probe D bezeichnet.
  • Beispiel 5
  • In einer Mischschale wurde eine Lösung von 434,19 g Phosphorsäure (85 in Wasser von Aldrich) und 347,58 g entmineralisiertem Wasser gemischt. Dieser Lösung wurden 28,25 g Ludox AS 40 (40 Siliciumdioxid) zugegeben, und es wurde eine trübe Lösung erhalten. Danach wurden mit einer Bürette 792,24 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35 in Wasser) zugegeben, und es wurde eine klare Lösung erhalten, als alles TEAOH zugefügt worden war. Dieser Lösung wurden vorsichtig 256,08 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) zugefügt, anschließend wurde eine Suspension von 0,761 g SAPO-34 Pulver in 10 g entmineralisiertem Wasser zugegeben (die Impfsuspension war 10 Minuten in ein Ultraschallbad gestellt worden). Der Mischung wurden auch 42,07 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, ausgedrückt als Molverhältnisse:
    0.1 SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/34 H2O und 0,04 Gew.% SAPO-34 Impfkristalle
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 2 L PARR-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, und die Mischung wurde während der gesamten Hydrothermalbehandlung mit 170 UpM gerührt. Der Autoklav wurde in 8 Stunden auf 175°C erwärmt. Der Autoklav wurde 36 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das kristalline Material aus dem Autoklaven entfernt, gewaschen und bei 120°C getrocknet, und es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm genommen. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 30/70 (AEI/CHA = 0,43). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,12.
  • Die Probe wird nachfolgend als Probe E bezeichnet.
  • Beispiel 6
  • In einer Mischschale wurde eine Lösung von 184,36 g Phosphorsäure (85% in Wasser von Aldrich) und 176,29 g entmineralisiertem Wasser gemischt. Dieser Lösung wurden 13,33 g Ludox AS 40 (40% Siliciumdioxid) zugegeben, und es wurde eine trübe Lösung erhalten. Danach wurden mit einer Bürette 373,79 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35% in Wasser) zugegeben, und es wurde eine klare Lösung erhalten, als alles TEAOH zugefügt worden war. Dieser Lösung wurden vorsichtig 120,82 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) und auch 31,42 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, ausgedrückt als Molverhältnisse:
    0,1 SiO2/0,9 P2O5/Al2O3/TEAOH/35 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 1 L PARR-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, und die Mischung wurde während der gesamten Hydrothermalbehandlung mit 170 UpM gerührt. Der Autoklav wurde in 8 Stunden auf 175°C erwärmt. Der Autoklav wurde 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung gewaschen und getrocknet. Es wurden Röntgenbeugungsdiagrammdaten erhalten. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 20/80 (AEI/CHA = 0,25). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,16. Die Probe wird nachfolgend als Probe F bezeichnet.
  • Beispiel 7
  • In einer Mischschale wurde eine Lösung von 411,23 g Phosphorsäure (85% in Wasser von Aldrich) und 329,18 g entmineralisiertem Wasser gemischt. Dieser Lösung wurden 26,75 g Ludox AS 40 (40% Siliciumdioxid) zugegeben, und es wurde eine trübe Lösung erhalten. Danach wurden mit einer Bürette 750,35 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35% in Wasser) zugegeben, und es wurde eine klare Lösung erhalten, als alles TEAOH zugefügt worden war. Dieser Lösung wurden vorsichtig 242,59 g Aluminiumoxid (Condea Pural SB) und auch 39,86 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, ausgedrückt als Molverhältnisse:
    0,1 SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/34 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 2 L PARR-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, und die Mischung wurde während der gesamten Hydrothermalbehandlung mit 170 UpM gerührt. Der Autoklav wurde in 12 Stunden auf 170°C erwärmt. Der Autoklav wurde 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde eine Probe genommen und gewaschen und getrocknet, und es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm genommen. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 40/60 (AEI/CHA = 0,67). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,13. Die Probe wird nachfolgend als Probe G bezeichnet.
  • Beispiel 8 – Vergleich 2
  • Dieses Beispiel wird zu Vergleich gegeben, um die katalytischen Leistungen von verwachsenen Phasen von AEI- und CHA-Molekularsieben zu illustrieren, wobei das AEI/CHA-Verhältnis außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.
  • 90,74 g Aluminiumisopropoxid wurden in eine Mischschale gegeben, und es wurden 135,29 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Diese Mischung wurde 10 Minuten statisch gelassen, danach wurde sie gemischt, und es wurde ein Gel erhalten. Diesem Gel wurden tropfenweise mit einer Bürette 50,19 g Phosphorsäure (85% in Wasser) zugefügt, danach wurden 3,26 g Ludox AS 40 (40% Siliciumdioxid) zugegeben. Danach wurden 91,54 g Tetraethylammoniumhydroxidlösung (35% in Wasser) und 5,23 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Es wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten, ausgedrückt als Molverhältnisse:
    0,1 SiO2/P2O5/Al2O3/TEAOH/56,9 H2O
  • Diese Aufschlämmung wurde gemischt, bis sie homogen war, und in einen 300 ml Autoklaven aus Stahl überführt. Der Autoklav wurde in 6 Stunden auf 150°C erwärmt. Der Autoklav wurde 133 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Kristallisation wurde unter statischen Bedingungen durchgeführt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde eine Probe genommen und gewaschen und getrocknet, und es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm genommen. Das AEI/CHA-Verhältnis war gemäß DIFFaX-Analyse 80/20 (AEI/CHA = 4,0). Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) betrug 0,10. Die Probe wird nachfolgend als Vergleich 2 bezeichnet.
  • Beispiel 9
  • Die Umwandlung von Methanol in Olefine wurde in einem Festbett-Rohrreaktor durchgeführt, der zur Produktanalyse mit einem Online-Gaschromatographen ausgestattet war. Ein Teil der getesteten Probe wurde 5 Stunden lang in Stickstoff bei 650°C calciniert, anschließend in Luft 3 Stunden lang auf 650°C erwärmt. Dem Reaktor wurde das calcinierte Molekularsieb zugegeben und mit einem Methanol enthaltenden Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 450°C mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 25 h–1 und einem Druck von 25 psig kontaktiert.
  • In Tabelle 3 sind die kombinierte Produktselektivität zu Ethylen und Propylen und die Propanselektivität gezeigt.
  • In dieser Tabelle bedeutet Selektivität das Gewichtsmittel der Produktselektivität eines gegebenen Produkts oder einer Gruppe von Produkten in Bezug auf das Gewicht des Methanols im Einsatzmaterial. Es wird gemäß dem folgenden mathematischen Ausdruck berechnet: Sm = Σi(Sm)j·(MeOH umgewandelt)i·(ΔMeOH/g Kat)i/Σi(MeOH umgewandelt)i·(ΔMeOH/g Kat.)i
    wobei:
    (Sm)i die Mittelpunktselektivität von m im Betriebszeitintervall i ist;
    (MeOH umgewandelt)i die Mittelpunktumwandlung im Betriebszeitintervall i ist;
    (ΔMeOH/g Kat.)i = die Methanolmenge ist, die pro Gramm Katalysator während des Betriebszeitintervalls I zugeführt wurde.
  • Alle Selektivitäten wurden auf koksfreier Basis berechnet.
  • Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Molekularsiebe hohe Selektivitäten zu leichten Olefinen zeigen und wenig Nebenprodukte erzeugen. In Tabelle 3 sind die Selektivitäten in Prozent angegeben. Tabelle 3 – Katalytische Leistungen Methanol in Olefin
    Probe SiO2/Al2O3 AEI/CHA* Ethylenselektivität (%) Propylenselektivität (%) Ethylen- und Propylenselektivität (%) Propanselektivität (%) C4+ Selektivität ** (%) Ethylen-zu-PropylenVerhältnis
    A (Beisp. 1) 0,15 0,18 34,9 40,8 75,7 1,0 21,4 0,86
    B (Beisp. 2) 0,06 0,33 33,6 42,6 76,3 0,4 21,8 0,79
    C (Beisp. 3) 0,09 0,43 33,9 42,3 76,2 0,6 21,8 0,80
    D (Beisp. 4) 0,14 0,43 34,4 41,1 75,5 0,7 21,9 0,84
    E (Beisp. 5) 0,12 0,43 35,1 40,8 75,9 0,9 21,4 0,86
    F (Beisp. 6) 0,16 0,25 35,9 40,0 75,9 1,0 21,1 0,90
    G (Beisp. 7) 0,13 0,67 34,2 41,4 75,6 0,6 21,1 0,83
    Vergleich 1 (Beisp. 2) 9,0 29,6 42,5 72,1 0,7 25,0 0,69
    Vergleich 2 (Beisp. 8) 0,10 4,0 30,0 43,3 73,3 0,9 24,3 0,69
    • *Bestimmt mittels DIFFaX
    • **Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen

Claims (18)

  1. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb, das mindestens eine verwachsene Phase von Molekularsieben mit AEI- und CHA-Gerüsttyp umfasst, wobei das Molekularsieb ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SiO2/Al2O3) im Bereich von 0,01 bis 0,25 besitzt, wobei die verwachsene Phase ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 5/95 bis 40/60 besitzt, bestimmt durch DIFFaX-Analyse unter Verwendung des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms einer calcinierten Probe des Silikoaluminiumphosphat-Molekularsiebs, und das Röntgenbeugungsdiagramm keinen Reflexionspeak im (2 θ)-Bereich von 9,8 bis 12,0 besitzt.
  2. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 1, wobei die verwachsene Phase ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 7/93 bis 38/62 besitzt.
  3. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die verwachsene Phase ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 8/92 bis 35/65 besitzt.
  4. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die verwachsene Phase ein AEI/CHA-Verhältnis von etwa 9/91 bis 33/67 besitzt.
  5. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb mit CHA-Gerüsttyp SAPO-34 ist.
  6. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb mit AIE- Gerüsttyp SAPO-18, ALPO-18 oder eine Mischung von SAPO-18 und ALPO-18 ist.
  7. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SiO2/Al2O3) im Bereich von 0,02 bis 0,20 liegt.
  8. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SiO2/Al2O3) im Bereich von 0,03 bis 0,19 liegt.
  9. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb aus kristallinen Platten, Plättchen oder gestapelten Plättchen zusammengesetzt ist.
  10. Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 9, wobei die durchschnittliche geringste Kristalldimension des Molekularsiebs weniger als 0,1 μm beträgt.
  11. Katalysator, der das Silikoaluminiumphosphat-Molekularsieb gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und Bindemittel umfasst.
  12. Verfahren zur Herstellung von Olefinprodukt aus einem Oxygenat-Einsatzmaterial, bei dem das Oxygenat-Einsatzmaterial mit dem Katalysator gemäß Anspruch 11 in Kontakt gebracht wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Oxygenat ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C4- bis C20-Alkoholen, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen davon.
  14. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Oxygenat ausgewählt ist aus Methanol, Dimethylether und Mischungen davon.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem das Oxygenat Methanol ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die Selektivität zu Ethylen und Propylen gleich oder größer als 75,0 ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei dem das Ethylen-zu-Propylen-Verhältnis gleich oder größer als 0,75 ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die Selektivität zu Propan gleich oder geringer als 1,0 ist.
DE60223344T 2001-03-01 2002-02-04 Silicoaluminophosphat-molekularsieb Revoked DE60223344T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27206101P 2001-03-01 2001-03-01
US272061P 2001-03-01
US09/924,016 US6812372B2 (en) 2001-03-01 2001-08-07 Silicoaluminophosphate molecular sieve
US924016 2001-08-07
PCT/US2002/003334 WO2002070407A1 (en) 2001-03-01 2002-02-04 Silicoaluminophosphate molecular sieve

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60223344D1 DE60223344D1 (de) 2007-12-20
DE60223344T2 true DE60223344T2 (de) 2008-08-28

Family

ID=26955279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60223344T Revoked DE60223344T2 (de) 2001-03-01 2002-02-04 Silicoaluminophosphat-molekularsieb

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6812372B2 (de)
EP (2) EP1365992B1 (de)
JP (2) JP4299002B2 (de)
KR (1) KR100868844B1 (de)
CN (1) CN1227159C (de)
AR (1) AR032707A1 (de)
AT (1) ATE377575T1 (de)
AU (1) AU2002247078B2 (de)
BR (1) BR0207788A (de)
CA (1) CA2438146C (de)
DE (1) DE60223344T2 (de)
EA (1) EA006851B1 (de)
ES (1) ES2295327T3 (de)
MX (1) MXPA03007807A (de)
MY (1) MY138795A (de)
NO (1) NO20033845L (de)
TW (1) TW583140B (de)
WO (1) WO2002070407A1 (de)
ZA (1) ZA200306195B (de)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US7009086B2 (en) 2002-10-29 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins
US6812373B2 (en) 2002-12-12 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
US6906233B2 (en) 2002-12-12 2005-06-14 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
US7071136B2 (en) 2003-05-21 2006-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc Attrition resistant molecular sieve catalysts
ES2396233T3 (es) * 2003-12-23 2013-02-20 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Zeolita de tipo AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas
CN100577564C (zh) * 2003-12-23 2010-01-06 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
US7033971B2 (en) * 2004-02-09 2006-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation
US7622624B2 (en) * 2004-04-05 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7518026B2 (en) * 2004-10-01 2009-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20060079397A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Mertens Machteld M Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US7090814B2 (en) 2004-11-10 2006-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves
US7067095B1 (en) * 2004-12-09 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7528201B2 (en) 2004-12-22 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
CN101084065B (zh) * 2004-12-22 2011-09-14 埃克森美孚化学专利公司 硅铝磷酸盐分子筛的合成
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
US7456330B2 (en) 2005-01-31 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
WO2006083423A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7453020B2 (en) 2005-01-31 2008-11-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7498475B2 (en) * 2005-02-25 2009-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve mixtures for olefin formation
EP1899059A1 (de) * 2005-06-27 2008-03-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molsieben
US8048402B2 (en) * 2005-08-18 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20070059236A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Broach Robert W Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion
WO2007053239A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US7754187B2 (en) * 2005-10-31 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US7807122B2 (en) * 2005-11-02 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use
WO2007100418A1 (en) * 2006-02-27 2007-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making and process for using molecular sieve catalyst
US7335621B2 (en) * 2006-04-19 2008-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and preparation thereof
EP2021126B1 (de) 2006-04-25 2019-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur synthese von aluminophosphat- und silicoaluminophosphat-molsieben
US7906099B2 (en) 2006-06-09 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Intergrown molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US8415518B2 (en) * 2006-08-03 2013-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of light olefins
CN101121145B (zh) * 2006-08-08 2010-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法
EP1970351A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Herstellung von Metallaluminophosphat (MEAPO)-Molekularsieben
EP1970361A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy MTO-Prozess auf Basis von MeAPO-Molekularsieben in Kombination mit einem OCP-Prozess zur Erzeugung von Olefinen
EP1970350A1 (de) 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metallaluminophosphat-Molekularsiebe mit lamellarer Kristallmorphologie und deren Herstellung
WO2009009248A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite structure-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
EP2082803A1 (de) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Gewinnung von Katalysatorverbundwerkstoffen mit MeAPO und ihre Verwendung bei der Umwandlung von organischen Stoffen in Olefine
EP2108636A1 (de) * 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Alkoholdehydrierung in Gegenwart einer inerten Komponente
AU2009211370A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols in the presence of an inert component
US7622417B2 (en) * 2008-03-21 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
US7901664B2 (en) * 2008-03-31 2011-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphate and metalloaluminophosphate molecular sieves
US8268277B2 (en) 2008-07-25 2012-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US20100030002A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US20100030001A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US7820853B2 (en) * 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US9492818B2 (en) 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
RU2012137264A (ru) 2010-02-02 2014-03-10 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Изготовление и применение катализатора для получения этанола, содержащего кристаллический модификатор носителя
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
EP2555853A4 (de) 2010-03-11 2014-04-16 Johnson Matthey Plc Ungeordnete molekularsiebträger zur selektiven katalytischen nox-reduktion
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
CN102372291A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 Sapo-18/sapo-34共生分子筛的制备方法
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
CN104334497B (zh) * 2012-05-24 2016-06-01 东曹株式会社 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂
JP5983290B2 (ja) * 2012-10-18 2016-08-31 東ソー株式会社 シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
CN103196931B (zh) * 2013-04-27 2015-06-03 神华集团有限责任公司 一种催化剂催化活性的检测方法
JP6278561B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
RU2672744C2 (ru) 2013-10-31 2018-11-19 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Синтез цеолита типа aei
WO2015094696A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
SG11201707462TA (en) 2015-03-31 2017-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method
CN106365992B (zh) * 2015-07-20 2019-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备缩醛羰化物的方法
CN107922206B (zh) * 2015-09-01 2021-07-20 东曹株式会社 Aei型沸石的制造方法
CN108290144B (zh) 2015-11-25 2021-04-02 三菱化学株式会社 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法
CN108349742A (zh) * 2015-11-27 2018-07-31 三菱化学株式会社 八元氧环沸石和aei型沸石的制造方法
EP3323785A1 (de) 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Kristalline zeolithe mit eri/cha-verwachsung
KR102676404B1 (ko) * 2018-01-24 2024-06-20 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-110, 이의 합성 및 용도
CN111099637B (zh) * 2018-10-25 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 硅磷铝分子筛及其制备方法
CN113474290B (zh) 2019-03-28 2023-12-29 庄信万丰股份有限公司 具有“sfw-GME尾部”的cha和aft的分子筛共生物、制备和使用方法
EP3969420A1 (de) 2019-05-15 2022-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung der cha-aft-zeolith-verwachsung coe-10 und verwendung davon in der heterogenen katalyse
JP2024507654A (ja) 2021-03-04 2024-02-21 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー Ｊｍｚ－１２、ゼオライトの無秩序ａｅｉ／ｃｈａ系、その合成及び使用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
IT609922A (de) 1959-06-06
US3305538A (en) 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3364190A (en) 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3635803A (en) 1970-09-30 1972-01-18 Interoxo Ag Preparation of olefin oxide from an olefin
CA1086426A (en) 1975-10-13 1980-09-23 Shunji Minami Analog voltage memory device
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4243691A (en) 1979-05-18 1981-01-06 The Procter & Gamble Company Sodium-free salt substitute
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5279810A (en) 1990-12-20 1994-01-18 Mobil Oil Corporation Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both phosphorus and silicon reactive sites in the same molecule
DE4131268A1 (de) * 1991-09-20 1993-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alumo- und silicoalumophosphaten mit ael-struktur unter verwendung von 1,2-bis(4-pyridyl)ethan
NO300012B1 (no) 1993-08-17 1997-03-17 Polymers Holding As Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav
DE4402558A1 (de) 1994-01-28 1995-08-03 Gerd Elger Wasserstrahlantrieb für Wasserfahrzeuge mit Steuerelementen zur Richtungsänderung des Vortrieb liefernden Wasserstrahles
JPH0812320A (ja) * 1994-07-05 1996-01-16 Nippon Kayaku Co Ltd 結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法
NO304108B1 (no) 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
RO114524B1 (ro) * 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US5892079A (en) 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6294493B1 (en) * 1998-05-26 2001-09-25 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphates having an AEL structure
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
JP4299002B2 (ja) 2009-07-22
CA2438146A1 (en) 2002-09-12
ES2295327T3 (es) 2008-04-16
AR032707A1 (es) 2003-11-19
EP1886973B1 (de) 2018-11-21
EA006851B1 (ru) 2006-04-28
ATE377575T1 (de) 2007-11-15
US6812372B2 (en) 2004-11-02
JP5162342B2 (ja) 2013-03-13
WO2002070407A1 (en) 2002-09-12
US20020165089A1 (en) 2002-11-07
DE60223344D1 (de) 2007-12-20
EP1886973A3 (de) 2008-06-11
CN1227159C (zh) 2005-11-16
EA200300870A1 (ru) 2004-12-30
MY138795A (en) 2009-07-31
ZA200306195B (en) 2005-02-23
NO20033845D0 (no) 2003-08-29
AU2002247078B2 (en) 2006-11-16
EP1886973A2 (de) 2008-02-13
TW583140B (en) 2004-04-11
EP1365992B1 (de) 2007-11-07
CN1525940A (zh) 2004-09-01
CA2438146C (en) 2010-03-23
KR20040012726A (ko) 2004-02-11
EP1365992A1 (de) 2003-12-03
BR0207788A (pt) 2004-03-23
MXPA03007807A (es) 2004-03-16
NO20033845L (no) 2003-10-17
JP2004524252A (ja) 2004-08-12
KR100868844B1 (ko) 2008-11-14
JP2008230966A (ja) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60223344T2 (de) Silicoaluminophosphat-molekularsieb
US6953767B2 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieve
US7622624B2 (en) Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7785554B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
DE60017558T2 (de) Verfahren zur erhöhung der selektivität einer reaktion zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in olefinen
DE3874214T2 (de) Mikroporoese kristalline zusammensetzungen und deren herstellungsverfahren.
DE60009326T2 (de) Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molekularsieben
DE60036570T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einer Sauerstoffverbindungen enthaltenden Beschickung
AU2002247078A1 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieve
US20050096214A1 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieve
DE60009902T2 (de) Verfahren zur erhaltung den sauren katalytisch aktiven stellen in sapo molekularsieben
US7691354B2 (en) Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework
DE69828199T2 (de) Verfahren zur herstellung eines molekularsieb enthaltenden katalysators
DE60004841T2 (de) Wärmebehandlung eines molekularsiebes und katalysator
DE60302664T2 (de) Synthese von silicoalumophosphaten
DE60003338T2 (de) Synthese von kristallinen silicoaluminophosphaten
US7459136B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
EP1451131B1 (de) Verwendung von molekularsieben zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in leichte olefine
US7807122B2 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use
DE60123931T2 (de) Katalysatorvorbehandlung in einer sauerstoff enthaltenden verbindung zu olefinem reaktionssystem

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation