EA006851B1 - Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито - Google Patents
Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито Download PDFInfo
- Publication number
- EA006851B1 EA006851B1 EA200300870A EA200300870A EA006851B1 EA 006851 B1 EA006851 B1 EA 006851B1 EA 200300870 A EA200300870 A EA 200300870A EA 200300870 A EA200300870 A EA 200300870A EA 006851 B1 EA006851 B1 EA 006851B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular sieve
- range
- sieve according
- silicon
- paragraphs
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 116
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 34
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 26
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 21
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 C4-S20spirtov Chemical compound 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 35
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000022639 SchC6pf-Schulz-Passarge syndrome Diseases 0.000 description 2
- 208000001364 Schopf-Schulz-Passarge syndrome Diseases 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000212384 Bifora Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- FDKCTEWMJWRPDS-UHFFFAOYSA-N dialuminum;trimagnesium;trisilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FDKCTEWMJWRPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052832 pyrope Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical class [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical class [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical class CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical class [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical class [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Abstract
В изобретении описано кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну сросшуюся фазу молекулярных сит, обладающих каркасами типов AEI и CHA, где сросшаяся фаза характеризуется соотношением AEI/CHA от примерно 5/95 до 40/60, как это определяют анализом с помощью DIFFaX с использованием порошковой рентгенограммы кальцинированного образца кремнийалюмофосфатного молекулярного сита. Описаны также способы его получения и применения в каталитическом превращении метанола в олефины.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым кремнийалюмофосфатным молекулярным ситам, к способам их приготовления и к их применению в способе получения олефинового продукта введением этих кремнийалюмофосфатных молекулярных сит в контакт с кислородсодержащим сырьем. Настоящее изобретение относится, в частности, к кремнийалюмофосфатным молекулярным ситам, включающим по меньшей мере одну сросшуюся фазу молекулярных сит АЕ1 и СНА.
Предпосылки создания изобретения
Кремнийалюмофосфатные (8ΑΡΘ) молекулярные сита обладают микропористой кристаллической структурой с трехмерным каркасом из угловых обобществленных тетраэдрических звеньев [81О2], [А1О2] и [РО2]. Тетраэдрические звенья [РО2] образованы самыми разнообразными композициями, включающими фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, и алюмофосфатами. Тетраэдрические звенья [А1О2] образованы самыми разнообразными композициями, включающими алкоксиды алюминия, такие как изопропоксид алюминия, алюмофосфаты, гидроксид алюминия, алюминат натрия и псевдобёмит. Тетраэдрические звенья [81О2] образованы самыми разнообразными композициями, включающими коллоидные растворы кремнекислоты и алкоксиды кремния, такие как тетраэтилортосиликат и белая сажа.
Алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита представляют собой кристаллические микропористые оксиды, которые могут обладать каркасом А1РО4. Внутри каркасов АЬРО могут находиться дополнительные элементы и как правило они характеризуются однородными размерами пор в интервале от примерно 3 до примерно 10А.
Легкие олефины, в частности этилен и пропилен, могут быть получены введением сырья, включающего кислородсодержащие органические соединения, такие как метанол и диметиловый эфир, в контакт с катализатором, содержащим 8АРО и/или АЬРО (см., например, υδ № 4499327).
Имеются сообщения о материалах 8АРО-34 и 8АРО-18 как о катализаторах, приемлемых для получения из метанола легких олефинов. Материал 8АРО-34 принадлежит семейству молекулярных сит, обладающих структурой типа структуры цеолитного минерала шабазита (СНА). Сообщения о приготовлении и охарактеризовывании 8АРО-34 содержатся в нескольких публикациях, включая υδ № 4440871; ТСйеи и др. ίη 'Ъюйгех ίη διηΡ^ δοίοηοο апй Са!а1у818, т. 84, сс. 1731-1738; υδ № 5279810; ТСйеп и др. ίη 1оита1 о£ Рйу81са1 Сйешщйу, т. 98, сс. 10216-10224 (1994); ТСйеп и др. ίη Са!а1у818 Ьейегк, том 28, сс. 241-248 (1994); А.М. Ргакакй и др. ίη 1оита1 о£ Изе Сйеш1са1 δос^еΐу, Рагайау ТгащасОощ. т. 90(15), сс. 2291-2296 (1994); Υηη Хи и др. ίη 1оита1 о£ 11ге Сйеш1са1 δос^еΐу, Рагайау Тгащасйощ, т. 86(2), сс. 425-429 (1990), причем все эти публикации в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Материал δΑΡО-18 принадлежит семейству молекулярных сит, обладающих структурой типа структуры АЕ1. Другими молекулярными ситами со структурой типа структуры АЕ1 являются АЬРО-18 и ΚυΑ-18. Сообщения о приготовлении и охарактеризовывании молекулярных со структурой типа структуры АЕ1 содержатся в нескольких публикациях, включая υδ № 4440871; Юген и др. ίη '^1ий1е8 ίη δω!^ δ^ι^ аой Са!а1у818, т. 84, сс. 1731-1738; υδ № 5279810; ТСйсп и др. ίη 1оита1 о£ Рйу81са1 СйетЩгу, т. 98, сс. 10216-10224 (1994); ΙΌ^η и др. ίη Са!а1у818 Ьейегк, т. 28, сс. 241-248 (1994); А.М. Ргакакй и др. ίη 1оита1 о£ Изе С11еппса1 δос^еΐу, Рагайау Тгащасйощ, т. 90(15), сс. 2291-2296 (1994); Υаη Хи и др. ίη 1оита1 о£ Изе Сйетка1 δос^еΐу, Рагайау Тащас^о^, т. 86 (2), сс. 425-429 (1990); υδ № 5609843, причем все эти публикации в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Содержание международной заявки РСТ/ЫО/97/00272, опубликованной как АО 98/15496, относится к молекулярному ситу, которое представляет собой смешанную фазу, включающую кремнийалюмофосфаты структур АЕ1 и СНА, обозначенную как ΚυΑ-19. В ней сказано, что материал ΚυΑ-19 характеризуется дифрактограммой в рентгеновских лучах, которая включает пики при следующих значениях 2Θ: 9,3-9,5, 10,4-10,6, 12,7-12,9, 13,8-14,0, 15,9-16,1, 16,7-16,9, 18,9-19,0, 20,5-20,7, 21,0-21,3, 23,7-24,0, 25,7-26,0, 30,9-31,1. На фиг. 1 этой публикации показаны линии ДРЛ в диапазоне (2Θ) для ΚυΑ-19 (примеры с 1 по 3), δΑΡО-18 (пример 4), δΑΡО-34 (пример 5) и физической смеси δΑΡО-18 и δΑΡО-34 (пример 6). В этой публикации содержится предположение о том, что материал КПА-19 отличается от физической смеси δΑΡО-18 и δΑΡО-34. Для материала КНА-19 свойственны пики, характерные для молекулярного сита со структурой типа структуры АЕ1, за исключением того, что характерное уширение с центром при примерно 16,9 (2Θ) в ΚυΑ-19 заменяет пару отражений с центром при примерно 17,0 (2Θ) в δΑΡО-18 или АЕ1. Кроме того, материалу ΚυΑ-19 не свойственны отражения, связанные с δΑΡО-34 или СНА с центрами при 17,8 (2Θ) и 24,8 (2Θ). В соответствии с АО 98/15496 материал ΚυΑ-19 приемлем для превращения метанола в олефины. По всему тексту этого описания значения отражения ДРЛ представлены как параметр (2Θ), который является синонимом выражения градусов 2Θ.
В процессе превращения метанола в олефины материал δΑΡО-34 проявляет относительно высокую селективность в отношении получаемых этилена и пропилена и низкую селективность в отношении образования парафина и олефина с четырьмя или большим числом углеродных атомов (олефин С4+). Таким
- 1 006851 образом, катализаторы, содержащие 8ΆΡΘ-34, особенно приемлемы для превращения метанола в олефин. Несмотря на хорошие эксплуатационные свойства 8ΆΡΘ-34, в его каталитических полостях быстро образуются углеродистые отложения, которые обычно называют коксом. В конечном счете присутствие слишком большого количества кокса обычно закупоривает такую полость и дезактивирует катализатор. Кроме того, несмотря на низкую селективность 8ΆΡΘ-34 в отношении образования парафина, он обуславливает, тем не менее, образование побочных продуктов. Отделение побочных продуктов от целевых этилена и пропилена сопряжено с удорожанием процесса превращения метанола в олефины. Таким образом, существует потребность в создании новых молекулярных сит, которые проявляют хорошую селективность в отношении продуктов и обуславливают образование малых количеств побочных продуктов.
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом настоящего изобретения являются кремнийалюмофосфатные молекулярные сита, включающие по меньшей мере одну сросшуюся фазу молекулярных сит, обладающих каркасами типов ΑΕΙ и СНА, где эта сросшаяся фаза характеризуется соотношением АЕ1/СНА от примерно 5/95 до 40/60, как это определяют анализом с помощью ΩΙΕΡηΧ с использованием порошковой рентгенограммы кальцинированного образца упомянутого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.
Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению проявляют характерные признаки дифракции рентгеновских лучей. В одном из вариантов выполнения изобретения молекулярные сита по изобретению характеризуются значениями молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия (8Ю2/А12О3) в интервале от 0,01 до 0,25.
Молекулярные сита по настоящему изобретению можно эффективно готовить по способу, который включает а) объединение реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического структуронаправляющего агента (шаблон) с получением смеси; б) непрерывное перемешивание и нагревание смеси, приготовленной на стадии а), до температуры кристаллизации; в) выдержку этой смеси при кристаллизационной температуре и в условиях перемешивания в течение периода времени от 2 до 150 ч и г) выделение кристаллов кремнийалюмофосфатного молекулярного сита, где смесь, приготовленная на стадии а), обладает молярным составом в следующих интервалах:
Р2О5: А12О3 от 0,6:1 до 1,2:1
8Ю2:А12О3 от 0,005:1 до 0,35:1
Н2О:А12О3 от 10:1 до 40:1 а шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение. В одном варианте выполнения изобретения органический структуронаправляющий агент представляет собой гидроксид тетраэтиламмония.
Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению проявляют хорошие каталитические эксплуатационные свойства в процессах получения олефиновых продуктов из кислородсодержащего сырья, такого как сырье, включающее метанол.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1а и 1б представлены моделированные с использованием Э1ЕЕаХ дифрактограммы сросшихся фаз, которые характеризуются разными соотношениями ΑΕΙ/СНА;
на фиг. 2 представлены дифрактограмма ДРЛ кремнийалюмофосфата в соответствии с изобретением, материала МТО-К.И^-356 из \¥О 98/15496 и моделированные с использованием ΩΙΕΡηΧ дифрактограммы сросшихся фаз, которые характеризуются разными соотношениями ΑΕΙ/СНА;
на фиг. 3 представлены моделированные с использованием ΩΙΕΕαΧ дифрактограммы сросшихся фаз, которые характеризуются разными соотношениями АЕ1/СНА, со значениями 20 в интервале от 15 до 19;
на фиг. 4а показана РЭМ-фотография кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита в соответствии с изобретением, выполненная с помощью растрового автоэлектронного проектора 1ЕОЬ 18М-6340Е с использованием 20000-кратного увеличения при напряжении 2 кэВ;
на фиг. 4б показана выполненная с помощью ПЭМ микрофотография кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита в соответствии с изобретением; а на фиг. 5 представлена дифрактограмма ДРЛ кремнийалюмофосфатного молекулярного сита в соответствии с изобретением и (для сравнения) материалов МТО-КП^-356 и МТО-КП^-335Т из XV О 98/15496.
Подробное описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну сросшуюся фазу молекулярных сит, обладающих каркасами типов АЕ1 и СНА, где эта сросшаяся фаза характеризуется соотношением АЕ1/СНА от примерно 5/95 до 40/60, как это определяют анализом с помощью ОШЕаХ с использованием порошковой рентгенограммы кальцинированного образца упомянутого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.
Сросшиеся фазы молекулярных сит представляют собой разупорядоченные плоские срастания каркасов молекулярных сит. Что касается подробного разъяснения по поводу сросшихся фаз молекулярных сит, следует обращаться к Са!а1од о£ ЭЬогбсгсб 2ео1йе 8!гис!иге8, издание 2000 г, опубликованному 81гис!иге С'оттЬмоп о£ 1йе 1и1ета1юиа1 2ео1йе АккоааДои, и к работе Со11ес!юи о£ 81ти1а!еб ΧΚΌ Ро\\
- 2 006851 бег РаГГетпз 1ог Ζοοίίΐοδ. М.МЭ.Ттеасу и 1.Β.Ηί§§ίη8, издание 2001 г, опубликованной от имени 81гисГиге С’отпщыоп о! Гйе 1п1егпабопа1 Ζеο1^ΐе Л^оДабоп.
Нормальные кристаллические твердые вещества периодические упорядочивают в трех измерениях. Структурно разупорядоченные структуры проявляют периодическое упорядочение меньше чем в трех измерениях. т.е. в двух. одном или ни в одном из измерений. Это явление называют дефектом упаковки структурно инвариантных периодических строительных элементов. Если во всех трех измерениях достигается периодическое упорядочение. кристаллические структуры. построенные из периодических строительных элементов. называют структурами концевого элемента. Разупорядоченные структуры представляют собой такие структуры. у которых упаковочная последовательность периодических строительных элементов отклоняется от периодического упорядочения вплоть до статической упаковочной последовательности.
Молекулярными ситами по настоящему изобретению являются разупорядоченные плоские сросты структур концевого элемента ΑΕΙ и СНА. По этому поводу следует обратиться к работе А.81ттеп и др. в Ζеο1^ΐе8 (1991). т. 11. сс. 654-661. в которой описана структура молекулярных сит с каркасами типов ΑΕΙ и СНА. Периодический строительный элемент для ΑΕΙ и СНА представляет собой двойной шестиколечный слой. Существуют слои двух типов. а и б. которые идентичны. за исключением того. что слой б является зеркальным отображением слоя а (поворот на 180° относительно нормальной плоскости или зеркальная операция перпендикулярно нормальной плоскости). Когда слои того же типа уложены один поверх другого. т.е. как ааа или ббб. образуется каркас типа СНА. Когда слои а и б чередуются. т.е. уложены как абаб. образуется каркас типа ΑΕΙ. Молекулярные сита по настоящему изобретению состоят из упаковок слоев а и б. которые включают зоны каркаса типа СНА и зоны каркаса типа ΑΕΙ. Каждый переход с каркаса типа СНА к каркасу типа ΑΕΙ является упаковочным разупорядочением или плоскостным дефектом.
Предпочтительные молекулярные сита по изобретению характеризуются соотношением ΑΕΙ/СНА от примерно 7/93 до 38/62. более предпочтительно от примерно 8/92 до 35/65. еще более предпочтительно от примерно 9/91 до 33/67. наиболее предпочтительно от 10/90 до 30/70. как это определяют анализом с помощью ЭГРЕаХ с использованием порошковой рентгенограммы кальцинированного образца упомянутого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.
В случае кристаллов с плоскостными дефектами интерпретация дифрактограмм ДРЛ требует возможности имитации влияний дефекта упаковки. ЭГРЕаХ является компьютерной программой на основе математической модели для расчета интенсивностей. обусловленных кристаллами. включающими плоскостные дефекты [см. работу М.МЛ.Ттеасу и др. Ртосеебшдк о! 1йе Роуа1 Сйетка1 8ос1е1у. Лондон. А (1991). том 433. сс. 499-520]. Э1ЕЕаХ является программой моделирования. имеющейся в распоряжении 1п1етпа1юпа1 Ζеο1^ΐе Α88οс^аΐ^οη. выбранной для моделирования порошковых рентгенограмм ДРЛ для сросшихся фаз цеолитов (см. работу Со11есГюп о! 81ти1а1еб ХРЭ Ро\тбег Рабетпк Гог Ζеο1^ΐе8 М.МЭ.Ттеасу и 1.В.Н1дд1п8. издание четвертое. 2001 г.. опубликованную от имени 81гисГиге С’отпщыоп о! Гйе 1пГегпа1юпа1 Ζеο1^ΐе Α88οс^аί^οη). Ее также используют и для теоретического изучения сросшихся фаз ΑΕΙ. СНА. Гтт и ΚΕΙ. как сообщают К.Р.ЫШтиб и др. в 8Гиб1е5 ш 8игГасе 8с1епсе апб СаГа1ущ8. 1994. том.94. сс. 543-550. ЭГРЕаХ является хорошо известным и укоренившимся методом охарактеризовывания кристаллических материалов с плоскостными дефектами. таких как сросшиеся молекулярные сита по настоящему изобретению.
На фиг. 1а и 1б представлены моделированные дифрактограммы. полученные для сросшихся фаз. которые характеризуются разными соотношениями ΑΕΙ/ΟΗΑ. На фиг. 1а представлены дифрактограммы в интервале значений (2Θ) от 15 до 35. моделированные с помощью ЭГРЕаХ для сросшихся фаз с соотношениями ΑΕΙ/ΟΗΑ 0/100 (с концевым элементом СНА). 10/90 (при ΑΕΙ/СНΑ 0.11). 20/80 (при ΑΕΙ/ί.ΉΑ 0.25). 30/70 (при ΑΕΙ/ί.ΉΑ 0.41). 40/60 (при ΑΕΙ/ϋΗΑ 0.67). 50/50 (при ΑΕΙ/ϋΗΑ 1.00) и 60/40 (при ΑΕΙ/ί.’ΗΑ 1.50). На фиг. 1б представлены дифрактограммы в интервале значений (2Θ) от 5 до 20. моделированные с помощью ЭГРЕаХ для сросшихся фаз с соотношениями ΑΕΙ/ί.ΉΑ 0/100 (с концевым элементом СНА). 10/90 (при ΑΕΙ/ί.ΉΑ 0.11). 20/80 (при ΑΕΙ/ί.ΉΑ 0.25). 50/50 (при ΑΕΙ/ί.ΉΑ 1.0). 70/30 (при ΑΕΙ/ί.’ΗΑ 2.33). 80/20 (при ΑΕΙ/ί.ΉΑ 4.00). 100/0 (с концевым элементом ΑΕΙ). Все дифрактограммы ДРЛ нормализуют в пределах 0 и 1. Нормализованные значения интенсивности определяют нормализацией интенсивностей дифракционных пиков к значению интенсивности отражения в диапазоне значений (2Θ) от 20.5 до 20.7. Так. например. если пик в диапазоне значений (2Θ) от 20.5 до 20.7 характеризуется абсолютной интенсивностью 50 ед.. а пик при (2Θ) 26.0 характеризуется абсолютной интенсивностью 16 ед.. нормализованная интенсивность пика при (2Θ) 26.0 составляет 0.32. Нормализация значений интенсивности позволяет сравнивать дифрактограммы с интенсивностью пика дифракции рентгеновских лучей при определенном значении (2Θ).
С увеличением соотношения между ΑΕΙ и СНА в сросшейся фазе можно наблюдать снижение интенсивности некоторых пиков. в частности пика при 2Θ примерно 25.0. и повышение интенсивности других пиков. в частности пика при 2Θ примерно 17.05 и плеча при 2Θ 21.2. Сросшиеся фазы с соотношениями ΑΕΙ/ί.ΉΑ 50/50 и выше (при значениях ΑΕΙ/ί.ΉΑ >1.0) проявляют явный признак с центром
- 3 006851 при (2Θ) примерно 16,9.
На фиг. 2 представлена порошковая дифрактограмма ДРЛ кремнийалюмофосфата в соответствии с изобретением (образец В) и для сравнения дифрактограмма ДРЛ материала МТО-КИ^-356, представленного в примере 1 и на фиг. 1 \УО 98/15496, а также моделированные с использованием ΌΙΕΤαΧ дифрактограммы сросшихся фаз с варьируемыми соотношениями ΑΕΙ/СНА. Дифрактограмму МТО-ЕЬ\У356 преобразовали в цифровую форму и повторно нормализовали. Анализ с использованием ΌΙΕΤαΧ указывает на то, что образец В в соответствии с настоящим изобретением характеризуется соотношением ΑΕΙ/СНА 25/75 (при значении соотношения ΑΕΙ/СНА 0,33) и что материал МТО-К.Ь\У-356 характеризуется соотношением ΑΕΙ/СНА 70/30 (при значении соотношения ΑΕΙ/СНА 2,3). Материал МТОК.и\У-356 проявляет явный признак с центром при (2Θ) примерно 16,9.
Кремнийалюмофосфаты по настоящему изобретению характеризуются порошковыми дифрактограммами ДРЛ, полученными для образцов после кальцинирования и предотвращения повторной гидратации после кальцинирования, проявляя по меньшей мере отражения в диапазоне (2Θ) от 5 до 25, как это показано в табл. 1.
Таблица 1
Дифрактограммы ДРЛ сросшихся фаз ΑΕΙ/СНА в соответствии с настоящим изобретением характеризуются также отсутствием пиков в диапазоне (2Θ) от 9,8 до 12,0 и отсутствием какого-либо явного признака с центром при (2Θ) примерно 16,9. Дополнительной характеристикой является наличие пика в диапазоне (2Θ) от 17,7 до 18,1. Пик отражения в диапазоне (2Θ) от 17,7 до 18,1 характеризуется относительной интенсивностью в пределах 0,09 и 0,4, предпочтительно в пределах 0,1 и 0,35, относительно пика отражения при (2Θ) 17,9 на дифрактограмме материала 8АРО-34, причем все дифрактограммы нормализованы к значению интенсивности пика отражения в диапазоне (2Θ) от 20,5 до 20,7.
На фиг. 3 проиллюстрирована эволюция этих признаков ДРЛ в диапазоне (2Θ) от 15 до 19 для соотношений ΑΕΙ/СНА 0/100 (с концевым элементом СНА), 10/90 (при ΑΕΙ/СНА 0,11), 20/80 (при ΑΕΙ/СНА 0,25), 30/70 (при ΑΕΙ/СНА 0,41), 40/60 (при ΑΕΙ/СНА 0,67), 50/50 (при ΑΕΙ/СНА 1,00) и 60/40 (при ΑΕΙ/СНА 1,50).
Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению включают по меньшей мере одну сросшуюся фазу молекулярных сит ΑΕΙ и СНА. В предпочтительном варианте молекулярное сито СНА представляет собой 8АРО-34, а молекулярное сито ΑΕΙ выбирают из 8АРО-18, АЬРО-18 или смеси 8АРО-18 и АЬРО-18. Предпочтительные кремнийалюмофосфаты по настоящему изобретению характеризуются значениями молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (8Ю2/А12Оз) в интервале от 0,01 до 0,25, более предпочтительно от 0,02 до 0,20, еще более предпочтительно от 0,03 до 0,19, наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,08. Молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12Оз) удобно определять химическим анализом.
В одном варианте кремнийалюмофосфаты по настоящему изобретению получают, подвергая гидротермической обработке смесь, включающую реакционноспособный источник кремния, реакционноспособный источник алюминия и реакционноспособный источник фосфора в присутствии органического структуронаправляющего агента (шаблон) под самопроизвольно создающимся давлением.
Молекулярные сита по настоящему изобретению можно эффективно готовить по способу, который включает следующие стадии:
а) объединение реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического структуронаправляющего агента (шаблон) с получением смеси;
б) непрерывное перемешивание и нагревание смеси, приготовленной на стадии а), до температуры кристаллизации;
в) выдержку этой смеси при кристаллизационной температуре и в условиях перемешивания в течение периода времени от 2 до 150 ч;
г) выделение кристаллов кремнийалюмофосфатного молекулярного сита, где смесь, приготовлен
- 4 006851 ная на стадии а), обладает молярным составом в следующих интервалах:
Р2О5: А12О3 от 0,6:1 до 1,2:1
8Ю2:А12О3 от 0,005:1 до 0,35:1
Н2О:А12О3 от 10:1 до 40:1 а шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение.
Предпочтительная смесь, приготовленная на стадии а), обладает молярным составом в следующих интервалах:
Р2О5:А12О3 от 0,8:1 до 1,1:1
8Ю2:А12О3 от 0,01:1 до 0,3:1, наиболее предпочтительно от 0,015:1 до 0,25:1
Н2О:А12О3 от 10:1 до 40:1
Совершенно очевидно, что молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в реакционной смеси влияет на соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в молекулярном сите после синтеза.
Реакционноспособным источником кремния, используемым при приготовлении кремнийалюмофосфатов по изобретению, может служить силикат, например белая сажа, такая как продукт АетокИ (доступен на фирме Педина), тетраалкилортосиликат и водная коллоидная суспензия диоксида кремния, например поставляемая на рынок фирмой Ε.Ι. 4и Рои! 4е №тоит8 под товарным знаком Ьибох.
Примеры подходящих гидратированных оксидов алюминия, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают бёмит и псевдобёмит. В предпочтительном варианте применяют псевдобёмит.
Органический структуронаправляющий агент, также называемый шаблоном, представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, выбранное из ряда тетраэтиламмонийгидроксида (ТЭА-ОН), тетраэтиламмонийфосфата, тетраэтиламмонийфторида, тетраэтиламмонийбромида, тетраэтиламмонийхлорида, тетраэтиламмонийацетата. Наиболее предпочтительным шаблоном является тетраэтиламмонийгидроксид.
Для того чтобы приготовить кремнийалюмофосфаты по изобретению, реакционную смесь, образовавшуюся в результате смешения реакционноспособных источников оксида алюминия, диоксида кремния, фосфора и структуронаправляющего агента, подвергают гидротермической обработке. Реакционную смесь непрерывно нагревают до температуры кристаллизации, которая может находиться в интервале от примерно 120 до 250°С, предпочтительно от 130 до 200°С, наиболее предпочтительно от 150 до 185°С. Нагревание до кристаллизационной температуры как правило проводят в течение периода времени от примерно 5 до примерно 16 ч, предпочтительно от примерно 6 до 12 ч, наиболее предпочтительно от примерно 6 до 9 ч.
Температуру можно повышать ступенчато или непрерывно. Однако предпочтительно непрерывное нагревание. Во время нагрева реакционную смесь можно поддерживать в статическом состоянии, галтовать или перемешивать. В предпочтительном варианте реакционную смесь галтуют или перемешивают, наиболее предпочтительно перемешивание.
В дальнейшем температуру поддерживают на уровне кристаллизационной температуры в течение периода времени в интервале от 2 до 150 ч, причем продолжительность кристаллизации зависит главным образом от кристаллизационной температуры. Тепло подводят в течение периода времени, эффективного для образования кристаллического продукта. В конкретном варианте реакционную смесь выдерживают при кристаллизационной температуре в течение периода от 20 до 60 ч.
Синтезу кремнийалюмофсофата можно содействовать с помощью зародышей кристаллизации, приготовленных перед синтезом, или с использованием в качестве зародышей кристаллизации другого молекулярного сита, целесообразно зародышей кристаллизации из 8АРО-34. Гидротермическую обработку можно проводить с перемешиванием или без него, например с перемешиванием или галтовкой (вращением сосуда вокруг горизонтальной оси), но в предпочтительном варианте ее проводят с перемешиванием. В предпочтительном варианте смесь перемешивают в течение периода, необходимого для нагрева реакционной смеси до температуры кристаллизации, и в течение периода кристаллизации.
Кристаллическое молекулярное сито в качестве продукта, как правило, готовят в виде суспензии, его можно рекуперировать с помощью стандартного средства, такого как центрифугирование и фильтрование. Выделенное в качестве продукта молекулярное сито можно также промывать, рекуперировать центрифугированием или фильтрованием и сушить.
Вследствие процесса кристаллизации молекулярного сита рекуперированное молекулярное сито в своих порах включает по меньшей мере часть использованного шаблона. Этот шаблон по существу охватывается кристаллической структурой, и для достижения каталитической активности шаблон необходимо удалить. В предпочтительном варианте активацию осуществляют таким образом, чтобы удалить из молекулярного сита шаблон, оставив каталитически активные участки с микропористыми каналами в молекулярном сите открытыми для вхождения в контакт с сырьем. Процесс активации как правило проводят кальцинированием или по существу выдержкой молекулярного сита, включающего шаблон, при температуре от 200 до 800°С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может по
- 5 006851 требоваться нагрев молекулярного сита в окружающей среде, содержащей кислород в низкой концентрации. Метод такого типа можно применять для частичного или полного удаления шаблона из системы внутрикристаллических пор. В других случаях, в особенности при меньшем количестве шаблона, полное или частичное удаление из сита может быть осуществлено по обычным методам десорбции.
Кристаллические кремнийалюмофосфатные молекулярные сита по настоящему изобретению как правило представляют собой пластины, пластинки малого размера или упаковки пластинок малого размера. Эти пластины, пластинки малого размера или упаковки пластинок малого размера могут выглядеть как сплющенные кубы, наименьший размер которых обозначают как Ζ, а наибольший размер обозначают как Υ, причем предпочтительное значение Ζ/Υ составляет меньше 1. Предпочтительное значение Ζ/Υ находится в пределах от 0,05 до 0,5. На фиг. 4 показана выполненная с помощью электронного микроскопа микрофотография кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита в соответствии с изобретением. В предпочтительном варианте средний наименьший размер кристалла молекулярного сита по изобретению составляет меньше 0,1 мкм.
После получения молекулярного сита катализатор на его основе можно готовить объединением молекулярного сита с другими материалами, которые сообщают готовому каталитическому продукту дополнительную твердость или каталитическую активность. После объединения с этими другими материалами образовавшуюся композицию как правило называют кремнийалюмофосфатным катализатором, причем этот катализатор включает молекулярное сито 8ΆΡΘ. Объектом настоящего изобретения являются катализаторы, включающие молекулярные сита по настоящему изобретению.
В качестве материалов, которые можно смешивать с молекулярным ситом, могут быть использованы самые разнообразные инертные или каталитически активные материалы, или различные связующие материалы. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, редкоземельные металлы в самых разнообразных формах, другие нецеолитные каталитические компоненты, цеолитные каталитические компоненты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или коллоидный раствор кремнекислоты и их смеси. Кроме того, эти компоненты эффективно снижают общую стоимость катализатора, действуют как поглотители тепла, способствуя теплозащите катализатора во время регенерации, уплотняют катализатор и повышают прочность катализатора. После смешения с материалами, которые не являются кремнийалюмофосфатными молекулярными ситами, количество молекулярного сита, которое содержится в готовом каталитическом продукте, находится в интервале от 10 до 90 мас.% в пересчете на катализатор в целом, предпочтительно от 20 до 70 мас.% в пересчете на катализатор в целом.
Молекулярные сита, синтезированные в соответствии с предлагаемым способом, могут быть использованы для сушки газов и жидкостей; для селективного разделения на основе размеров молекул и полярных свойств веществ; в качестве ионообменников; в качестве катализаторов в процессах крекинга, гидрокрекинга, диспропорционирования, алкилирования, изомеризации, окисления; в качестве химических носителей; в газовой хроматографии и в нефтяной промышленности для удаления из дистиллятов нормальных парафинов.
Кремнийалюмофосфаты по настоящему изобретению особенно приемлемы для каталитического превращения кислородсодержащих веществ в углеводороды. Соответственно, объектом настоящего изобретения является также способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего сырья, в котором это кислородсодержащее сырье вводят в контакт с катализатором по настоящему изобретению, включающим молекулярное сито по настоящему изобретению, в условиях, эффективных для превращения кислородсодержащего сырья в олефиновые продукты. Если сравнивать с другими кремнийалюмофосфатами, то в аналогичных рабочих условиях кремнийалюмофосфаты по настоящему изобретению проявляют повышенную селективность в отношении легких олефинов и обуславливают образование меньших количеств побочных продуктов.
В ходе проведения такого процесса сырье, включающее кислородсодержащее вещество, входит в контакт с катализатором, включающим молекулярное сито, в реакционной зоне реактора в условиях, эффективных для получения легких олефинов, в частности этилена и пропилена. Кислородсодержащее сырье, как правило, вводят в контакт с катализатором, включающим молекулярное сито, когда кислородсодержащее вещество находится в паровой фазе. По другому варианту такой процесс можно проводить в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе. Когда процесс проводят в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе, в зависимости от катализатора и реакционных условий следствием могут быть разные превращения и селективности в отношении превращения сырья в продукт.
В ходе проведения такого процесса превращения кислородсодержащего материала олефины обычно могут быть получены в широком интервале температур. Диапазон эффективных рабочих температур может составлять от примерно 200 до 700°С. При температуре нижнего предела этого диапазона скорость образования целевых олефиновых продуктов может оказаться заметно низкой. При температуре верхнего предела этого диапазона в процессе может не образовываться оптимальное количество продукта. Предпочтительна рабочая температура в пределах по меньшей мере 300 и до 525°С.
В предпочтительном варианте процесс весьма целесообразно проводить при температуре по меньшей мере 300°С и при корректированной к температуре нормализованной чувствительности метана
- 6 006851 (КТНЧМ), составляющей меньше примерно 0,016, предпочтительнее меньше примерно 0,012, более предпочтительно меньше примерно 0,01. Особенно предпочтительные реакционные условия получения олефина из кислородсодержащего вещества включают ССПС (среднечасовая скорость подачи сырья) по меньшей мере примерно 20 ч1 и КТНЧМ меньше примерно 0,016.
Использованное в настоящем описании понятие КТНЧМ определяют как нормализованную чувствительность метана (НЧМ), когда температура составляет меньше 400°С. НЧМ определяют как выход метанового продукта, деленный на выход этиленового продукта, где выход каждого из продуктов выражают в пересчете или пересчитывают на массовые %. Когда температура составляет 400°С или больше, КТНЧМ определяют с помощью следующего уравнения, в котором Т обозначает среднюю температуру внутри реактора в °С ктнчм=-----55^----1 + (((Г-400)/400) х 14,84
Давление также можно варьировать в широком диапазоне, включая самопроизвольно создающиеся давления. Предпочтительные давления находятся в интервале от примерно 5 кПа до примерно 5 МПа, причем наиболее предпочтительный интервал составляет от примерно 50 кПа до примерно 0,5 МПа. В вышеприведенных значениях давления не учитывается любой обедненный кислородом разбавитель и, следовательно, они относятся к парциальному давлению кислородсодержащих соединений и/или их смесей с сырьем.
Процесс можно проводить в системе с динамическим слоем или любой системе, в которой используют множество транспортных слоев, хотя можно было бы применять систему с неподвижным слоем. Особенно целесообразно проводить реакционный процесс при высоких объемных скоростях.
Процесс можно проводить как периодический, полунепрерывный или непрерывный процесс. Этот процесс можно проводить в одной реакционной зоне или в ряде реакционных зон, размещенных последовательно или параллельно.
В предпочтительном варианте процесс превращения кислородсодержащих веществ с получением олефинов проводят в крупногабаритном каталитическом реакторе непрерывного действия. Реакторы такого типа включают реакторы с псевдоожиженным слоем и вертикальные трубные прямоточные реакторы, как они представлены в работе Ртее Ра11 ЯсасЮг. НшсНгайои Еп§шеепп§, О.Кшш и ΟΕονοηφίοΙ. ЯоЬсП Е.Кпс^сг РиЫ181нш§ Со. ΝΥ, 1977, включенной в полном объеме в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, для процесса превращения можно применять противоточные реакторы свободного падения (см., например, патент И8 4068136 и работу Шкет ЯсасЮг. ΕΙιιίάίζηΙίοη апб Е1шб-РатИс1е 8у§Юпъ. ее. 48-59, Ε.Α.Ζεηζ и Э.Е.Обило, Κοίη1ιο16 РиЬИкЫп^ Согр., ΝΥ 1960, причем содержание этих публикаций специально включено в настоящее описание в качестве ссылок).
Можно применять любую стандартную реакторную систему промышленного масштаба, например системы с неподвижным слоем или с подвижным слоем. Эти реакторные системы промышленного масштаба способны работать при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) от 1 до 1000 ч1. В случае реакторов промышленного масштаба ССПС определяют как массу углеводорода в сырье в час на массу кремнийалюмофсофатного молекулярного сита как компонента катализатора. Количество углеводорода равно количеству кислородсодержащего вещества и количеству всего углеводорода, который может находиться совместно с кислородсодержащим веществом. Выражение кремнийалюмофсофатное молекулярное сито как компонент означает только кремнийалюмофсофатное молекулярное сито как часть, которая содержится в катализаторе. Это исключает такие компоненты, как связующие вещества, разбавители, инертные вещества, редко-земельные компоненты и т.д.
В сырье может содержаться один или несколько разбавителей, например в количестве от 1 до 95 мол. % в пересчете на общее число молей всего исходного материала и разбавляющих компонентов, вводимых в реакционную зону. Типичные разбавители включают, хотя ими их список не следует ограничивать, гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (преимущественно метан, этан и пропан), алкилены, ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно инжектировать либо в жидкой, либо в парообразной форме.
Степень превращения кислородсодержащих веществ поддерживают таким образом, чтобы уменьшить количество нежелательных побочных продуктов. Поддерживают также такую степень превращения, которая достаточно высока для того чтобы избежать потребности в возврате в процесс технически нежелательных количеств непрореагировавших исходных материалов. Потребность в уменьшении количества нежелательных побочных продуктов возникает тогда, когда степень превращения изменяется от 100 до примерно 98 мол.% или меньше. Предпочтительная доля возвращаемого в процесс сырья составляет до примерно 50 мол.%. Таким образом, степень превращения, при которой достигаются обе цели, составляет от примерно 50 до примерно 98 мол.%, а целесообразно от примерно 85 до примерно 98 мол.%. Однако для того чтобы упростить операцию возврата в процесс, приемлемо также достижение степени превращения в пределах 98 и 100 мол.%. Превращение кислородсодержащих веществ поддерживают с применением ряда методов, которые обычному специалисту в данной области техники знакомы. Примеры включают, хотя ими их список не следует ограничивать, регулирование одного или не
-7 006851 скольких следующих параметров: реакционная температура, давление, скорость потока (т.е. ССПС), количество и степень регенерации катализатора, количество возвращаемого в процесс катализатора, конкретная конфигурация реактора, состав сырья и другие параметры, которые влияют на превращение.
Если прибегают к регенерации, то катализатор с молекулярным ситом в виде подвижного слоя можно непрерывно вводить в зону регенерации, где предусмотрена его регенерация, в частности удалением углеродистых материалов или окислением в кислородсодержащей атмосфере. В предпочтительном варианте на стадии регенерации катализатор подвергают обработке выжиганием углеродистых отложений, накопившихся во время реакций превращения.
Кислородсодержащее сырье включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один кислородный атом, в частности алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и т.п.). Когда кислородсодержащим веществом является спирт, этот спирт может включать алифатический остаток, содержащий от 1 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Типичные спирты включают, хотя ими их список не следует ограничивать, низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные эквиваленты. Примеры подходящих кислородсодержащих соединений включают, хотя ими их список не ограничен, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, С4-С20спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Предпочтительными кислородсодержащими соединениями являются метанол, диметиловый эфир и их смесь. Наиболее предпочтительное кислородсодержащее соединение представляет собой метанол.
Процесс получения олефинового продукта из кислородсодержащего сырья введением этого кислородсодержащего сырья в контакт с катализатором, включающим кремнийалюмофосфат по настоящему изобретению, характеризуется хорошими каталитическими эксплуатационными свойствами, которые отражаются селективностью в отношении этилена и пропилена, равной или превышающей 75,0%, и/или значением соотношения между этиленом и пропиленом, равным или превышающим 0,75, и/или селективностью в отношении пропана, равной или составляющей меньше 1,0%.
Способ получения олефиновых продуктов из кислородсодержащего сырья может включать дополнительную стадию приготовления кислородсодержащего сырья из углеводородов, таких как нефть, уголь, битуминозный песчаник, сланец, биомасса и природный газ. Методы приготовления кислородсодержащих исходных материалов в данной области техники известны. Эти методы включают ферментацию до спирта или простого эфира, получение синтез-газа, а затем превращение синтез-газа в спирт или простой эфир. Синтез-газ может быть получен по известным методам, таким как конверсия с водяным паром, автотермический реформинг и частичное окисление.
Специалисту в данной области техники известно также, что олефиновые продукты, которые готовят реакцией превращения кислородсодержащего вещества в олефин с использованием молекулярного сита по настоящему изобретению, могут быть полимеризованы с образованием полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов. Способы получения полиолефинов из олефинов в данной области техники известны. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы на основе металлоценов, катализаторов Циглера-Натта и кислот (см., например, патенты И8 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685, 4076698, 3645992, 4302565 и 4243691, причем описание каждого из катализаторов и способов в этих публикациях специально включено в настоящее описание в качестве ссылки). Обычно эти способы включают введение олефинового продукта в контакт с образующим полиолефин катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для образования полиолефинового продукта.
Предпочтительным образующим полиолефин катализатором является металлоценовый катализатор, который описан в ϋδ № 5324800. Предпочтительный для проведения процесса температурный диапазон находится в пределах 50 и 240°С, и такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, которое находится в интервале от примерно 1 до 200 бар. Для проведения процессов в растворе можно использовать инертный разбавитель, а предпочтительное рабочее давлением находится в интервале между 10 и 150 бар, причем предпочтительный температурный диапазон находится в пределах 120 и 230°С. При проведении газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале от 60 до 160°С, а предпочтительное рабочее давление находится в пределах 5 и 50 бар.
В дополнение к полиолефинам, из олефинов, получаемых при выполнении настоящего изобретения, может быть получено множество других олефиновых производных. Они включают, хотя ими их список не ограничен, альдегиды, спирты, уксусную кислоту, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловую кислоту, этилен-пропиленовые каучуки, а также акрилонитрил, тримеры и димеры этилена, пропилена и бутиленов. Методы получения этих производных в данной области техники хорошо известны, поэтому в настоящем описании они не обсуждаются.
Примеры
Конкретные варианты, охватываемые общим объемом изобретения, который определен формулой изобретения, иллюстрируют следующие примеры.
В этих примерах дифрактограммы ДРЛ получали с помощью рентгеновского дифрактометра для
- 8 006851 снятия порошковых дифрактограмм БСЮТАС Х2 (фирма 8сш!ад 1пс. И8Л) с использованием Каизлучения. После приготовления образцы молекулярных сит кальцинировали и содержали в отсутствии влаги в соответствии со следующим методом.
Примерно 2 г молекулярного сита в токе азота нагревали от комнатной температуры до 200°С со скоростью 2°С/мин. Температуру 200°С поддерживали в течение 30 мин. Далее образец в токе азота нагревали от 200 до 650°С со скоростью 2°С/мин. В азотной атмосфере образец выдерживали при 650°С в течение 5 ч. Затем азот заменяли воздухом и образец выдерживали при 650°С на воздухе в течение 3 ч. После этого образец охлаждали до 200°С и выдерживали при 200°С с целью предотвратить гидратацию. Далее горячий образец переносили в чашку для образов для анализа по ДРЛ и с целью предотвратить гидратацию накрывали тонкой пленкой Му1аг. Дифрактограммы ДРЛ снимали в интервале 2Θ от 12 до 24°.
Для определения соотношения АЕ1/СНА в молекулярных ситах использовали анализ с помощью ЭНГаХ. Порошковые дифрактограммы ДРЛ для различных соотношений АЕ1/СНА получали с помощью программы ЭНТаХ. доступной в 1п!етпа!юпа1 Ζοοίίΐο ΛδδοααΙίοη [см. также работы М.МЭ.Ттеасеу и др., Ртосеебшдк οί 1йе Коуа1 Сйет1са1 8ос1е1у. Ьопбоп. А (1991). т. 433. сс. 499-520 и Со11есйоп οί 81ти1а!еб ΧΚΌ Ро\\'бег РаИегщ ίοτ Ζеο1^ΐе8 Ьу М.МЭ.Ттеасу и ТВ.Нфщщ. 2001 г.. издание четвертое. опубликована от имени 81тис!иге С’отпщЧоп οί 111е 1п!етаИопа1 Ζеο1^ΐе АккоааИоп]. В табл. 2 приведен файл исходных данных ОГЕРаХ. используемых для моделирования дифрактограмм ДРЛ. В целях этого анализа расчеты производили на основе разупорядоченного распределения слоев. Такие расчеты используют только в статистических целях. и это не означает. что истинная природа материала является обязательно разупорядоченной. В дальнейшем моделированные дифрактограммы сопоставляли с экспериментальными порошковыми дифрактограммами ДРЛ.
Таблица 2. Файл исходных данных. использованных для моделирования дифрактограмм ДРЛ с помощью ЭГЕЕаХ ( данные файла для разупорядсченных сросшихся ΑΕΙ-СНА-начиная с элементарной ячейки ΑΕΙ ) ( Этот файл-для 75%-ной вероятности перехода, обусловленного каркасами типа СНА н 25%-кой ) ( вероятности перехода, обусловленного каркасами типа ΑΕΪ )
ПРИБОР (Рубрика для приборной секции)
| РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ 1,5418 | (Моделирует дифракцию рентгеновских лучей) (Длина волны рентгеновского излучения) |
| ΡδΕυπο-νοιοτο,ι -0.036 0,009 0,6 СТРУКТУРНЫЙ | [Приборное расширение (намного медленнее)] (Рубрика для структурной секции) |
| 13,711 12,731 18,57 90. НЕИЗВЕСТНО | (координаты элементарной ячейки а, Ь, с и гамма-) (ΡΙ-даны все координаты) |
| 2 | (Слой 1 и слой 2) |
| беспредельный | (Очень широкие слон в плоскости а-Ь) |
СЛОЙ 1
ОТСУТСТВИЕ
| А1 | 11 | 0.8В54Ю | ОЛЫВзО | 0.168520 1.3 1.0 |
| А1 | 12 | 0,385410 | 0.451850 | 0-168520 1.5 1.0 |
| А1 | 10 | 0,114590 | 0.040150 | -.168520 1.5 1,0 |
| А1 | 14 | 0.614590 | 0.548150 | -,168520 1.5 1.0 |
| А1 | 21 | 0,001620 | 0.230400 | -.059470 1.5 1.0 |
| А1 | 22 | 0.301620 | 0.730419 | -.059410 1.5 1.0 |
| А1 | 23 | 0.118380 | 0.169520 | 0.059470 1.5 1.0 |
| Л4 | 24 | 0.610380 | 0.269520 | 0.059470 3.5 1.0 |
| А1 | 01 | 0.220000 | 0.094020 | 0.0512О0 1.5 1.0 |
| А1 | 32 | 0.120000 | 0.594820 | 0.051200 1.5 1.0 |
| А1 | 33 | 0.719200 | 0.905380 | -.051200 1.5 1.0 |
| А1 | 34 | 0.279200 | 0.405180 | -.051200 1.5 1.0 |
| ₽ | 41 | 0.779200 | 0.101060 | 0.055650 1.5 1.0 |
| Р | 42 | 0.279200 | 0.601060 | 0.055650 '1.5 1.0 |
| Р | 43 | 0.220000 | 0.898940 | -.055630 1.5 1.0 |
| Р | 44 | 0.720000 | 0.398940 | -.055650 1.$ 1.0 |
| Р | 51 | 0.113750 | 0.236960 | -.062850 1.5 1.0 |
| Р | &2 | 0.613750 | 0.736960 | -.062056 1.5 1.0 |
| Р | 53 | 0,006250 | 0.763040 | 0.062850 1.5 1.0 |
| Р | 54 | 0.386250 | 0.263040 | 0.062850 1.3 1.0 |
| Р | 61 | 0.119660 | 0.962530 | 0.166920 1.5 1.0 |
| Р | 62 | 0.619660 | 0.462530 | 0.166920 1.3 1.0 |
| Р | 63 | 0.000340 | 0.031470 | -.166920 1.5 1.0 |
| Р | 64 | 0.380340 | 0.537470 | -.166920 1.3 1.0 |
| О | 31 | 0.168130 | 0.057460 | 0.132520 3.0 1.0 |
| О | 12 | 0.668130 | 0.557460 | 0.132520 3.0 1.0 |
| о | 7 3 | 0.031870 | 0.942540 | -.132520 3.0 1.0 |
| О | 14 | 0.331870 | 0.442540 | -.132520 3.0 1.0 |
| О | 81 | 0.141650 | 0.170130 | 0.005340 3,0 1.0 |
| о | 82 | 0.641650 | 0.678130 | 0.005340 3,0 1.0 |
| О | ИЗ | 0.858350 | 0.821870 | -.005340 3-0 1.0 |
| О | 84 | 0,358350 | 0.321010 | -.005340 3.0 1.0 |
| О | !>1 | 0.005220 | 0.261100 | -.061110 3,0 1.0 |
| о | 32 | 0.505220 | 0.761100 | -.061110 3.0 1.0 |
| О | 53 | 0.994180 | 0.730820 | 0.061110 3.0 1.0 |
| О | 94 | 0.494780 | 0.238820 | 0.061110 3.0 1.0 |
| О | ιοί | 0.650040 | 0.181060 | 0.024720 3.0 1.0 |
| о | 102 | О.Э5ОО4О | 0.681060 | 0.024720 3.0 1,0 |
| О | 103 | 0.149960 | 0.818940 | -.024720 3.0 1.0 |
| о | 104 | 0.649960 | 0.310940 | -.024720 3.0 1.0 |
| 0 | 111 | 0.824370 | 0.0504&0 | 0.121850 3,0 1.0 |
| О | 112 | 0.324370 | 0.550450 | 0.121850 3.0 1.0 |
| О | 113 | 0.115630 | 0.949550 | -.121850 3.0 1.0 |
- 9 006851
| 0 | 114 | 0.675530 | 0.449550 | -.121850 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 121 | 0.009650 | 0.978500 | 0.166460 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 122 | 0.50)650 | 0.179500 | 0,168460 | 3.0 | 1.0 |
| о | 123 | 0.390150 | 0.021500 | *.160460 | 3.0 | 1.0 |
| о | 124 | 0.490150 | 0.521500 | -.166460 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 131 | 0.144120 | 0.963920 | 0.124490 | 3,0 | 1.0 |
| ΰ | 132 | 0.644120 | 0.363920 | 0.124490 | 3,0 | 1,0 |
| о | 133 | 0.355860 | 0.136060 | -.124490 | 3.0 | 1.0 |
| о | 134 | 0Л55000 | 0.636060 | ·.124490 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 141 | 0.329790 | 0.150550 | 0.067710 | 3.0 | 2.0 |
| о | 142 | 0.029790 | 0.660550 | 0.067710 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 143 | 0.670210 | Ο.Θ3945Ο | •.067710 | 3,0 | 1.0 |
| о | 144 | 0.170210 | 0.339450 | -.067710 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 161 | 0.614590 | 0.343560 | -.077240 | 3.0 | 1.0 |
| о | 162 | 0.311580 | 0.643590 | -.077240 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 163 | 0.165420 | 0.656420 | 0.077240 | 3,0 | 1.0 |
| 0 | 164 | 0.665420 | 0.156420 | 0,077240 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 171 | 0.136560 | 0,169180 | -.128110 | 3.0 | 1.0 |
| О | 172 | 0.636560 | 0.669180 | -.126110 | з.о | 1.0 |
| о | 173 | 0.663440 | 0.830820 | 0.128110 | 3.0 | 1.0 |
| о | 174 | 0.363440 | 0.330620 | 0.128110 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 1Я1 | 0.243600 | 0.963110 | 000100 | 3.0 | 1.0 |
| О | 162 | 0.743600 | 0.463110 | -.000100 | 3.0 | 1.0 |
| о | 1ИЗ | 0.756400 | 0.016690 | 0.000100 | 3.0 | 1.0 |
| О | 104 | 0.256400 | 0.516890 | 0.000100 | 3.0 | 1.0 |
| о | 151 | 0.642490 | 0.949350 | 0.256680 | 3.0 | 1.0 |
| О | 152 | 0.342490 | 0.449350 | 0.256680 | 3.0 | 1.0 |
| с | 155 | 0.157510 | 0.949350 | 0.243320 | 3.0 | 1.0 |
| о | 156 | 0.657510 | 0.449350 | 0.243320 | 3,0 | 1.0 |
СЛОЙ 2
ОТСУТСТВИЕ
| А1 | 15 | 0.114590 | 0.951850 | -.168520 | 1.5 | 1.0 |
| А1 | 16 | 0.614590 | 0.451650 | -.168520 | 1.5 | 1-0 |
| А1 | 15 | 0.885410 | 0.048150 | 0.166520 | 1.5 | 1.0 |
| А1 | 18 | 0.365410 | 0.548150 | 0,168520 | 1.5 | 1.0 |
| А1 | 25 | 0.118380 | 0.230480 | 0.059470 | 1.5 | 1.0 |
| А) | 26 | 0.618360 | 0.730480 | 0.059170 | 1.5 | 1.0 |
| А1 | 21 | 0.881620 | 0.769520 | -.059470 | 1Л | 1.0 |
| А1 | 38 | 0.361620 | 0.269520 | -.059470 | 1Л | 1.0 |
| А1 | 35 | 0.779200 | 0.094820 | -.051200 | 1.5 | 1.0 |
| А1 | 36 | 0,27)200 | 0.594620 | -.051200 | 1.5 | 1.0 |
| А1 | 37 | 0.220800 | 0.905160 | 0.051200 | 1Л | 1.0 |
| А1 | 38 | Ο.7ΖΟ8ΟΟ | 0.105160 | 0.051200 | 1.5 | 1.0 |
| 2 | 45 | 0,220800 | 0.101060 | -.055650 | 1Л | 1.0 |
| Р | 40 | 0.720600 | 0.601060 | -.055650 | 1,5 | 1.0 |
| р | 47 | 0.779200 | 0.696940 | 0.055650 | 1.5 | 1.0 |
| Р | 46 | 0.279200* | 0.396940 | 0.055650 | 1.5 | 1.0 |
| Р | 55 | 0.866250 | 0,236960 | 0.062850 | 1.5 | 1.0 |
| Р | 56 | 0,366250 | 0.736960 | 0.062850 | 1.5 | 1.0 |
| Р | 57 | 0.113750 | ОЛ63040 | -.062850 | 1Л | 1.0 |
| Р | 58 | 0.613750 | 0.263040 | -.062650 | 1.5 | 1.0 |
| Р | 65 | 0.680340 | 0.962530 | -.166920 | 1.5 | 1.0 |
| Р | 66 | 0.360340 | 0.462530 | -,166920 | 1,5 | 1.0 |
| Р | 67 | 0.119660 | 0.037470 | 0.166920 | 1,5 | 1.0 |
| Р | 68 | 0.619660 | 0.537470 | 0.166920 | 1Л | 1.0 |
| 0 | 75 | 0.831870 | 0.057460 | -.132520 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 76 | 0.331670 | 0.557460 | -.132520 | 3.0 | 1.0 |
| о | ΊΊ | 0.166130 | 0,942540 | 0.132520 | 3.0 | 1.0 |
| о | 78 | 0.668130 | 0.442540 | 0.132520 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 85 | 0.856350 | 0.178130 | -.005340 | 3.0 | 1.0 |
| 0 | 86 | 0.356350 | 0.678130 | -.005310 | 3.0 | 1.0 |
| О | К7 | 0,141650 | 0.621070 | 0.005340 | 3.0 | 1.0 |
| о | 88 | 0.641650 | 0.321870 | 0.005340 | 3.0 | 1.0 |
| о | 95 | 0.994780 | 0.261160 | 0.061110 | 3.0 | 1.0 |
| о | 96 | 0.494780 | 0.761180 | 0.06Ш0 | 3.0 | 1.0 |
| о | 97 | 0.005220 | 0.738620 | -.061110 | 3.0 | 1.0 |
- 10 006851 о о о о о о о о о о о о о о ф о о о о о о о 6 о .
о о о о о о о о о о о о о
| эе | 0.505220 | 0.230620 | -.061110 | 3.0 | 1.0 | |
| 105 | 0.149960 | 0.101060 | -.024720 | 3.0 | 1.0 | |
| 10$ | 0.649960 | 0.681060 | 024720 | 3.0 | 1,0 | |
| 107 | 0.050040 | 0.010940 | 0.024720 | 3.0 | 1.0 | |
| 100 | 0.350040 | 0.310940 | 0.024720 | 3.0 | 1.0 | |
| 115 | 0.175630 | 0.050450 | -.121050 | 3.0 | 1.0 | |
| 11« | 0.675630 | 0.550450 | -.121050 | 3.0 | 1.0 | |
| 117 | Ο.Θ24370 | 0.949550 | 0.121050 | 3.0 | 1.0 | |
| на | 0.324370 | 0.449550 | 0.121050 | 3.0 | 1.0 | |
| 125 | 0.990150 | 0.970500 | -.168460 | 3.0 | 1.0 | |
| 12« | 0.490150 | 0.470500 | -.160460 | з.о | 1.0 | |
| 127 | О.ОО9В5О | 0.021500 | 0.168460 | 3.0 | 1.0 | |
| 12Θ | 0.509Θ50 | 0.521500 | 0.168460 | 3.0 | 1.0 | |
| 135 | О.В5508О | 0.063920 | -.124490 | 3.0 | 1.0 | |
| 13$ | 0.355880 | 0.363920 | -.124490 | 3.0 | 1.0 | |
| 137 | 0.144120 | 0.136080 | 0.124490 | з.о | 1.0 | |
| 139 | 0.644120 | 0.636080 | 0.124490 | 3.0 | 1.0 | |
| 145 | 0.670210 | 0.160550 | -.067710 | з.о | 1.0 | |
| 145 | 0.170210 | 0.660550 | -.067710 | 3.0 | 1.0 | |
| 147 | 0.329790 | 0.039450 | 0.067710 | 3.0 | 1.0 | |
| 14В | 0.029790 | О.ЗЭ945О | О.О677Ю | 3.0 | 1.0 | |
| 165 | 0.105420 | 0.343080 | 0.071210 | З.о | 1.0 | |
| 166 | 0.665420 | 0.043560 | 0.077210 | 3 0 | 1.0 | |
| 167 | 0.814590 | 0.656420 | -.077240 | 3.0 | 1.0 | |
| 16В | 0.314580 | 0.156420 | -.077210 | 3.0 | 1.0 | |
| 175 | 0.663440 | 0.169180 | 0.128110 | 3.0 | 1.0 | |
| 176 | 0.363440 | 0.669180 | 0.128110 | з.о | 1.0 | |
| 177 | 0.136560 | 0.830020 | -.128110 | 3.0 | 1.0 | |
| 170 | 0.636560 | 0.330020 | -.128110 | 3.0 | 1.0 | |
| 105 | 0.756400 | 0.983110 | о.оооюо | з.о | 1.0 | |
| 186 | 0.256400 | 0.483110 | 0.000100 | 3.0 | 1.0 | |
| 107 | 0.243600 | 0.016890 | -.000100 | 3.0 | 1.0 | |
| 188 | 0.743600 | 0.516090 | -.000100 | 3.0 | 1.0 | |
| 1611 0.157510 0-050650 0.213320 3. | .0 1. | 0 | ||||
| 1512 0-657510 0.550650 0.243320 3. | .0 1. | 0 | ||||
| 1515 0.042490 0.050650 0.256680 3. | .0 1. | 0 | ||||
| 1516 0.342490 0.550650 0.256680 3 | .0 1. | 0 |
| УПАКОВКА рекурсивный беспредельный ПЕРЕХОДЫ (Переходы из слоя 1) 0,75 0,0 -0,084 0,5 0,25 0,0 0,0 0,5 (Переходы из слоя 2) 0,25 0,0 0,0 0,5 0,75 0,0 0,0857 0,5 | (Рубрика для описания упаковки) (Статистическая совокупность) (Беспредельное число слоев) (Рубрика для данных о переходах в упаковках) (из слоя 1 в слой 1; каркасы типа СНА) (из слоя 1 в слой 2: каркасы типа ΑΕΙ) (из слоя 2 в сдой 1: каркасы типа ΑΕΙ) (из слоя 2 в слой 2: каркасы типа СНА) |
Пример 1.
В стеклянном химическом стакане готовили раствор 33,55 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде), 32,13 г деминерализованной воды и 61,4 г раствора ТЭА-ОН (35%-ный в воде). В этот раствор добавляли 3,32 г продукта Ьибох А8-40 (40%-ный диоксид кремния). Добавляли 19,85 г оксида алюминия (Сопбеа Рига1 8В) и получали суспензию состава, выраженного в виде следующего молярного соотношения:
0,15 81О2/Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/35 Н2О.
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 150-миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. Этот автоклав устанавливали в печи на вращающейся оси. Ось приводили во вращение со скоростью 60 об./мин и печь в течение 8 ч нагревали до 175°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 48 ч. После охлаждения до комнатной температуры отбирали образец, промывали и сушили. Снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью ПГРРаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 15/85 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,18). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,15. В дальнейшем этот образец обозначен как образец А.
Пример 2.
67,51 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде, доступна на фирме Λΐάιϊοΐι) разбавляли 67,29 г деминерализованной воды. В приготовленный раствор добавляли 123,33 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде, доступен на фирме ЕакГегп). Далее в этот раствор добавляли 2,23 г продукта Ьибох А8-40 (40%-ный диоксид кремния фирмы Пироп!). Наконец, добавляли 39,84 г оксида алюминия (Сопбеа Рига1 8В) и получали суспензию. Состав этой смеси может быть выражен в виде следующего молярного соотношения:
0,05 81О2/Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/35 НО
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 150-миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. Этот автоклав устанавливали в печи на вращающейся оси. Ось приводили во вращение со скоростью 60 об./мин и печь в течение 8 ч нагревали до 175°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 48 ч. После охлаждения до комнатной температуры отбирали образец, промывали и сушили, а затем снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью ПГРРаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 25/75 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,33). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,06. В дальнейшем этот образец обозначен как образец В.
Другой образец готовили с применением того же метода, за исключением того, что автоклав приводили во вращение со скоростью 30 об./мин вместо 60 об./мин. Таким образом, перемешивание или галтовка была более умеренной, чем при приготовлении образца Б, когда перемешивание было более интенсивным. В соответствии с данными анализа с помощью ПГРРаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 90/10
- 11 006851 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 9,0). В дальнейшем этот образец обозначен как сравнительный 1.
На фиг. 3 и 5 представлена дифрактограмма образца В в рентгеновских лучах. Для сравнительных целей представлена также дифрактограммы материалов МТО-Ки^-356 в рентгеновских лучах, описанного в примере 1 и приведенного на фиг. 1 \УО 98/15496, и МТО-КН^-335Т, описанного в примере 3 и приведенного на фиг. 1 XVО 98/15496. Дифрактограммы МТО-КН^-356 и МТО-КН^-335Т преобразовывали в цифровую форму и повторно нормализовали. В результате анализа с помощью ЭНГаХ МТОΚυν-356 и МТО-КИ№-335Т с помощью Э1ЕЕаХ устанавливали, что значения соотношения АЕ1/СНА были равными соответственно 2,3 и 4,0.
Пример 3.
В смесительном резервуаре смешивали раствор 191,23 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде, доступна на фирме Λΐάποίι) и 214,25 г деминерализованной воды. В приготовленный раствор с помощью бюретки добавляли 348,71 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде, фирма 8асйет). После того как смесь становилась гомогенной, добавляли 6,04 г продукта Ьидох А8-40 (40%-ный диоксид кремния фирмы Эироо!). Далее добавляли 122,33 г оксида алюминия (Сопдеа Рига1 8В) и смесь перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 163,46 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%ный в воде) и 10,13 г деминерализованной воды. Получали суспензию, состав которой выражали в виде следующего молярного соотношения:
0,045 81О2/0,92Р2О5/А12О3/1,35ТЭА-ОН/41 Н2О.
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 1-литровый автоклав Парра из нержавеющей стали и смесь перемешивали со скоростью вращения 600 об./мин в течение всей гидротермической обработки. Автоклав в течение 5 ч нагревали до 175°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 72 ч. После охлаждения до комнатной температуры суспензию промывали и сушили, а затем снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью ЭНГаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 30/70 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,43). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,09. В дальнейшем этот образец обозначен как образец С.
Пример 4.
В смесительном резервуаре смешивали раствор 437,92 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде) и 350,56 г деминерализованной воды. В приготовленный раствор добавляли 28,49 г продукта Ьидох А8-40 (40%-ный диоксид кремния) и получали мутный раствор. Далее с помощью бюретки добавляли 799,09 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде), и после того как вводили весь ТЭА-ОН, образовывался прозрачный раствор. В этот раствор осторожно добавляли 258,29 г оксида алюминия (Сопдеа Рша1 8В), а также 42,45 г деминерализованной воды. Получали суспензию, состав которой выражали в виде следующего молярного соотношения:
0,1 81О2/Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/34 Н2О.
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 2-литровый автоклав Парра из нержавеющей стали (Т31688) с приваренной к внешней стенке рубашкой. Реактор нагревали пропусканием потока нагретого масла из внешней греющей бани через двойную стенку. Мешалка из нержавеющей стали состояла из сочетания стандартной якорной мешалки Парра и стандартного рабочего колеса турбинного типа. Смесь перемешивали в процессе кристаллизации со скоростью вращения 170 об./мин. Автоклав в течение 8 ч нагревали до 175°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 36 ч. После охлаждения до комнатной температуры суспензию промывали и сушили, а затем снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью ЭГРЕаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 30/70 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,43). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,14. В дальнейшем этот образец обозначен как образец Ό.
Пример 5.
В смесительном резервуаре смешивали раствор 434,19 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде) и 347,58 г деминерализованной воды. В приготовленный раствор добавляли 28,25 г продукта Ьидох А8-40 (40%-ный диоксид кремния) и получали мутный раствор. Далее с помощью бюретки добавляли 792,24 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде), и после того как вводили весь ТЭА-ОН, образовывался прозрачный раствор. В этот раствор осторожно добавляли 256,08 г оксида алюминия (Сопдеа Рига1 8В), с последующим добавлением суспензии 0,761 г порошка 8АРО-34 в 10 г деминерализованной воды (суспензию зародышей кристаллизации предварительно на 10 мин помещали в ультразвуковую ванну). В смесь также добавляли 42,07 г деминерализованной воды. Получали суспензию, состав которой выражали в виде следующего молярного соотношения:
0,1 81О2/Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/34 Н2О и
0,04 мас.% зародышей кристаллизации из 8АРО-34. Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 2-литровый автоклав Парра из нержавеющей стали и в процессе кристаллизации смесь перемешивали со скоростью вращения 170 об./мин. Автоклав в течение 8 ч нагревали до 175°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 36 ч. После охлаждения до комнатной
- 12 006851 температуры кристаллический материал из автоклава извлекали, промывали и сушили при 120°С, а затем снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью ОГЕЕаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 30/70 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,43). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,12. В дальнейшем этот образец обозначен как образец Е.
Пример 6.
В смесительном резервуаре смешивали раствор 184,36 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде) и 176,29 г деминерализованной воды. В приготовленный раствор добавляли 13,33 г продукта Ьийох А8-40 (40%-ный диоксид кремния) и получали мутный раствор. Далее с помощью бюретки добавляли 373,79 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде), и после того как вводили весь ТЭА-ОН, образовывался прозрачный раствор. В этот раствор осторожно добавляли 120,82 г оксида алюминия (Сопйеа Рига1 8В), а также 31,42 г деминерализованной воды. Получали суспензию, состав которой выражали в виде следующего молярного соотношения:
0,1 81О2/0,9 Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/35 Н2О
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 1-литровый автоклав Парра из нержавеющей стали и в процессе кристаллизации смесь перемешивали со скоростью вращения 170 об./мин. Автоклав в течение 8 ч нагревали до 175°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 48 ч. После охлаждения до комнатной температуры суспензию промывали и сушили. Снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью Э1ЕЕаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 20/80 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,25). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,16. В дальнейшем этот образец обозначен как образец Е.
Пример 7.
В смесительном резервуаре смешивали раствор 411,23 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде) и 329,18 г деминерализованной воды. В приготовленный раствор добавляли 26,75 г продукта Еийох А8-40 (40%-ный диоксид кремния) и получали мутный раствор. Далее с помощью бюретки добавляли 750,35 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде), и после того как вводили весь ТЭА-ОН, образовывался прозрачный раствор. В этот раствор осторожно добавляли 242,59 г оксида алюминия (Сопйеа Рига1 8В), а также 39,86 г деминерализованной воды. Получали суспензию, состав которой выражали в виде следующего молярного соотношения:
0,1 81О2/Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/34 Н2О
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 2-литровый автоклав Парра из нержавеющей стали и в процессе кристаллизации смесь перемешивали со скоростью вращения 170 об./мин. Автоклав в течение 12 ч нагревали до 170°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры отбирали образец, который промывали и сушили, а затем снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью Э1ЕЕаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 40/60 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 0,67). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,13. В дальнейшем этот образец обозначен как образец 6.
Пример 8 (сравнительный 2).
Данный пример приведен в качестве сравнительного для иллюстрации каталитических рабочих характеристик сросшейся фазы АЕ1 и СНА молекулярных сит, где соотношение АЕ1/СНА выходит из объема настоящего изобретения.
90,74 г изопропоксида алюминия помещали в смесительный резервуар и добавляли 135,29 г деминерализованной воды. Образовавшуюся смесь оставляли неподвижной в течение 10 мин, после чего ее перемешивали и получали гель. В этот гель с помощью бюретки по каплям добавляли 50,19 г фосфорной кислоты (85%-ная в воде), после чего добавляли 3,26 г продукта Ьийох А8-40 (40%-ный диоксид кремния). Далее с помощью бюретки добавляли 91,54 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида (35%-ный в воде), а также добавляли 5,23 г деминерализованной воды. Получали суспензию, состав которой выражали в виде следующего молярного соотношения:
0,1 81О2/Р2О5/А12О3/ТЭА-ОН/56,9 Н2О
Эту суспензию перемешивали до достижения гомогенности и переносили в 300-миллилитровый стальной автоклав. В течение 6 ч автоклав нагревали до 150°С. Автоклав выдерживали при этой температуре в течение 133 ч. Кристаллизацию проводили в статических условиях. После охлаждения до комнатной температуры отбирали образец, который промывали, сушили и снимали дифрактограмму в рентгеновских лучах. В соответствии с данными анализа с помощью Э1ЕЕаХ соотношение АЕ1/СНА составляло 80/20 (значение соотношения АЕ1/СНА было равным 4,0). Значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) составляло 0,10. В дальнейшем этот образец обозначен как сравнительный 2.
Пример 9.
Процесс превращения метанола в олефины проводили в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, оборудованном установленным на технологической линии газовым хроматографом для анализа продук- 13 006851 та. Часть испытательного образца кальцинировали в азотной атмосфере при 650°С в течение 5 ч с последующей выдержкой на воздухе при 650°С в течение 3 ч. Кальцинированное молекулярное сито добавляли в реактор и вводили в контакт с сырьем, содержавшим метанол, при температуре 450°С, среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) 25 ч1 и под манометрическим давлением 25 фунтов/кв.дюйм. Объединенная селективность в отношении этиленового и пропиленового продуктов и селективность в отношении пропана представлены в табл. 3.
В этой таблице селективность означает среднемассовую селективность в отношении продукта при данном продукте или группе продуктов ш относительно массы метанола в сырье. Ее рассчитывают в соответствии со следующим математическим выражением:
8т = Σ,($ηι); (превр.МеОН), (ДМеОН/г кат.),/
Е/превр.МеОНк (ДМеОН/г кат ), где (8ш)1 обозначает среднюю точку селективности в отношении ш в интервале рабочего времени ί, (прсвр. МсОН) обозначает среднюю точку превращения за интервал рабочего времени ί, (ЛМеОН/г кат.), обозначает количество введенного метанола на грамм катализатора за интервал рабочего времени ί.
Все значения селективности рассчитывали, основываясь на отсутствии кокса.
Данные табл. 3 показывают, что молекулярные сита по настоящему изобретению проявляют высокие значения селективности в отношении легких олефинов и обуславливают образование малых количеств побочных продуктов. В табл. 3 селективность выражают в процентах.
Совершенно очевидно, что располагая теперь полным описанием настоящего изобретения, специалисты в данной области техники способны выполнить изобретение внутри широкого диапазона параметров, охватываемых формулой изобретения, не выходя при этом из сущности и объема изобретения.
Таблица 3, Каталитические рабочие характеристики при превращении метанола в олефины
| Образец | 8Ю2/А12О3 | АЕ1/СНА* | Селективность в отношении этилена(%) | Селективность в отношении пропилена (%) | Селективность в отношении этилена + пропилен (%) | Селективность в отношении пропана (%) | Селективность в отношении С4+(%) | Значение соотношения между этиленом и пропиленом |
| А (прим 1) | 0,15 | 0,18 | 34,9 | 40,8 | 75,7 | 1-0 | 21,4 | 0,86 |
| В (прим. 2) | 0,06 | 0,33 | 33,6 | 42,6 | 76,3 | 0,4 | 21,8 | 0,79 |
| С (прим.З) | 0,09 | 0,43 | 33,9 | 42,3 | 76,2 | 0,6 | 21,8 | 0,80 |
| ϋ (прим.4) | 0,14 | 0,43 | 34,4 | 41,1 | 75,5 | 0,7 | 21,9 | 0,84 |
| Е (прим.З) | 0,12 | 0,43 | 35,1 | 40,8 | 75,9 | 0,9 | 21,4 | 0,86 |
| Г (прим.6) | 0,16 | 0,25 | 35,9 | 40,0 | 75,9 | 1,0 | 21,1 | 0,90 |
| С (прим. 7) | 0,13 | 0,67 | 34,2 | 41,4 | 75,6 | о,6 | 21,1 | 0,83 |
| Сравнительный 1 (прим.2) | 9,0 | 29,6 | 42,5 | 72,1 | 0,7 | 25,0 | 0,69 | |
| Сравнительный 2(прим.8) | 0,10 | 4,0 | 30,0 | 43,3 | 73,3 | 0,9 | 24,3 | 0,69 |
* Определяли с помощью О1ЕЕаХ * Селективность в отношении углеводородов, содержащих по 4 или больше углеродных атомов
Claims (39)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну сросшуюся фазу молекулярных сит, обладающих каркасами типов ΑΕΙ и СНА, для которого значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81Ο2/ΑΙ2Ο3) находится в интервале от 0,01 до 0,25, сросшаяся фаза характеризуется соотношением АЕ1/СНА от примерно 5/95 до 40/60, как это определяют анализом с помощью О1ЕЕаХ с использованием порошковой рентгенограммы кальцинированного образца упомянутого кремнийалюмофосфатного молекулярного сита, и на дифрактограмме в рентгеновских лучах отсутствуют пики отражений в диапазоне (2Θ) от 9,8 до 12,0.
- 2. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по п.1, в котором сросшаяся фаза характеризуется соотношением АЕ1/СНА от примерно 7/93 до 38/62.
- 3. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, в котором сросшаяся фаза характеризуется соотношением АЕ1/СНА от примерно 8/92 до 35/65.
- 4. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, в котором сросшаяся фаза характеризуется соотношением АЕ1/СНА от примерно 9/91 до 33/67.
- 5. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, где молекулярное сито, обладающее каркасом типа СНА, представляет собой 8АРО-34.
- 6. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, где молекулярное сито, обладающее каркасом типа ΑΕΙ, представляет собой 8АРО-18, АЬРО-18 или смесь 8АРО-18 и АЬРО-18.
- 7. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, характеризующееся дифрактограммой в рентгеновских лучах, обладающей по меньшей мере одним пиком отраже-14006851 ния в каждом из следующих интервалов в диапазоне (2Θ) от 5 до 25:
- 8. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, у которого дифрактограмма в рентгеновских лучах характеризуется отсутствием характерного уширения с центром при (2Θ) примерно 16,9.
- 9. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, у которого пик отражения в диапазоне (2Θ) от 17,7 до 18,1 характеризуется относительной интенсивностью в пределах 0,09 и 0,40 относительно пика отражения при (2Θ) 17,9 на дифрактограмме материала 8АРО-34, причем все дифрактограммы нормализованы к значению интенсивности пика отражения в диапазоне (2Θ) от 20,5 до 20,7.
- 10. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по п.9, у которого пик отражения в диапазоне (2Θ) от 17,7 до 18,1 характеризуется относительной интенсивностью в пределах 0,10 и 0,35 относительно пика отражения при (2Θ) 17,9 на дифрактограмме материала 8АРО-34.
- 11. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, для которого значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12Оз) находится в интервале от 0,02 до 0,20.
- 12. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, для которого значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12Оз) находится в интервале от 0,03 до 0,19.
- 13. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов, которое состоит из кристаллических пластин, пластинок малого размера или упаковок пластинок малого размера.
- 14. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по п.13, где средний наименьший размер кристалла молекулярного сита составляет меньше 0,1 мкм.
- 15. Катализатор, включающий кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из предыдущих пунктов и связующее вещество.
- 16. Способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего сырья, включающий введение этого кислородсодержащего сырья в контакт с катализатором по п.15.
- 17. Способ по п.16, где кислородсодержащее соединение выбирают из метанола, этанола, нпропанола, изопропанола, С4-С20спиртов, метилэтилового эфира, диметилового эфира, диэтилового эфира, диизопропилового эфира, формальдегида, диметилкарбоната, диметилкетона, уксусной кислоты и их смесей.
- 18. Способ по п.17, где кислородсодержащее соединение выбирают из метанола, диметилового эфира и их смесей.
- 19. Способ по любому из пп.16-18, где кислородсодержащее соединение представляет собой метанол.
- 20. Способ по любому из пп.16-19, в котором селективность в отношении этилена и пропилена равна или превышает 75,0%.
- 21. Способ по любому из пп.16-20, в котором значение соотношения между этиленом и пропиленом равно или превышает 0,75.
- 22. Способ по любому из пп.16-21, в котором селективность в отношении пропана равна или составляет меньше 1,0%.
- 23. Способ по любому из пп.16-22, в котором селективность в отношении пропана равна или составляет меньше 1,0%.
- 24. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, которое характеризуется дифрактограммой в рентгеновских лучах, обладающей по меньшей мере одним пиком отражения в каждом из следующих интервалов в диапазоне (2Θ) от 5 до25:- 15 006851 и не обладающей пиком отражения в диапазоне (2Θ) от 9,8 до 12,0.
- 25. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по п.24, которое характеризуется дифрактограммой в рентгеновских лучах, не обладающей характерным уширением с центром при примерно 16,9 (2Θ).
- 26. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по п.24 или 25, у которого пик отражения в диапазоне (2Θ) от 17,7 до 18,1 характеризуется относительной интенсивностью в пределах 0,09 и 0,40 относительно пика отражения при (2Θ) 17,9 на дифрактограмме материала 8ΆΡΘ-34, причем все дифрактограммы нормализованы к значению интенсивности пика отражения в диапазоне (2Θ) от 20,5 до 20,7.
- 27. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-26, у которого пик отражения в диапазоне (2Θ) от 17,7 до 18,1 характеризуется относительной интенсивностью в пределах 0,10 и 0,35 относительно пика отражения при (2Θ) 17,9 на дифрактограмме материала 8ΆΡΘ-34, причем все дифрактограммы нормализованы к значению интенсивности пика отражения в диапазоне (2Θ) от 20,5 до 20,7.
- 28. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-27, для которого значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) находится в интервале от 0,01 до 0,25.
- 29. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-28, для которого значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) находится в интервале от 0,02 до 0,20.
- 30. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-29, для которого значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия (81О2/А12О3) находится в интервале от 0,03 до 0,19.
- 31. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-30, которое состоит из кристаллических пластин, пластинок малого размера или упаковок пластинок малого размера.
- 32. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-31, где средний наименьший размер кристалла составляет меньше 0,1 мкм.
- 33. Катализатор, включающий кремнийалюмофосфатное молекулярное сито по любому из пп.24-32 и связующее вещество.
- 34. Способ получения молекулярного сита по любому из пп.1-14 или по любому из пп.24-32, который включает следующие стадии:а) объединение реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического структуронаправляющего агента (шаблон) с получением смеси;б) непрерывное перемешивание и нагревание смеси, приготовленной на стадии а), до температуры кристаллизации;в) выдержка этой смеси при температуре кристаллизации и в условиях перемешивания в течение периода времени от 2 до 150 ч;г) выделение кристаллов кремнийалюмофосфатного молекулярного сита, причем смесь, приготовленная на стадии а), обладает молярным составом в следующих интервалах:Р2О5: А12О3 от 0,6:1 до 1,2:18Ю2:А12О3 от 0,005:1 до 0,35:1Н2О:А12О3 от 10:1 до 40:1 и шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение.
- 35. Способ получения молекулярного сита по п.34, в котором температура кристаллизации находится в пределах примерно 120 и 250°С, предпочтительно 130 и 200°С, наиболее предпочтительно 150 и 185°С.
- 36. Способ получения молекулярного сита по п.34 или 35, в котором стадию б) осуществляют в течение периода от примерно 5 до примерно 16 ч, предпочтительно от примерно 6 до 12 ч.
- 37. Способ получения молекулярного сита по любому из пп.34-36, в котором шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, предпочтительно гидроксид тетраэтиламмония.
- 38. Способ получения молекулярного сита по любому из пп.34-37, в котором гидратированный ок- 16 006851 сид алюминия представляет собой псевдобёмит.
- 39. Способ получения молекулярного сита по по любому из пп.34-38, в котором зародыши кристаллизации из 8ΆΡΘ-34 объединяют с реакционноспособным источником кремния, реакционноспособным источником фосфора, гидратированным оксидом алюминия и органическим структуронаправляющим агентом (шаблон).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27206101P | 2001-03-01 | 2001-03-01 | |
| US09/924,016 US6812372B2 (en) | 2001-03-01 | 2001-08-07 | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| PCT/US2002/003334 WO2002070407A1 (en) | 2001-03-01 | 2002-02-04 | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200300870A1 EA200300870A1 (ru) | 2004-12-30 |
| EA006851B1 true EA006851B1 (ru) | 2006-04-28 |
Family
ID=26955279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200300870A EA006851B1 (ru) | 2001-03-01 | 2002-02-04 | Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812372B2 (ru) |
| EP (2) | EP1886973B1 (ru) |
| JP (2) | JP4299002B2 (ru) |
| KR (1) | KR100868844B1 (ru) |
| CN (1) | CN1227159C (ru) |
| AR (1) | AR032707A1 (ru) |
| AT (1) | ATE377575T1 (ru) |
| AU (1) | AU2002247078B2 (ru) |
| BR (1) | BR0207788A (ru) |
| CA (1) | CA2438146C (ru) |
| DE (1) | DE60223344T2 (ru) |
| EA (1) | EA006851B1 (ru) |
| ES (1) | ES2295327T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA03007807A (ru) |
| MY (1) | MY138795A (ru) |
| NO (1) | NO20033845L (ru) |
| TW (1) | TW583140B (ru) |
| WO (1) | WO2002070407A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200306195B (ru) |
Families Citing this family (103)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050096214A1 (en) * | 2001-03-01 | 2005-05-05 | Janssen Marcel J. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US7009086B2 (en) | 2002-10-29 | 2006-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins |
| US6812373B2 (en) | 2002-12-12 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US6906233B2 (en) | 2002-12-12 | 2005-06-14 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Modified metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US7071136B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-07-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Attrition resistant molecular sieve catalysts |
| US7008610B2 (en) * | 2003-12-23 | 2006-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | AEI-Type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| EA010203B1 (ru) * | 2003-12-23 | 2008-06-30 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Содержащее шабазит молекулярное сито, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины |
| US7033971B2 (en) * | 2004-02-09 | 2006-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation |
| EP1733004B1 (en) | 2004-04-05 | 2012-09-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7518026B2 (en) | 2004-10-01 | 2009-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| US20060079397A1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Mertens Machteld M | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| US7090814B2 (en) | 2004-11-10 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US7067095B1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| CN101084065B (zh) * | 2004-12-22 | 2011-09-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅铝磷酸盐分子筛的合成 |
| US7528201B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US20060149109A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Ruziska Philip A | Converting methanol and ethanol to light olefins |
| US7453020B2 (en) | 2005-01-31 | 2008-11-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7456330B2 (en) | 2005-01-31 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| EP1843847B1 (en) | 2005-01-31 | 2018-06-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7498475B2 (en) * | 2005-02-25 | 2009-03-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve mixtures for olefin formation |
| US7785554B2 (en) * | 2005-06-27 | 2010-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US8048402B2 (en) * | 2005-08-18 | 2011-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US20070059236A1 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Broach Robert W | Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion |
| US7670589B2 (en) * | 2005-10-31 | 2010-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7754187B2 (en) * | 2005-10-31 | 2010-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US7807122B2 (en) * | 2005-11-02 | 2010-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use |
| WO2007100418A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making and process for using molecular sieve catalyst |
| US7335621B2 (en) * | 2006-04-19 | 2008-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and preparation thereof |
| US7544851B2 (en) | 2006-04-25 | 2009-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
| WO2007142745A1 (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Intergrown molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US8415518B2 (en) * | 2006-08-03 | 2013-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of light olefins |
| CN101121145B (zh) * | 2006-08-08 | 2010-10-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法 |
| EP1970350A1 (en) | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation |
| EP1970351A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method of preparing metalloaluminophosphate (Meapo) molecular sieve |
| EP1970361A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | MTO process based on MeAPO molecular sieves combined with an OCP process to make olefins |
| US7939043B2 (en) * | 2007-07-12 | 2011-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite structure-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| EP2082803A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins |
| EA019181B1 (ru) * | 2008-02-07 | 2014-01-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента |
| EP2108636A1 (en) * | 2008-04-11 | 2009-10-14 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component. |
| US7622417B2 (en) * | 2008-03-21 | 2009-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
| US7901664B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphate and metalloaluminophosphate molecular sieves |
| US20100022723A1 (en) | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Mertens Machteld M | Synthesis Of Chabazite-Containing Molecular Sieves And Their Use In The Conversion Of Oxygenates To Olefins |
| US20100030001A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Laiyuan Chen | Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8680317B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US20100030002A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Johnston Victor J | Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| DK2440328T3 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-28 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve and preparation and uses thereof |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8680321B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| CN102421521B (zh) | 2010-02-02 | 2015-01-07 | 国际人造丝公司 | 用于生产乙醇的包含结晶载体改性剂的催化剂的制备和用途 |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| RU2593989C2 (ru) | 2010-03-11 | 2016-08-10 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| CN102372291A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-18/sapo-34共生分子筛的制备方法 |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| CN104334497B (zh) | 2012-05-24 | 2016-06-01 | 东曹株式会社 | 硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂 |
| JP5983290B2 (ja) * | 2012-10-18 | 2016-08-31 | 東ソー株式会社 | シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒 |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US8957262B2 (en) | 2012-11-20 | 2015-02-17 | Celanese International Corporation | Olefin hydration for hydrogenation processes |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| CN103196931B (zh) * | 2013-04-27 | 2015-06-03 | 神华集团有限责任公司 | 一种催化剂催化活性的检测方法 |
| JP6278561B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2018-02-14 | 国立大学法人広島大学 | 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法 |
| GB2521909B (en) | 2013-10-31 | 2018-05-09 | Johnson Matthey Plc | AEI zeolite synthesis |
| WO2015094697A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of methanol to olefins and para-xylene |
| CN107428628B (zh) | 2015-03-31 | 2021-03-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 氧化烃转化的分区方法 |
| CN106365992B (zh) * | 2015-07-20 | 2019-01-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备缩醛羰化物的方法 |
| US10556802B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-02-11 | Tosoh Corporation | Method for producing AEI zeolite |
| CN113117734A (zh) | 2015-11-25 | 2021-07-16 | 三菱化学株式会社 | 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法 |
| JP6780650B2 (ja) * | 2015-11-27 | 2020-11-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素８員環ゼオライト及びａｅｉ型ゼオライトの製造方法 |
| EP3323785A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-23 | Umicore AG & Co. KG | Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type |
| WO2019145837A1 (en) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-110, its synthesis and use |
| CN111099637B (zh) | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅磷铝分子筛及其制备方法 |
| US11541378B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-01-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an “sfw-GME tail,” methods of preparation and use |
| CN113874321A (zh) | 2019-05-15 | 2021-12-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备cha-aft沸石共生coe-10的方法及其在非均相催化中的用途 |
| JP2024507654A (ja) | 2021-03-04 | 2024-02-21 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Ｊｍｚ－１２、ゼオライトの無秩序ａｅｉ／ｃｈａ系、その合成及び使用 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (ru) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| NZ126521A (ru) | 1959-06-06 | |||
| US3305538A (en) | 1961-11-22 | 1967-02-21 | Montedison Spa | Polymerization process |
| US3364190A (en) | 1964-04-27 | 1968-01-16 | Standard Oil Co | Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene |
| CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US3635803A (en) | 1970-09-30 | 1972-01-18 | Interoxo Ag | Preparation of olefin oxide from an olefin |
| CA1086426A (en) | 1975-10-13 | 1980-09-23 | Shunji Minami | Analog voltage memory device |
| US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4243691A (en) | 1979-05-18 | 1981-01-06 | The Procter & Gamble Company | Sodium-free salt substitute |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4659685A (en) | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US5279810A (en) | 1990-12-20 | 1994-01-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both phosphorus and silicon reactive sites in the same molecule |
| DE4131268A1 (de) * | 1991-09-20 | 1993-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alumo- und silicoalumophosphaten mit ael-struktur unter verwendung von 1,2-bis(4-pyridyl)ethan |
| NO300012B1 (no) | 1993-08-17 | 1997-03-17 | Polymers Holding As | Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav |
| DE4402558A1 (de) | 1994-01-28 | 1995-08-03 | Gerd Elger | Wasserstrahlantrieb für Wasserfahrzeuge mit Steuerelementen zur Richtungsänderung des Vortrieb liefernden Wasserstrahles |
| JPH0812320A (ja) * | 1994-07-05 | 1996-01-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | 結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法 |
| NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
| RO114524B1 (ro) * | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US5892079A (en) | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
| US6294493B1 (en) * | 1998-05-26 | 2001-09-25 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphates having an AEL structure |
| WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
-
2001
- 2001-08-07 US US09/924,016 patent/US6812372B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-04 AT AT02714836T patent/ATE377575T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-04 KR KR1020037011415A patent/KR100868844B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-02-04 BR BR0207788-4A patent/BR0207788A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-02-04 EA EA200300870A patent/EA006851B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-04 EP EP07018898.2A patent/EP1886973B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 CN CNB028057724A patent/CN1227159C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 EP EP02714836A patent/EP1365992B1/en not_active Revoked
- 2002-02-04 CA CA2438146A patent/CA2438146C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-04 MX MXPA03007807A patent/MXPA03007807A/es active IP Right Grant
- 2002-02-04 DE DE60223344T patent/DE60223344T2/de not_active Revoked
- 2002-02-04 ES ES02714836T patent/ES2295327T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 JP JP2002569738A patent/JP4299002B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 WO PCT/US2002/003334 patent/WO2002070407A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-04 AU AU2002247078A patent/AU2002247078B2/en not_active Ceased
- 2002-02-07 TW TW091102248A patent/TW583140B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-02-15 AR ARP020100536A patent/AR032707A1/es active IP Right Grant
- 2002-02-25 MY MYPI20020635A patent/MY138795A/en unknown
-
2003
- 2003-08-11 ZA ZA2003/06195A patent/ZA200306195B/en unknown
- 2003-08-29 NO NO20033845A patent/NO20033845L/no not_active Application Discontinuation
-
2008
- 2008-06-11 JP JP2008153289A patent/JP5162342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE377575T1 (de) | 2007-11-15 |
| DE60223344D1 (de) | 2007-12-20 |
| JP2004524252A (ja) | 2004-08-12 |
| EP1886973A2 (en) | 2008-02-13 |
| DE60223344T2 (de) | 2008-08-28 |
| US20020165089A1 (en) | 2002-11-07 |
| AU2002247078B2 (en) | 2006-11-16 |
| WO2002070407A1 (en) | 2002-09-12 |
| NO20033845L (no) | 2003-10-17 |
| EP1886973B1 (en) | 2018-11-21 |
| MY138795A (en) | 2009-07-31 |
| AR032707A1 (es) | 2003-11-19 |
| US6812372B2 (en) | 2004-11-02 |
| KR20040012726A (ko) | 2004-02-11 |
| MXPA03007807A (es) | 2004-03-16 |
| NO20033845D0 (no) | 2003-08-29 |
| EP1365992B1 (en) | 2007-11-07 |
| EA200300870A1 (ru) | 2004-12-30 |
| CN1227159C (zh) | 2005-11-16 |
| CA2438146A1 (en) | 2002-09-12 |
| JP5162342B2 (ja) | 2013-03-13 |
| JP2008230966A (ja) | 2008-10-02 |
| EP1365992A1 (en) | 2003-12-03 |
| EP1886973A3 (en) | 2008-06-11 |
| TW583140B (en) | 2004-04-11 |
| JP4299002B2 (ja) | 2009-07-22 |
| CA2438146C (en) | 2010-03-23 |
| ZA200306195B (en) | 2005-02-23 |
| ES2295327T3 (es) | 2008-04-16 |
| CN1525940A (zh) | 2004-09-01 |
| BR0207788A (pt) | 2004-03-23 |
| KR100868844B1 (ko) | 2008-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA006851B1 (ru) | Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито | |
| US6953767B2 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieve | |
| US7914760B2 (en) | Crystalline intergrowth material of silicoaluminophosphate having two intergrown phases | |
| US7785554B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| AU2002247078A1 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieve | |
| US20050096214A1 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieve | |
| US8049053B2 (en) | Method of synthesizing an olefin product from an oxygenate feedstock utilizing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US6319487B1 (en) | Synthesis of SAPO-44 | |
| RU2365410C1 (ru) | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе | |
| US7528201B2 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US7067095B1 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US7459136B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| EA008806B1 (ru) | Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Designated state(s): RU |