JP2024507654A - Ｊｍｚ－１２、ゼオライトの無秩序ａｅｉ／ｃｈａ系、その合成及び使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、骨格リンを実質的に含まず、好ましくは、フッ化物イオンなどのハロゲン化物の非存在下で調製された、無秩序ＡＥＩ及びＣＨＡ構造によって構築された骨格を有する、ＪＭＺ－１２と称される合成結晶性材料を調製する方法に関する。かかる方法は、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの両方を有する無秩序ゼオライトを形成するのに十分な時間、結晶化条件下で反応混合物を加熱する工程を含み、反応混合物は、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのケイ素源、アルカリ又はアルカリ土類カチオン源、並びに少なくとも１つの四級アンモニウムカチオン源及び少なくとも１つのアルキル置換ピペリジニウムカチオン源を０．２０～約１．４のモル比で含有する構造指向剤を含む。得られたゼオライトは、特に交換された遷移金属、及び任意選択的に、希土類金属と組み合わせて使用されるとき、触媒として有用である。【選択図】図１
Description
本発明は、合成結晶性材料を調製する方法に関する。具体的には、本発明は、無秩序ＡＥＩ及びＣＨＡ構造によって構築された構造を有するＪＭＺ－１２と呼ばれる合成材料を調製する方法、並びにそれらの合成及び触媒組成物におけるそれらの使用に関する。
ゼオライトは、頂点で酸素原子によって結合されたＳｉＯ４及びＡＩＯ４四面体単位の繰り返しから構成される結晶性又は準結晶性アルミノシリカートである。四面体単位及びそれらの結合は、トポロジーとしても知られる、分子骨格を形成するために多数の方法で配置することができる様々な構成単位を形成する。これらの骨格を規則的かつ反復的な様式で結合することにより、ゼオライト中に分子寸法の結晶内空洞及びチャネルに対して作成し、このため微細多孔率を作成する。これらの分子骨格を規則的に繰り返すことから生じる空間的関係もまた、異なる結晶性形態を生じさせる。より一般的には、ホスファートなどの他の四面体構造をＡＩＯ４、及び任意選択的に、ＳｉＯ４と組み合わせて使用して、シリコアルミノホスファート（silicoaluminophospate、ＳＡＰＯ）又はアルミノホスファート（aluminophosphate、ＡＩＰＯ）などの他のタイプのモレキュラーシーブを形成することができる。
多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、各々が、その四面体単位の特定の配置に基づいて、１つ以上の固有の骨格を有する。慣習により、各骨格タイプは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association、ＩＺＡ）による固有の３文字コード（例えば、「ＣＨＡ」及び「ＡＥＩ」）が割り当てられる。これらのゼオライトは、秩序化されるか、又は無秩序化され得る。秩序化ゼオライト（例えば、規則的な結晶性固体）は、三次元で周期的に秩序化された結晶構造である。これらの構造は、構造の繰り返し周期構造単位（periodic building unit、ＰｅｒＢＵ）に基づいて分類され、周期的な秩序化が三次元全てにおいて生じる場合、「端部材構造」と称され得る。一方、無秩序モレキュラーシーブは、三次元未満、例えば、０次元、一次元、又は二次元の周期的秩序化を示す。無秩序構造では、ＰｅｒＢＵの積層順序は、周期的な秩序から逸脱する。これはまた、構造的に不変なＰｅｒＢＵの構造的又は積層の無秩序として説明され得る。これらの無秩序は、単結晶性形態で現れる。
選択されたモレキュラーシーブは、限定されるものではないが、積層無秩序、平面欠陥、及び相の連晶を含む無秩序を有し得る。これらのタイプの無秩序は、互いに排他的ではない。積層無秩序を有する層状構造では、単一の骨格タイプが、周期的秩序から逸脱し得る。骨格構造における平面欠陥は、例えば、鏡像である平面のいずれかの側の構造（例えば、「双晶面」現象）、又は特定の平面上の結晶の一部分の別の部分に対する回転を含み得る。相の連晶は、１つの骨格構造から別の骨格構造への遷移を含み得る。ゼオライトは、任意の既知又は未知の無秩序骨格をもたらす任意の１つ以上のタイプの無秩序を含み得る。既知の無秩序骨格としては、例えば、ゼオライトベータ（ＢＥＡ）及びＡＥＩ／ＣＨＡ連晶が挙げられる。
ゼオライト結晶化のプロセスは、単に反応物組成物、温度及び圧力の古典的変数によって適切に説明することができない。結晶化はまた、重合－解重合、溶液－沈殿、核形成－結晶化、及び水性コロイド分散体において遭遇する他の複雑な現象を含む。特定のゼオライトトポロジーは、「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも呼ばれる構造指向剤（directing agent、ＳＤＡ）と、反応混合物化学（例えば、酸化物組成、温度、時間、試薬タイプ、及びｐＨなどの、反応混合物を管理する他の全ての反応パラメータ）との相互作用を前提とする。ＳＤＡは、典型的には、ゼオライトの骨格の分子形状及びパターンを導くか又は方向付ける複雑な有機分子である。概して、ＳＤＡは、水和シリカ及びアルミナを位置決めするために、かつ／又はゼオライト結晶が周囲に形成される成形型として役立つ。結晶を形成した後、ＳＤＡを結晶の内部構造から除去し、分子的に多孔質のアルミノシリカートケージを残す。
いくつかのゼオライト連晶の合成技術が知られている。例えば、米国特許第７，７０４，４８７号は、ゼオライトＢＥＡの合成のためのテンプレートとしてジエチレントリアミンを使用することが記載されており、米国特許第５，１３９，７５９号は、ジエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウム臭化物を用いたゼオライトベータの合成が開示される。米国特許第６，８１２，３７２号は、リン酸、アルミナ、及びシリカの存在下でテンプレートとして水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を使用するＳＡＰＯ ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶の合成を記載する。米国特許第７，０９４，３８９号は、２つの異なる構造指向剤（一方はＣＨＡ骨格モレキュラーシーブの合成のためのものであり、他方はＡＥＩ骨格モレキュラーシーブの合成のためのものである）を使用する大結晶アルミノシリカートＡＥＩ／ＣＨＡ連晶の合成を開示する。
モレキュラーシーブは、多くの工業的用途を有する。例えば、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンは、メタノール又はジメチルエーテルなどの酸素化有機化合物を含有する供給原料をＳＡＰＯ及び／又はＡＩＰＯ含有触媒と接触させることによって生成することができる。アルミノシリカートゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などの排気ガス中に存在するＮＯｘの選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction、ＳＣＲ）のための触媒として使用されてきた。好ましいＳＣＲ触媒は、広い範囲の動作温度にわたって高い活性を有し、非常に高い温度にさらされた後にそれらの高い活性を維持するものである。いくつかの触媒は、特定の条件下で良好に実施され得る一方で、非常に高い温度への曝露後に高い触媒活性を達成する、より水熱的に安定で頑強なゼオライトが依然として必要とされている。
本発明は、高い触媒性能を有する改良されたゼオライト、かかるゼオライトで作製された触媒、及びかかるゼオライトを合成するための方法を提供することによって、この問題及び他の問題を解決する。
優れた触媒特性を有するゼオライトを生成する新規なゼオライト合成方法が発見された。より詳細には、本明細書全体を通してＪＭＺ－１２と呼ばれる新しい無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライトは、好ましくは、フッ化物などのハロゲン化物の非存在下で、四級アンモニウムカチオン（Ｑ）及びアルキル置換ピペリジニウム（Ｐ）カチオンを約０．２０～約１．４のモル比（Ｑ／Ｐ）で含む、２つのＳＤＡの組み合わせを使用して合成することができる。交換された銅を含有するとき、得られたＪＭＺ－１２ゼオライトは、銅交換ＣＨＡゼオライト及び銅交換ＡＥＩゼオライトと比較して、特に水熱エージング後に、優れたＳＣＲ触媒特性、特にＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ選択性を有することが見出された。
したがって、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの両方を有する無秩序ゼオライトを形成するのに十分な時間、結晶化条件下で反応混合物を加熱することを含む、ゼオライトを合成するための方法であって、反応混合物が、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのケイ素源、アルカリ又はアルカリ土類カチオン源、並びに少なくとも１つの四級アンモニウムカチオン（Ｑ）源及び少なくとも１つのアルキル置換ピペリジニウムカチオン（Ｐ）源を約０．２０～約１．４のモル比Ｑ／Ｐで含有する構造指向剤を含む、方法が提供される。
本明細書の方法によって合成されたＪＭＺ－１２ゼオライトもまた提供される。
また、０．５マイクロメートル未満のｄ５０結晶サイズを有し、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相を有する無秩序ゼオライトであって、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが約９５：５～約５：９５のモル比で存在する、無秩序ゼオライトが提供される。
ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが約９５：５～約５：９５のモル比で存在するＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相と、ＣＨＡリッチ表面層トポロジー及びＡＥＩリッチ内部トポロジーと、を含む、無秩序ゼオライトもまた提供される。
また、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在するＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相と、表面層ＳＡＲ及びバルクＳＡＲと、を含み、表面ＳＡＲがバルクＳＡＲよりも低い無秩序ゼオライトが提供される。
また、ＮＯｘの選択的還元のための触媒組成物であって、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが約９５：５～約５：９５のモル比で存在し、０．５マイクロメートル未満のｄ５０結晶サイズを有し、約１０～約２５のシリカ対アルミナ比（silica－to－alumina ratio、ＳＡＲ）を有する、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相を有するＪＭＺ－１２ゼオライトと、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される１つ以上の交換遷移金属と、を含み、当該１つ以上の交換遷移金属、ゼオライト及び１つ以上の交換遷移金属が、約１００：１～約２０：１の重量比で存在する、触媒組成物が提供される。触媒組成物はまた、任意選択的に、１つ以上の希土類金属を含有し得る。
ハニカムフロースルー基材又はウォールフローフィルタの複数の壁と、当該壁の少なくとも一部分の上及び／又は内部にコーティングされたＪＭＺ－１２ゼオライト触媒と、を含む触媒物品がまた提供され、（ｉ）ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの優勢相を有し、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーは、約９５：５～約５：９５のモル比で存在し、（ｉｉ）ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、０．５マイクロメートル未満のｄ５０結晶サイズを有し、約１０～約２５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、（ｉｉｉ）１つ以上の交換された遷移金属が、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から選択され、当該１つ以上の交換された遷移金属、ゼオライト及び１つ以上の交換された遷移金属が、約１００：１～約２０：１の重量比で存在する。
ＡＥＩ及びＣＨＡトポロジーの無秩序連晶に基づく構造を有する新規な無秩序ゼオライト系ＪＭＺ－１２は、本発明の合成技術を通して得ることができる。合成技術は、典型的には、水、シリカ源、アルミナ源、並びに四級アンモニウム成分（Ｑ）及びアルキル置換ピペリジニウム成分（Ｐ）の両方を含む２つの構造指向剤（structure directing agent、ＳＤＡ）の混合物を含有する反応混合物を利用する。好ましくは、ＳＤＡのこれら２つの成分は、約０．２０～約１．４のモル比Ｑ／Ｐで構造指向剤中に存在する。結晶形成に好適な条件下で加熱するとき、固体無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト結晶が得られる。
本明細書で使用される際、「ゼオライト」という用語は、開放チャネル及び交換可能なカチオンを有する結晶性又は準結晶性アルミノシリカート分子ふるいを意味する。このため、「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブの特定のサブカテゴリとしてのアルミノシリカートを指し、アルミノホスファート（ＡＩＰＯ）、シリコアルミノホスファート（ＳＡＰＯ）などの他のタイプのモレキュラーシーブを含まない。
本明細書で使用される際、「ＣＨＡ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められたＣＨＡタイプトポロジー又は骨格を指し、「ＣＨＡゼオライト」という用語は、主結晶性相がＣＨＡであるアルミノシリカートを意味する。
本明細書で使用される際、「ＡＥＩ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会によって認められたＡＥＩタイプトポロジー又は骨格を指し、「ＡＥＩゼオライト」という用語は、主結晶性相がＡＥＩであるアルミノシリカートを意味する。
本明細書で使用される際、「無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト」という用語は、一次結晶性相がＡＥＩ及びＣＨＡトポロジーの組み合わせであるゼオライトを指す。
本明細書で使用される際、「ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト連晶」という用語は、超顕微鏡的スケール（すなわち、１００ｎｍ未満）で、単結晶性相内に又は単結晶性形態として、ＣＨＡトポロジーの領域及びＡＥＩトポロジーの領域を有する無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライトを指す。
各連晶相の相対的割合は、Ｘ線回折によって、特に、観察されたパターンを、スタッキング無秩序の影響をシミュレートするためのアルゴリズムを使用して生成された計算パターンと比較することによって、分析することができる。ＤＩＦＦａＸは、平面欠陥を含む結晶から強度を計算するための数学モデルに基づくフォートランコンピュータプログラムである（Ｔｒｅａｃｙ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．；Ｎｅｗｓａｍ，Ｊ．Ｍ．；Ｄｅｅｍ，Ｍ．Ｗ．：Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｒｅｃｕｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｆｒｏｍ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｌａｎａｒ ｆａｕｌｔｓ．Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｅｒ．Ａ４３３（１９９１）４９９－５２０）。ＤＩＦＦａＸは、ランダムに連晶した相の粉末ＸＲＤパターンをシミュレートするために、国際ゼオライト協会によって選択された、同協会から入手可能なシミュレーションプログラムである（国際ゼオライト協会の構造委員会を代表して出版された「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」，Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７を参照されたい）。ＤＩＦＦａＸは、ゼオライトベータ（Ｔｒｅａｃｙ ｅｔ ａｌ．１９９１）、非常に多くの特許におけるＡＥＩ－ＣＨＡ連晶、ゼオライト及び他の材料における多くの他の連晶を理論的に研究するために使用されてきた。
所望の結晶化が完了した後、ゼオライト結晶を含有する固体沈殿物を、母液から分離することができ、次いで母液を廃棄又は再循環させることができる。好ましくは、分離されたゼオライト結晶は、それらの結晶構造から残留ＳＤＡを除去するために処理され、続いて、洗浄、精製、乾燥、焼成、及び調整などの１つ以上の追加の処理ステップが続き、所望の物理的及び化学的特性を有する無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト材料（ＪＭＺ－１２系）を生成する。追加の処理工程は、アンモニウム又はプロトン形態のＪＭＺ－１２ゼオライトを生成するための非金属イオン交換を含み得る。ＪＭＺ－１２ゼオライトはまた、触媒性能を更に増強するために、イオン交換を介する触媒活性金属の組み込みなどの合成後処理を受けることができる。
ＳＤＡのアルキル置換ピペリジニウム（Ｐ）成分は、好ましくは、環窒素に結合した２つのアルキル基及び環の－２－、－３－、又は－６－位に１つ又は２つの追加のアルキル基を有するピペリジニウムである。好ましくは、アルキル基は、メチル、エチル、又はこれらの組み合わせである。例えば、好適なアルキル置換ピペリジニウム化合物としては、非ハロゲン化物形態のＮ，Ｎ－ジメチル－３，３－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－メチルエチル－３，３－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２，６－ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。最も好ましくは、アルキル置換ピペリジニウムは、水酸化Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ）である。好ましくは、アルキル置換ピペリジニウム成分は、ハロゲン化物形態ではなく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムフッ化物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム臭化物、Ｎ，Ｎ－ジメチル３，５－ジメチルピペリジニウムヨージド、又はＮ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム塩化物ではない。
ＳＤＡの四級アンモニウム成分（Ｑ）は、好ましくは、非環状であり、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム（tetraethyl ammonium hydroxide、ＴＥＡＯＨ）又は酢酸テトラエチルアンモニウムである。最も好ましくは、テンプレートは、水酸化テトラエチルアンモニウムである。好ましくは、四級アンモニウム成分は、ハロゲン化物形態ではなく、すなわち、テトラエチルアンモニウムフッ化物、テトラエチルアンモニウム臭化物、又はテトラエチルアンモニウム塩化物ではない。
ＳＤＡのアルキル置換ピペリジニウム成分（Ｐ）及び四級アンモニウム（Ｑ）成分は、好ましくは、約０．２０～約１．４のモル比Ｑ／Ｐで存在する。例えば、アルキル置換ピペリジニウムに対する四級アンモニウムのモル比は、０．３０、０．４５、０．６３、１などであり得る。四級アンモニウム対アルキル置換ピペリジニウムのモル比を調整して、純ＡＥＩ構造とＣＨＡ構造との間に異なる程度の無秩序を含有するゼオライトのＪＭＺ－１２系の異なるメンバーを達成することができることが見出された。例えば、比較的多量の３，５－ＤＭＤＭＰＯＨは、ＡＥＩリッチ無秩序ゼオライトを生じさせ、比較的多量のＴＥＡＯＨは、ＣＨＡリッチ無秩序ゼオライトを生じさせる。しかしながら、これらの範囲外のモル比は、連晶以外のゼオライト組成物を形成する傾向がある。
ＪＭＺ－１２を形成するために使用される反応混合物は、好ましくは、フッ素を含む、ハロゲン化物を含まないか、又は実質的に含まない。ハロゲン化物を実質的に含まないＪＭＺ－１２ゼオライトは、１ｐｐｍ未満のハロゲン化物を有する。ハロゲン化物を含まないＪＭＺ－１２ゼオライトは、０．５ｐｐｍ未満のハロゲン化物を有するか、又は検出可能なハロゲン化物を有しない。合成媒体及び／又は得られるゼオライト結晶中のフッ素又は他のハロゲン化物の存在は、反応性混合物又は中間生成物中に存在し得る、フッ化水素酸又はフッ素化誘導体の高い腐食性及び危険な性質に起因して、ほとんどの工業用途において不利である。フッ素などのハロゲン化物の存在はまた、結晶格子へのアルミニウムの取り込みを妨げるフッ素イオンに起因して、得られる無秩序ゼオライトの所望のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）に悪影響を及ぼす可能性がある。高ＳＡＲゼオライトは、より熱的に安定となる傾向があるが、低レベルの利用可能なアルミナ部位は、銅などの触媒活性金属の導入及び安定化を制限する。このため、格子内のアルミニウムの量が少ないと、排気ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）などの用途のための効率的な銅交換ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒の調製が防止され得る。
ＪＭＺ－１２を形成するために使用される反応混合物は、好ましくは、リン源を含まないか、又は実質的に含まない。骨格リンを実質的に含まないＪＭＺ－１２ゼオライトは、１ｐｐｍ未満のリンを有する。骨格リンを含まないＪＭＺ－１２ゼオライトは、０．５ｐｐｍ未満のリンを有するか、又は検出可能なリンを有しない。本発明のゼオライトは、シリコアルミノホスファート（ＳＡＰＯ）ではなく、したがって、それらの骨格に感知可能な量のリンを有していない。すなわち、ゼオライト骨格は、規則的な繰り返し単位としてはリンを有しておらず、並びに／又は材料の基本的な物理的特性及び／若しくは化学的特性に、特に広い温度範囲にわたってＮＯｘを選択的に還元する材料の容量に関して、影響を及ぼす量のリンを有していない。
好適なシリカ源としては、限定するものではないが、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、シリケート、沈降シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、テトラアルキルオルトシリカート、１５未満、好ましくは、１０未満のＳＡＲを有するアルミノシリカートゼオライト、脱アルミニウム化ゼオライトＹなどの脱アルミニウム化ゼオライト、並びにシリコンヒドロキシド及びアルコキシドが挙げられる。ゼオライトがシリカ源である場合、カチオンタイプは、ナトリウムタイプ（Ｎａタイプ）、プロトンタイプ（Ｈ＋タイプ）及びアンモニウムタイプ（ＮＨ４タイプ）からなる群から選択される少なくとも１つのタイプであり得、プロトンタイプが好ましい。高い相対収率をもたらすシリカ源が好ましい。
好適なアルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミナート、アルミナ、ゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムスルファート及び塩化アルミナなどのアルミニウム塩、アルミニウムヒドロキシド及びアルコキシド、並びにアルミナゲルが挙げられる。好ましくは、アルミナ源は、アルミノシリカートゼオライト又はその誘導体である。好ましいゼオライトとしては、フォージャサイト（faujasite、ＦＡＵ）、ゼオライトＹ、及びゼオライトＸが挙げられ、ＦＡＵが最も好ましい。好ましくは、これらのゼオライトのシリカ対アルミナモル比は、約２～約２０、より好ましくは、約２～約１０、最も好ましくは、約５～約１０であるべきである。ゼオライトがアルミナ源である場合、カチオンタイプは、ナトリウムタイプ（Ｎａタイプ）、プロトンタイプ（Ｈ＋タイプ）及びアンモニウムタイプ（ＮＨ４タイプ）からなる群から選択される少なくとも１つであり得、プロトンタイプが好ましい。高い相対収率をもたらすアルミナ源が好ましい。
シリカ源及びアルミナ源の両方は、ゼオライトからのものであり得、つまりシリカ源は、高いＳＡＲ（例えば、１００より大きい）を有するゼオライト、及びアルミナ源は、低いＳＡＲ（例えば、１０より低い）を有するゼオライトである。組み合わせて使用されるアルミナ及びシリカ源の他の例としては、ＦＡＵなどのゼオライトアルミナ源、並びにケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、及びコロイド状シリカから選択されるシリカ源が挙げられる。
反応混合物は、好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウム及びリチウムから選択される１つ以上の金属などのアルカリ金属源を含む。アルカリ金属の形態は、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ））、酸化物（例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）又は酸化カリウム（Ｋ２Ｏ））、カルボナート、スルファート、ニトラート、アセタート、シリカート、アルミナート、カルボン酸の塩、及びこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。好ましい供給源としては、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、並びに酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）などのアルカリ金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属はまた、アルミナ源として使用されるとき、ゼオライトを介して供給され得る。追加的に、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含有するとき、そのアルカリ金属はまた、アルカリ源を兼ねてもよい。好ましくは、アルカリ金属成分は、ハロゲン化物の形態ではなく、すなわち、ナトリウム、カリウム、セシウム及びリチウムフッ化物、臭化物、塩化物ではない。
水として精製水が使用され得るが、各原料はまた、水溶液の形態で使用されてもよい。
反応混合物は、好ましくは、以下の組成を有する：
・ 約１０～約１００、例えば、約５５～約７５のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）；
・ 約０．０１～約０．５、例えば、約０．０１～約０．３のシリカに対するアルカリ金属酸化物のモル比（Ｘ２Ｏ／ＳｉＯ２比、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ）；
・ 約０．０１～約０．５、例えば、約０．０５～約０．２のシリカに対するＳＤＡのモル比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比）；
・ 約０．１～約０．９、例えば、約０．６～約０．８のシリカに対するＯＨのモル比（ＯＨ／ＳｉＯ２比）；
・ 約３～約２５、例えば、約５～約１５のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比）。
・ 約１０～約１００、例えば、約５５～約７５のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）；
・ 約０．０１～約０．５、例えば、約０．０１～約０．３のシリカに対するアルカリ金属酸化物のモル比（Ｘ２Ｏ／ＳｉＯ２比、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ）；
・ 約０．０１～約０．５、例えば、約０．０５～約０．２のシリカに対するＳＤＡのモル比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比）；
・ 約０．１～約０．９、例えば、約０．６～約０．８のシリカに対するＯＨのモル比（ＯＨ／ＳｉＯ２比）；
・ 約３～約２５、例えば、約５～約１５のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比）。
ＪＭＺ－１２ゼオライトの結晶は、静的又は動的条件下で、１００℃～２００℃、好ましくは、１２０～１７５℃の温度で、０．５日間～１０日間、好ましくは、１８～９６時間、オートクレーブ又は他の密閉容器内で好ましくは実施される水熱合成プロセスによって形成される。
好ましくは、反応混合物は、残留アルミナ源をほとんど又は全く有しない高純度無秩序ゼオライトをもたらす。例えば、結晶化プロセスは、好ましくは、ゼオライト骨格に組み込まれるアルミナ源の９０～１００重量パーセント、例えば、９５～９９重量パーセントを消費する。このため、反応混合物及び得られるゼオライト結晶は、ＦＡＵゼオライトなどのアルミナ系不純物を含まないか、又は実質的に含まない可能性がある。例えば、得られたＪＭＺ－１２系ゼオライトの無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡメンバーは、５重量％未満のＦＡＵゼオライト、好ましくは、１重量パーセント未満のＦＡＵゼオライト、更により好ましくは、０．１重量パーセント未満のＦＡＵゼオライトを有することができる。
好ましくは、結晶化工程は、かかる結晶が、例えば、所望の無秩序ゼオライトの代わりにＡＥＩ及びＣＨＡゼオライトの物理的混合物の形成を促進することによって、得られるＪＭＺ－１２ゼオライトの純度を低下させ得るため、ＡＥＩ又はＣＨＡ種結晶の使用を含まない。
沈殿したゼオライト結晶は、任意の周知の分離技術、例えば、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離又は任意の他の固液分離技術、及びこれらの組み合わせによって回収することができる。好ましい分離方法としては、真空濾過などの機械的分離が挙げられる。次いで、回収された固体は、脱イオン水又は精製水ですすがれ、高温で数時間乾燥させることができる。乾燥工程は、真空下又は大気圧下で実施され得る。
乾燥工程では、結晶化工程後又は洗浄工程後のゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は、任意であるが、一例は、結晶化工程後又は洗浄工程後のゼオライトを、５０℃以上１５０℃以下の温度における環境において少なくとも２時間、例えば、４～２４時間放置することにより乾燥させることである。
本発明のプロセスは、材料を２５℃超、好ましくは、１００℃～１０００℃の温度に、好ましくは約１～２５時間の範囲の期間にわたって加熱するなど、ゼオライト空洞の内部に保持された有機含有物（例えば、ＳＤＡ又はＳＤＡの副生成物）を除去するか又は抽出するための１つ以上の工程を更に含み得る。
ゼオライト材料は、好ましくは、酸素含有環境、例えば、空気中で、約４５０～６００℃、好ましくは、約５００～５５０℃の温度で、約２～１０時間、例えば、約５～７時間焼成され得る。
結晶化後、ＪＭＺ－１２ゼオライトは、そのイオン交換部位においてアルカリ金属イオンなどの金属イオンを有し得る。任意のイオン交換工程では、アルカリ金属イオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）又はプロトン（Ｈ＋）などの非金属カチオンと交換される。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ゼオライトを硫酸アンモニウム水溶液に混合し、続いて撹拌することにより実施され得る。更に、プロトンへのイオン交換は、ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、焼成することによって実施され得る。
上述の合成技術に加えて、本発明は、少なくとも２つの異なる小細孔トポロジー、特に、ＣＨＡ及びＡＥＩを有する新規な無秩序ゼオライトに関する。これらの無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト（ＪＭＺ－１２系の材料）は、ＣＨＡトポロジー対ＡＥＩトポロジーの全体比が、約５：９５～約９５：５、好ましくは、約６０：４０～４０：６０である結晶を含む。例示的な実施形態では、ＡＥＩ：ＣＨＡのモル比は、約５：９５～約９５：５の範囲であり得る。他のトポロジー比の例としては、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、及び９０：１０が挙げられる。組成物のトポロジーモル比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析などの分析技術によって決定することができる。特に、組成物のトポロジーモル比は、各試料について脱水Ｈ形態で収集されたＸ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ分析によって決定することができる。
本明細書において説明される合成方法は、高純度のＪＭＺ－１２結晶を生成することができ、好ましくは、相純粋である。本明細書で使用される際、「純相（pure phase）」という用語は、ＡＥＩ及びＣＨＡがともにゼオライトのトポロジーの少なくとも９５モルパーセントを構成する無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト（ＪＭＺ－１２）を意味する。例えば、ＪＭＺ－１２は、少なくとも９５モルパーセント、又は更には少なくとも９７モルパーセントのＡＥＩ及びＣＨＡ骨格を含有する。特定の実施形態では、ＪＭＺ－１２は、他の結晶性相及び骨格を実質的に含まない。例えば、本明細書において説明された方法によって合成されたＪＭＺ－１２結晶は、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＡＦＴ、及びＬＥＶなどの骨格を実質的に含まない可能性がある。本明細書で使用される際、「実質的に含まない」という用語は、ＪＭＺ－１２がＣＨＡ又はＡＥＩ以外のゼオライト骨格を１パーセント未満含有することを意味する。
本明細書で使用される際、ＳＡＲは、合成されたゼオライト結晶を指し、出発合成ゲルを指さない。ゼオライトのＳＡＲは、従来の分析によって決定され得る。この比は、ゼオライト結晶の剛性原子骨格における比について可能な限り近いこと、及びチャネル内での、結合剤中の、又はカチオン形態若しくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを除外することを意図する。結合剤材料、特にアルミナ結合剤と組み合わされた後のゼオライトのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を直接測定することは困難であり得るので、これらのシリカ対アルミナ比は、ＳＡＲゼオライト自体、すなわち、ゼオライトを他の触媒成分と組み合わせる前に対するものである。
無秩序ＪＭＺ－１２結晶は、約１０～約２５、例えば、約１２～約１８、約１４～約１６、約１０～約１３、又は約２１～約２５のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し得る。本明細書で使用される際、「バルクＳＡＲ」という用語は、結晶又は全体として採取された結晶の試料のＳＡＲを意味する。ゼオライトのバルクＳＡＲは、その表面層ＳＡＲと区別することができる。
ＪＭＺ－１２結晶は、結晶の内部のＳＡＲ又はバルクＳＡＲよりも低い表面層シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し得る。本明細書で使用される際、「表面層」という用語は、外側平面から約２ｎｍ～約１２ｎｍの特定の深さまでのゼオライトの層を意味する。例えば、結晶の表面層は、結晶の外側平面から２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、又は１２ｎｍの深さまでの層である。
表面層ＳＡＲ対バルクＳＡＲの比は、約０．４～約０．９５、例えば、約０．５～０．７又は約０．８～約０．９０であり得る。例えば、結晶は、約５～約１５の表面層ＳＡＲ及び約１２～約１８のバルクＳＡＲを有し得る。他の例は、約５～８の表面層ＳＡＲ及び約１３～１６のバルクＳＡＲ、又は約１２～１４の表面層ＳＡＲ、及び約１４～１８のバルクＳＡＲを含む。
ＪＭＺ－１２結晶は、０．５マイクロメートル以下、例えば、約０．２マイクロメートル以下、約０．１マイクロメートル以下、約０．０５～約０．５マイクロメートル、約０．０５～０．１マイクロメートル、又は約０．１～約０．２５マイクロメートルである、ｄ５０結晶サイズを有することができる。より好ましくは、ＪＭＺ－１２ゼオライト結晶は、０．５マイクロメートル以下、例えば、約０．２マイクロメートル以下、約０．１マイクロメートル以下、約０．０５～約０．５マイクロメートル、約０．０５～０．１マイクロメートル、又は約０．１～約０．２５マイクロメートルである、ｄ９０結晶サイズを有する。ＪＭＺ－１２結晶は、上記で説明されるように、ｄ５０及びｄ９０値の両方を有し得る。
結晶サイズは、個々の結晶、好ましくは、立方晶又は正方晶に基づく。結晶サイズは、三次元結晶の最長対角線の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡法を使用して実施することができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（典型的には、１０００倍～１００，０００倍）で材料の形態を調べることを含む。ＳＥＭ法は、個々の粒子が１０００倍～１００，０００倍の倍率における視野にわたって適度に均一に広がるように、好適なマウント上にゼオライト粉末の代表的な部分を分布させることによって実施することができる。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意な試料（例えば、５０～２００）を検査し、個々の結晶の最長対角線を測定し、記録する。（明らかに大きい多結晶性凝集体である粒子は、測定に含めるべきではない。）これらの測定に基づいて、試料結晶サイズのｄ５０及びｄ９０が計算される。
ＪＭＺ－１２ゼオライトは、触媒及び／又は吸着剤として使用することができる。触媒組成物の好ましい例では、１つ以上の触媒的に活性な金属又は他の方法で触媒組成物の性能を改善する金属（集合的に、「増強金属」）が、ＪＭＺ－１２に交換される。増強金属の交換は、初期湿潤（incipient wetness）、固体状態イオン交換を介してゼオライト合成後に、又はウォッシュコートスラリーの調製中に、又は反応混合物への増強金属の添加による合成ステップ中にその場で達成することができる。上述の金属のうちのいずれか１つを、他の方法のいずれかと組み合わせて使用して、例えば、２つ以上の増強金属をゼオライトに組み込むことができる。
好ましくは、増強金属は、非骨格金属である。本明細書で使用される際、「非骨格金属」は、ゼオライト細孔内及び／又はゼオライト表面の少なくとも一部分上に、好ましくは、イオン種として存在し、アルミニウムを含まず、モレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない金属である。好ましくは、増強金属の存在は、ＮＯｘ還元、ＮＨ３酸化、及びＮＯｘ貯蔵などのプロセスを含む、ディーゼルエンジンからの排気ガスなどの排気ガスの処理を容易にする。
強化金属には、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）などの特定の遷移金属が挙げられ、銅及び／又は鉄が好ましく、銅が最も好ましい。特定の増強金属は、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などの貴金属、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属である。追加的に、増強金属は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）などの１つ以上の希土類金属であり得、これらは、特に遷移金属と組み合わせて使用されるとき、触媒性能を改善するために使用することができる。（イットリウムは遷移金属として説明することができるが、本明細書ではそのランタニド様特性に起因して希土類金属と呼ぶ。）好ましい希土類金属としては、イットリウム及びエルビウムが挙げられる。特定の例では、ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、１つ以上の希土類金属と組み合わせて１つ以上の遷移金属を使用する。
好ましくは、遷移金属は、イオン交換プロセスを介する合成後にＪＭＺ－１２ゼオライトに組み込まれる。希土類金属は、好ましくは、ＪＭＺ－１２にその場で、合成後に、又はその両方で組み込まれる。例えば、セリウム及びイットリウムは、合成後のイオン交換によってゼオライトに組み込むことができる。代替的に、イットリウムは、その場で組み込まれてもよく、セリウムは合成後のイオン交換によって組み込まれ得る。特に排気ガスの処理のための好ましい触媒としては、交換された銅及び交換されたイットリウムを有するＪＭＺ－１２、交換された銅及び交換されたセリウムを有するＪＭＺ－１２、交換された銅、交換されたイットリウム、及び交換されたセリウムを有するＪＭＺ－１２、又は交換された銅、交換されたセリウム、及びその場で組み込まれたイットリウムを有するＪＭＺ－１２が挙げられる。
２つ以上の増強金属がＪＭＺ－１２ゼオライト触媒中に存在するとき、それらの金属の各々は、独立して、ゼオライト結晶内の異なる場所において局所的に濃縮され得るか、又は結晶内に濃度勾配を有し得る。例えば、ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、外部ゾーンに対して結晶の内部ゾーンにおいて相対的に高い濃度のイットリウム及び／若しくはエルビウムを有し得るか、内部ゾーンに対して結晶の外部ゾーンにおいて相対的に高い濃度の銅及び／若しくはセリウムを有し得るか、又はその両方であり得る。本明細書で使用される際、ゼオライト結晶の「内部ゾーン」とは、結晶の内部５０体積％を意味し、ゼオライト結晶の「外部ゾーン」とは、結晶の外部５０体積％を意味する。例えば、イットリウムは、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、又は約９０：１０の比でＪＭＺ－１２結晶の内部ゾーン及び外部ゾーン内に存在し得る。エルビウムは、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、又は約９０：１０の比でＪＭＺ－１２結晶の内部ゾーン及び外部ゾーン内に存在し得る。銅は、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、又は約９０：１０の比でＪＭＺ－１２ゼオライト結晶の外部ゾーン及び内部ゾーン内に存在し得る。鉄は、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、又は約９０：１０の比でＪＭＺ－１２ゼオライト結晶の外部ゾーン及び内部ゾーン内に存在し得る。セリウムは、約６０：４０、約７０：３０、約８０：２０、又は約９０：１０の比でＪＭＺ－１２結晶の外部ゾーン及び内部ゾーン内に存在し得る。
１つ以上の増強金属は、好ましくは、ゼオライトの総重量に基づいて、約０．１～約１０重量パーセント（重量％）、例えば、約０．５重量％～約５重量％、約０．５～約１重量％、約１～約１．５重量％、約１～約２重量％、約１～約５重量％、約２．５重量％～約３．５重量％、及び約３．５～約５重量％の濃度で無秩序ゼオライト材料中に存在する。２つ以上の増強金属を利用する実施形態では、各金属は、独立して、上記の量で存在することができる。
銅、鉄、又はこれらの組み合わせを利用する触媒は、好ましくは、ＪＭＺ－１２ゼオライトの総重量に基づいて、約１～約５重量パーセント、より好ましくは、約２．５～約４．５重量パーセントのＪＭＺ－１２ゼオライト材料中の遷移金属の濃度を有する。銅及びイットリウムなどの希土類金属を利用する触媒は、ＪＭＺ－１２ゼオライトの総重量に基づいて、好ましくは、約１～約５重量パーセント、より好ましくは、約２．５～約３．５重量パーセントの銅濃度、及び約２重量パーセントの希土類金属濃度を有する。
イットリウム及び／又はエルビウムを利用する触媒は、好ましくは、ＪＭＺ－１２ゼオライトの総重量に基づいて、約０．０５～約３重量パーセント、例えば、約０．１～１重量パーセント、約０．５～２重量パーセント、又は約１～２重量パーセントのＪＭＺ－１２中のこれらの金属の濃度を有する。特定の実施形態では、イットリウム及び／又はエルビウムは、ゼオライトに交換される遷移金属の性能を増強させるために使用される。好ましくは、イットリウム及び／又はエルビウムの存在は、ＪＭＺ－１２に交換される、銅などの遷移金属の量において少なくとも比例した還元を可能にする一方で、より高い担持量でゼオライトに交換される銅のみを有するＪＭＺ－１２ゼオライトと比較して、同様の触媒性能を依然として達成する。
触媒材料中のセリウム濃度は、約２５～約５５０ｇ／ｆｔ３であり得る。Ｃｅの他の範囲は、１００ｇ／ｆｔ３以上；２００ｇ／ｆｔ３以上；３００ｇ／ｆｔ３以上；４００ｇ／ｆｔ３以上；５００ｇ／ｆｔ３以上；約７５～約３５０ｇ／ｆｔ３であり、最大約３００ｇ／ｆｔ３、及び約１００～約２５０ｇ／ｆｔ３を含む。
特定の実施形態では、Ｃｅの濃度は、金属促進ゼオライト上での交換に利用可能な理論最大量を超過する。このため、いくつかの実施形態では、Ｃｅは、Ｃｅイオン、モノマーセリア、オリゴマーセリア、及びこれらの組み合わせなどの２つ以上の形態で存在するが、但し、当該オリゴマーセリアは、例えば、５μｍ未満であり、１μｍ未満、約１０ｎｍ～約１μｍ、約１００ｎｍ～約１μｍ、約５００ｎｍ～約１μｍ、約１０～約５００ｎｍ、約１００～約５００ｎｍ、及び約１０～約１００ｎｍの平均結晶サイズを有する。本明細書で使用される際、「モノマーセリア」という用語は、ゼオライト上及び／若しくはゼオライト内で遊離しているか、又はゼオライトに弱く結合している個々の分子又は部分としてのＣｅＯ２を意味する。本明細書で使用される際、「オリゴマーセリア」という用語は、ゼオライト上及び／若しくはゼオライト内で遊離しているか、又はゼオライトに弱く結合しているナノ結晶性ＣｅＯ２を意味する。
特定の例では、触媒組成物は、特定の触媒的に活性な若しくは増強する金属又は金属不純物を本質的に含まない。触媒的に活性な又は増強する金属に関して、「本質的に含まない」という用語は、材料が、感知できる量の特定の金属を有しないことを意味する。すなわち、特定の金属は、特に、ＮＯｘを選択的に還元又は吸蔵する材料の容量に関して、材料の基本的な物理的特性及び／又は化学的特性に影響を与える量で存在しない。触媒活性金属又は増強金属を本質的に含まない触媒組成物の例としては、触媒組成物の総重量に基づいて、０．５重量％、０．１重量％、０．０５重量％、又は０．０１重量％未満の特定の金属を有する触媒組成物が挙げられる。
触媒組成物は、いかなる希土類金属も本質的に含まない可能性がある。代替的に、触媒組成物は、イットリウムを除く希土類金属を本質的に含まなくてもよいか、イットリウム及びエルビウムを除く希土類金属を本質的に含まなくてもよいか、又はエルビウムを除く希土類金属を本質的に含まなくてもよい。
触媒組成物は、いかなる貴金属も本質的に含まない可能性がある。代替的に、触媒組成物は、パラジウム、白金、及びロジウムを除く貴金属を本質的に含まなくてもよく、パラジウム及び白金を除く貴金属を本質的に含まなくてもよく、又はパラジウムを除く貴金属を本質的に含まなくてもよい。
触媒組成物は、いかなる非骨格遷移金属も本質的に含まない可能性がある。代替的に、触媒組成物は、銅及び鉄を除く、非骨格遷移金属を本質的に含まなくてもよい。特定の例では、触媒は、銅を除く、いかなる非骨格遷移金属も本質的に含まない。
金属を本質的に含まないとして特徴付けられるＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、本明細書において説明されるような除外された金属のいかなる組み合わせも含まない可能性があることが理解されるであろう。例えば、触媒組成物は、銅を除く、いかなる非骨格遷移金属も本質的に含まないか、イットリウムを除く希土類金属も本質的に含まないか、又は銅を除くいかなる非骨格遷移金属も本質的に含まず、エルビウムを除く希土類金属も本質的に含まない可能性がある。
本発明の金属交換ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応物と接触する固体触媒）に特に適用可能である。接触表面積、機械的安定性、及び／又は流体流動特性を改善するために、触媒を、基材、好ましくは多孔質基材上、及び／又はその内に配設することができる。ある実施形態では、触媒を収容するウォッシュコートについては、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトブリックなどの不活性基材に適用することができる。代替的に、触媒は、充填剤、結合剤、及び補強剤などの他の成分とともに、押出可能なペーストに混練し、次いでダイを通して押出したものであり、ハニカムブリックを形成している。したがって、本発明は、基材上及び／若しくは基材にコーティングされた、又は押出触媒体として形成された本明細書において説明されたＪＭＺ－１２触媒を含む、触媒物品を提供する。
本発明の特定の態様は、基材に適用されるように設計された触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書において説明されたＪＭＺ－１２ゼオライトを含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。かかるウォッシュコートはまた、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びセリアのうちの１つ以上を含む、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調整剤、及び他の添加剤などの非触媒成分を含むことができる。これらの非触媒成分は、触媒組成物中に存在するが、１つ以上の非触媒目的を果たす。触媒中のモレキュラーシーブがＣｅを含有する実施形態では、対応するウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含有する結合剤を更に含み得る。かかる実施形態に関して、結合剤中Ｃｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも著しく大きい。
特定の実施形態では、触媒ウォッシュコート組成物は、黒鉛、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含み得る。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応を触媒するわけではなく、代わりに、例えば、その動作温度範囲を増加させること、触媒の接触表面積を増加させること、触媒の基材への付着を増加させることなどによって、触媒材料の有効性を改善する。
触媒を適用することができる最も一般的な基材設計のうちの２つは、プレート及びハニカムである。特に移動体用途に好ましい基材は、両端が開口し、概して基材の入口面から出口面まで延びており、その結果として表面積と体積との比率が高い複数の隣接する平行チャネルを含む、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。ある特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、高いセル密度、例えば、１平方インチ当たり約６００～８００個のセル、及び／又は約０．１８～０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０～０．２５ｍｍの平均内壁厚を有する。ある特定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、１平方インチ当たり約１５０～６００個、より好ましくは１平方インチ当たり約２００～４００個の低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に使用することができる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α－アルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、サーメット、例えばＡｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ、若しくはＢ４ＣＺＦｅ、又はこれらのいずれか２つ以上のセグメントを含む複合体が挙げられる。好ましい材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、及びアルミナチタナートが挙げられる。
ウォールフロー基材は、ガス浸透性である多孔率及び孔径を有するが、ガスからの煤などの粒子状物質の大部分を、ガスが壁を通る際に捕捉する。好ましいウォールフロー基材は、高効率フィルタである。本発明で使用するウォールフローフィルタは、好ましくは、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施形態では、効率は、約７５～約９９％、約７５～約９０％、約８０～約９０％、又は約８５～約９５％であろう。ここで、効率は、煤及び他の同様のサイズの粒子、並びに従来のディーゼル排気ガスに典型的に見られる粒子状物質濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の粒子状物質は、０．０５ミクロン～２．５ミクロンのサイズの範囲であってもよい。したがって、効率は、この範囲、又は０．１～０．２５ミクロン、０．２５～１．２５ミクロン、又は１．２５～２．５ミクロンなどの下位範囲に基づくものであってもよい。
好ましくは、ウォールフローフィルタは、約３０～約８０％、例えば、約４０～約７５％、約４０～約６５％、又は約５０～約６０％の多孔率を有する。多孔率は、多孔質基材中の空隙空間の尺度の百分率であり、排気システム内の背圧に関連しており、概して、多孔率が低いほど、背圧が高くなる。
好ましくは、ウォールフローフィルタは、少なくとも約３０％、より好ましくは、少なくとも約４０％の細孔相互接続体積を有する。細孔の相互接続率は、基材の総空隙体積の百分率として測定するものであり、細孔、空隙、及び／又はチャネルが接合し、多孔質基材を通る連続経路、すなわち、入口面から出口面への連続経路を形成する程度である。対照的に、細孔の相互接続率に対しては、閉鎖細孔容積と、基材の表面の一方のみに導管を有する細孔の容積との合計である。
好ましいウォールフローフィルタの平均孔径も、濾過に重要である。平均孔径については、水銀ポロシメトリーによってなど、任意の許容可能な手段によって決定することができる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体、基材の表面上の煤ケーキ層の促進のいずれかによって、又は両方の組み合わせによって、十分な効率を提供しながら低い背圧を促進するのに十分な高い値のものである必要がある。好ましい多孔質基材は、約１０～約４０μｍ、例えば、約２０～約３０μｍ、約１０～約２５μｍ、約１０～約２０μｍ、約２０～約２５μｍ、約１０～約１５μｍ、及び約１５～約２０μｍの平均孔径を有する。
プレート型触媒は、圧力低下がより小さく、ハニカム型よりも塞がりにくく詰まりにくく、高効率の設置型用途において有利であるが、プレート構成は、はるかに大型で高価になる場合がある。ハニカム構成は、典型的にはプレート型よりも小型であり、移動体用途において有利であるが、圧力低下がより大きく、より容易に塞がる。特定の実施形態では、プレート基板は、金属、好ましくは、波形金属で構成される。
また、触媒物品を製造するためのプロセスも提供される。特定の実施形態では、触媒物品は、ＪＭＺ－１２触媒組成物を、好ましくは、ウォッシュコートとして、基材に層又はゾーンとして適用する工程を含むプロセスによって製造される。ウォッシュコートは、表面コーティング、基材の一部分に浸透するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらのいくつかの組み合わせとして好適な基材上にコーティングすることができる。ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒ウォッシュコートが基材に適用される前又は後のいずれかに、排気ガスを処理するための別の組成物の１つ以上の追加の層を基材に適用することができる。基材上の１つ以上の触媒層は、ＪＭＺ－１２触媒とともに、完全層若しくは部分層、連続層、又は前ゾーン及び後ゾーンなどのゾーン内に配置される。本明細書で使用するとき、基材上の触媒層に関する用語「逐次的な」とは、各層をその隣接する層と接触させること、及び触媒層を全体として基材上の他方の上部に配置すること、を意味する。
ＪＭＺ－１２触媒は、第１の層又はゾーンとして基材上に配設することができ、別の組成物、例えば、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分、又はＮＯｘ吸蔵成分を、基材上に第２の層又はゾーンとして配設することができる。
概して、ＪＭＺ－１２触媒を収容する、ハニカムフロースルー又はウォールフローフィルタなどの押出した固体本体の製造は、ＪＭＺ－１２触媒、結合剤、任意選択的な有機増粘化合物を均質なペーストにブレンドし、次いで、これを、結合剤／マトリックス成分又はその前駆体、並びに任意選択的な安定化したセリア、及び無機繊維のうちの１つ以上に添加すること、を含む。ブレンドを、混合若しくは混練装置、又は押出機で圧縮する。混合物は、結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加剤を、湿潤化を増強するための、ひいては均質なバッチを製造するための加工助剤として、有する。次いで、得られた可塑性材料を、特に押出プレス、又は押出ダイを含む押出機を使用して成形し、得られた成形物を乾燥させ、焼成する。有機添加剤を、押出した固体本体の焼成中に「バーンアウト」する。ＪＭＺ－１２を、表面上に存在する１つ以上の副層として、押出した固体本体にウォッシュコーティングすること、若しくは別の方法で適用することができ、又は押出した固体本体に全体的若しくは部分的に浸透させることができる。好ましくは、ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、押出した触媒本体全体を通して、好ましくは、全体にわたって均等に分散する。
上記押出した固体本体のうちのいずれかをウォールフローフィルタに作製する場合、ウォールフローフィルタの多孔率は、３０～８０％、例えば４０～７０％であってもよい。多孔率並びに細孔容積及び細孔半径については、例えば、水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定することができる。
本明細書において説明されるＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、還元剤、好ましくはアンモニアと窒素酸化物との反応を促進して、単体窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成することができる。このため、一実施形態では、触媒を、還元剤（すなわち、ＳＣＲ触媒）による窒素酸化物の還元に都合のよいように配合することができる。そのような還元剤の例としては、炭化水素（例えば、Ｃ３－Ｃ６炭化水素）、並びにアンモニア及びアンモニアヒドラジンなどの窒素性還元剤、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、若しくはギ酸アンモニウムなどの任意の好適なアンモニア前駆体が挙げられる。好ましくは、触媒は、低いＮ２Ｏ選択性を有する。Ｎ２Ｏ選択性は、形成されたＮ２Ｏのモル数を、変換されたＮＯｘ（ＮＯｘは、ＮＯ及びＮＯ２として定義される）のモル数で割ったものとして定義される。より低いＮ２Ｏ選択性が望ましいのは、Ｎ２Ｏ形成を還元する必要があるためである。
本明細書において説明されたＪＭＺ－１２触媒はまた、アンモニアの酸化を促進することができる。このため、別の実施形態では、触媒を、アンモニアの酸素による酸化、特に、典型的には、ＳＣＲ触媒（例えば、アンモニアスリップ触媒（ammonia slip catalyst、ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ammonia oxidation、ＡＭＯＸ）触媒）の下流で見られるアンモニアの濃度に好都合になるように配合することができる。特定の実施形態では、ＪＭＺ－１２ゼオライト触媒は、酸化性の下層の上の上層として配設され、下層は、白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒成分を、アルミナをはじめとするがこれに限定されない、高表面積担体上に配設する。
発明は、ＡＳＣを含み、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの操作を、直列で実施することができ、両方のプロセスは、本明細書において説明されたＪＭＺ－１２触媒を含む触媒を利用し、ＳＣＲプロセスを、ＡＭＯＸプロセスの上流で行う。例えば、触媒のＳＣＲ配合物をフィルタの入口側に配設することができ、触媒のＡＭＯＸ配合物をフィルタの出口側に配設することができる。
本発明は、入口及び出口を備えた基材を有するＡＳＣ触媒物品と、（１）担体上の白金、及び（２）ＪＭＺ－１２を含む第１のＳＣＲ触媒のブレンドを含む第１のコーティングと、ＪＭＺ－１２又は銅ＣＨＡ、銅ＡＥＩ、鉄ＣＨＡ、若しくは鉄ＡＥＩなどの別の金属担持ゼオライトであり得る、第２のＳＣＲ触媒を含む第２のコーティングと、を含むことができ、担体は、モレキュラーシーブ又はＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３混合酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
ＡＳＣの第２のコーティングは、第１のコーティングと完全に重なる。いくつかの実施形態では、第２のコーティングは、第１のコーティングと部分的に重なり合っている。いくつかの実施形態では、第２のコーティングは、入口端部から出口端部に向かって延び、基材の全長未満を被覆する。いくつかの実施形態では、第１のコーティングは、出口端部から入口端部に向かって延び、基材の全長未満を被覆する。いくつかの実施形態では、第２のＳＣＲ触媒は、担体上の白金と第１のＳＣＲ触媒とのブレンドを含むコーティングの入口側に位置する。いくつかの実施形態では、第２のＳＣＲ触媒は、担体上の白金と第１のＳＣＲ触媒とのブレンドを含むコーティングの出口側に位置する。
白金は、ブレンド中の白金の担体の重量＋白金の重量＋第１のＳＣＲ触媒の重量に対して、（ａ）０．０１～０．３重量％、（ｂ）０．０３～０．２重量％、（ｃ）０．０５～０．１７重量％、及び（ｄ）０．０７～０．１５重量％以下のうちの少なくとも１つの量で存在する。第１のＳＣＲ触媒と担体上の白金との重量比は、これらの成分の重量を基準として、（ａ）０：１～３００：１（両端を含む）、（ｂ）３：１～３００：１（両端を含む）、（ｃ）７：１～１００：１（両端を含む）、及び（ｄ）１０：１～５０：１（両端を含む）のうちの少なくとも１つの範囲であってもよい。
ＡＳＣ中のブレンドは、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、又はロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも１つを更に含む。
アンモニアスリップ触媒のための好適な基材としては、コーディエライト、高多孔率コーディエライト、金属基材、押出ＳＣＲ、フィルタ、又はＳＣＲＦが挙げられ得る。
したがって、ガス中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法であって、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３の濃度を低減するのに十分な時間、ＮＯｘ化合物の触媒還元のために、ガスを本明細書に記載の触媒組成物と接触させること、を含む、方法が提供される。特定の実施形態では、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配設されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。かかる実施形態では、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒還元プロセスによって消費されない任意の窒素系還元剤の少なくとも一部分を酸化する。例えば、ある実施形態では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフローフィルタの出口側に配設され、ＳＣＲ触媒は、フィルタの上流側に配設される。ある他の実施形態では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流端上に配設され、ＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流端上に配設される。他の実施形態では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のブリック上に配設される。これらの別個のブリックは、互いに隣接し接触していてもよく、又は特定の距離だけ離れていてもよく、但し、それらは互いに流体連通せず、また但し、ＳＣＲ触媒ブリックをアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配設していない。
ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、好ましくは、少なくとも、１５０℃、例えば、約１５０℃～約７５０℃、約１７５℃～約５５０℃、約１７５℃～約４００℃、約４５０℃～約９００℃、より好ましくは、約４５０℃～約７５０℃、約４５０℃～約６５０℃、又は約４５０℃～約５５０℃の温度で実施される。４５０℃超の温度を利用することは、大型及び小型ディーゼルエンジンからの排気ガスの処理に特に有用であり、このエンジンは、（任意選択的に触媒化した）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを備え、このフィルタを、例えば、フィルタの上流の排気システムに炭化水素を噴射することにより活性に再生するものであり、本発明における使用のためのゼオライト触媒は、フィルタの下流に位置している。
追加的に、本発明の方法は、以下の、（ａ）触媒フィルタの入口と接触している煤を蓄積及び／又は燃焼させる工程と、（ｂ）好ましくは、ＮＯｘ及び還元剤の処理を伴う介在触媒工程なしで、窒素性還元剤を排気ガス流に導入した後、触媒フィルタに接触させる工程と、（ｃ）ＮＯｘ吸着触媒又はリーンＮＯｘトラップの上でＮＨ３を発生させる工程であって、好ましくは、下流ＳＣＲ反応において還元剤としてかかるＮＨ３を使用する、発生させる工程と、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣと接触させ、炭化水素系可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）及び／若しくは一酸化炭素をＣＯ２に酸化し、並びに／又はＮＯをＮＯ２に酸化する工程であって、次に、粒子状物質フィルタ内の粒子状物質を酸化するために、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（particulate matter、ＰＭ）を減少させるために、使用することができる、酸化する工程と、（ｅ）排気ガスを、還元剤の存在下、１つ以上のフロースルーＳＣＲ触媒装置と接触させて、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減する工程と、（ｆ）排気ガスをアンモニアスリップ触媒と、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、接触させ、アンモニアの、全てでない場合でもほとんどを酸化させた後、排気ガスを大気に放出し、又は排気ガスを再循環ループに通し、その後、排気ガスをエンジンに流入／再流入させる工程と、のうちの１つ以上を含み得る。
特定の態様では、本発明は、燃焼プロセスによって発生した排気ガス、例えば、内燃機関（移動体又は設置型のいずれでも）、ガスタービン、及び石炭又は石油を燃料とした動力プラントなどからの排気ガスを処理するためのシステムである。かかるシステムは、本明細書において説明されたＪＭＺ－１２触媒と、排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加成分と、を含む触媒物品を含み、その触媒物品及び少なくとも１つの追加成分を、一貫した単位として機能するよう設計している。システムは、本明細書において説明されたＪＭＺ－１２触媒を含む触媒物品と、流動排気ガスを方向付けるための導管と、触媒物品の上流に配設した窒素性還元剤源と、を備えることができる。システムは、ゼオライト触媒が、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超などの所望の効率で、又はそれ以上でＮＯｘ還元を触媒することができると判定された場合にのみ、流動する排気ガス中への窒素性還元剤を計量するためのコントローラを含むことができる。窒素性還元剤の計量については、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算されてＳＣＲ触媒に流入する排気ガス中に、理論上のアンモニアの６０％～２００％が存在するように調整することができる。
別の実施形態では、システムは、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ））を備え、これを、排気ガスへの窒素性還元剤を計量する箇所の上流に位置させることができる。一実施形態では、酸化触媒は、ＳＣＲゼオライト触媒に流入するガス流が、例えば、酸化触媒入口における２５０℃～４５０℃の排気ガス温度で、約４：１～約１：３のＮＯ対ＮＯ２体積比を有して生じさせるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングした、白金、パラジウム、又はロジウムなどの、少なくとも１つの白金族金属（又はこれらのいくつかの組み合わせ）を含んでもよい。一実施形態では、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属を、アルミナ、アルミノシリカートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合若しくは複合酸化物などの高表面積ウォッシュコート成分上に担持することができる。
更なる実施形態では、好適なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置する。フィルタ基材は、上述したもののうちのいずれか、例えば、ウォールフローフィルタから選択することができる。フィルタを、例えば、上記で考察された種類の酸化触媒で触媒化している場合、好ましくは、窒素性還元剤の計量箇所を、フィルタとゼオライト触媒との間に位置させる。代替的に、フィルタを触媒化していない場合、窒素性還元剤を計量する手段を、酸化触媒とフィルタとの間に位置させることができる。
実施例１～５：水酸化Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム（３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の両方を含む、２つの構造指向剤（ＳＤＡ）の混合物を使用する、ＪＭＺ－１２系の異なるメンバーのゼオライト合成。
アルミナ源、シリカ源、Ｎａ２ＯとしてＦＡＵゼオライトを６８ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｎａ２Ｏ：７５０Ｈ２Ｏのモル比で含有し、更に３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ及びＴＥＡＯＨの両方を表１に示すモル比で有するＳＤＡを更に含有する水性の反応混合物を調製した。
表１は、３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ及びＴＥＡＯＨの比を調整することによって調製された、異なる程度のＡＥＩ／ＣＨＡ連晶を有する選択されたＪＭＺ－１２試料についての合成及び特徴付けデータを示す。ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、各試料について脱水Ｈ型で収集されたＸ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ分析によって決定された。シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）及びマイクロ細孔容積は、それぞれ蛍光Ｘ線（X－ray Fluorescence、ＸＲＦ）及びＡｒ吸着等温線によって測定される。
使用した試薬及びそれらの添加順序は、以下：
ａ）市販のＦＡＵゼオライト
ｂ）Ｈ２Ｏ
ｃ）ＮａＯＨの溶液、３０重量％
ｄ）水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、３５重量％
ｅ）水酸化Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム（３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ）、４７重量％。
ｆ）ケイ酸ナトリウムであった。
ａ）市販のＦＡＵゼオライト
ｂ）Ｈ２Ｏ
ｃ）ＮａＯＨの溶液、３０重量％
ｄ）水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、３５重量％
ｅ）水酸化Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム（３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ）、４７重量％。
ｆ）ケイ酸ナトリウムであった。
典型的な例では、３４．７００ｇの市販のＦＡＵ（Ａｌ２Ｏ３＝１８．４９重量％、ＳｉＯ２＝５９．６５重量％、Ｎａ２Ｏ＝０．１４重量％）を、２２６ｍＬの水と撹拌下で混合した。これに、１９．０５ｇのＮａＯＨ（３０重量％）、５８．５４ｇのＴＥＡＯＨ（３５重量％）、７４．５５ｇの３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ（４７重量％）、及び８３３．２６ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ重量％＝８．６０重量％、ＳｉＯ２＝２８．４重量％）を混合物に順次添加して、６８．１ＳｉＯ２－１．０Ａｌ２Ｏ３－１９．５Ｎａ２Ｏ－３．５ ３，５－ＤＭＤＭＰＯＨ－２．２ＴＥＡＯＨ－７５０．１Ｈ２Ｏの対応するモルゲル組成を有する合成ゲルを生じさせる。
混合物を１時間撹拌した後、ゲルを、１．５Ｌオートクレーブに移し、回転させながら（３００ｒｐｍ）１２０℃で４８時間加熱した。反応時間の終わりに、オートクレーブの内容物を濾過し、脱塩水で洗浄した。得られた生成物を、１１０℃で一晩乾燥させた。各粉末試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン（図１参照）を得た。ＸＲＤは、生成物が、ゲル中の有機テンプレートのモル比に応じて、異なる度合いの連晶を有するＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト構造（ＪＭＺ－１２）の連晶であることを示した。図２は、試料の結晶形態を示し、図３は、材料のうちの１つの１３Ｃマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトルを示し、両方のＳＤＡが結晶化の終わりに試料中に吸蔵されたままであることを示す。図４は、シンクロトロン放射Ｘ線光電子分光法（ＳＲ－ＸＰＳ）、結晶のバルクＳＡＲと表面ＳＡＲとの間の差を示す、ＪＭＺ－１２のディーププロファイリングによって決定された表面シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を示す。
製造時のままのゼオライトを、空気中で焼成することによって活性化した。固体を２℃／分で１１０℃まで加熱し、次いで５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１６時間保持した。最後に、材料を、５℃／分で５５０℃まで加熱し、５５０℃で１６時間保持した。固体を室温まで冷却し、焼成ゼオライト１グラム当たり１０ｍＬの溶液を使用して、硫酸アンモニウムの１Ｍ溶液でイオン交換した。イオン交換を、室温で１時間撹拌しながら行った。撹拌を停止し、スラリーを遠心分離した。透明な上清を、デカントして除いた。次いで、イオン交換手順を繰り返し、その後、ゼオライトを濾過し、洗浄し、次いで乾燥させた。得られたＮＨ４型ゼオライトを、焼成し、空気中、１５０℃まで２℃／分で加熱し、１５０℃で１０時間保持し、続いて５℃／分で４５０℃まで加熱し、最後に４５０℃で１６時間保持することによって、Ｈ型に変換した。選択された活性材料のＸＲＤパターンを、純相ＡＥＩ及びＣＨＡゼオライト構造の比較とともに図５に示す。上の表１は、ＸＲＦによって測定される選択された試料のＳＡＲ及びＡｒ吸着等温線によるそれらのマイクロ細孔容積を要約する。ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、各試料の脱水Ｈ型で収集されたＸ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ分析によって決定された。図６は、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶比５０／５０を有するＪＭＺ－１２ゼオライトのものと比較した、ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライトの物理的混合物のＸＲＤパターンを示す。
実施例６：選択的触媒還元（ＳＣＲ）性能（新鮮）
ＪＭＺ－１２ゼオライトは、本明細書において説明された方法に従って合成した（実施例２の活性化、Ｈ型）。ゼオライトは、１６のＳＡＲを有した。脱塩水中に溶解した必要量の酢酸銅（ＩＩ）を使用して、ゼオライトに金属を含浸させた。金属含浸ゼオライトを、８０℃で一晩乾燥させ、次いで、空気中、５５０℃で４時間焼成した。銅をゼオライトに添加して、ゼオライトの総重量に基づいて、３．３重量％の銅を有するＪＭＺ－１２を達成した。
ＪＭＺ－１２ゼオライトは、本明細書において説明された方法に従って合成した（実施例２の活性化、Ｈ型）。ゼオライトは、１６のＳＡＲを有した。脱塩水中に溶解した必要量の酢酸銅（ＩＩ）を使用して、ゼオライトに金属を含浸させた。金属含浸ゼオライトを、８０℃で一晩乾燥させ、次いで、空気中、５５０℃で４時間焼成した。銅をゼオライトに添加して、ゼオライトの総重量に基づいて、３．３重量％の銅を有するＪＭＺ－１２を達成した。
銅ＪＭＺ－１２ゼオライトのペレット化した試料を、試験装備内に配置した。温度範囲にわたるゼオライトのＳＣＲ性能を評価するために、ゼオライトを、以下の特性を有する模擬ディーゼルエンジン排気ガスの流れに供した：５００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、０ｐｐｍのＮＯ２、ＳＶ＝９０Ｋｈ－１。試料を、ＮＨ３を除いた上述のガス混合物の下で、室温から１５０℃まで加熱した。１５０℃で、ＮＨ３を、ガス混合物に添加し、試料を、これらの条件下で３０分間保持した。次いで、温度を、５℃／分の速度で１５０℃から５００℃まで増加させた。ゼオライトによって処理された下流ガスを監視して、ＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ選択性を決定した。比較のために、各々銅ＪＭＺ－１２に匹敵する銅担持量を有する、２２のＳＡＲを有するＣＨＡゼオライト及び２０のＳＡＲを有するＡＥＩゼオライトに対して同様の試験を実施した。
図７に示されるように、銅ＪＭＺ－１２は、銅ＡＥＩゼオライト及び銅ＣＨＡゼオライトと比較して、４００℃を超える温度でより高いＮＯｘ変換率を達成した。図８に示されるように、銅ＪＭＺ－１２は、銅ＡＥＩゼオライト又は銅ＣＨＡゼオライトのいずれかと比較して、全温度範囲（１５０～５００℃）にわたって同等又はより低いＮ２Ｏ選択性を呈した。このため、銅ＪＭＺ－１２触媒は、典型的なＣｕ交換ＣＨＡ又はＡＥＩゼオライトに対して、ＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ選択性の両方において著しい利点を呈した。
実施例７及び実施例８：選択的触媒還元（ＳＣＲ）性能（エージング後）
実施例６のものと同様の銅ＪＭＺ－１２ゼオライト、銅ＡＥＩゼオライト、及び銅ＣＨＡゼオライトの試料一組を調製し、次いで、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気中で、７５０℃で８０時間、水熱エージングした。粉末触媒の試料をペレット化し、次いで空気中で１０℃／分の速度のみで室温から２５０℃まで加熱した。次いで、その試料を、空気中、１０体積％のＨ２Ｏにて１０℃／分の速度で、７５０℃まで加熱した。７５０℃の温度で８０時間保持した後、温度が２５０℃未満になるまで、試料を蒸気／空気混合物中で冷却した。次いで、試料を、空気のみの流れにおいて、２５０℃から室温まで冷却した。これらの試料を、実施例６において説明されたものと同様の条件下で、装備上で試験した。
実施例６のものと同様の銅ＪＭＺ－１２ゼオライト、銅ＡＥＩゼオライト、及び銅ＣＨＡゼオライトの試料一組を調製し、次いで、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気中で、７５０℃で８０時間、水熱エージングした。粉末触媒の試料をペレット化し、次いで空気中で１０℃／分の速度のみで室温から２５０℃まで加熱した。次いで、その試料を、空気中、１０体積％のＨ２Ｏにて１０℃／分の速度で、７５０℃まで加熱した。７５０℃の温度で８０時間保持した後、温度が２５０℃未満になるまで、試料を蒸気／空気混合物中で冷却した。次いで、試料を、空気のみの流れにおいて、２５０℃から室温まで冷却した。これらの試料を、実施例６において説明されたものと同様の条件下で、装備上で試験した。
実施例６のものと同様の銅ＪＭＺ－１２ゼオライト、銅ＡＥＩゼオライト、及び銅ＣＨＡゼオライトの試料の別の組を調製し、次いで、４．５体積％のＨ２Ｏを有する空気中、９００℃で５時間、水熱エージングした。粉末触媒の試料をペレット化し、次いで空気中で１０℃／分の速度のみで室温から２５０℃まで加熱した。次いで、その試料を、空気中、４．５体積％のＨ２Ｏにて１０℃／分の速度で、９００℃まで加熱した。９００℃の温度で５時間保持した後、温度が２５０℃未満になるまで、試料を蒸気／空気混合物中で冷却した。次いで、試料を、空気のみの流れにおいて、２５０℃から室温まで冷却した。これらの試料を、実施例６において説明されたものと同様の条件下で、装備上で試験した。
図９及び図１０に示されるように、それぞれ７５０℃及び９００℃でエージングされた銅ＪＭＺ－１２試料は、同様にエージングされた銅ＡＥＩゼオライト及び銅ＣＨＡゼオライトと比較して、同様又はより大きいＮＯｘ変換性能を有した。ＡＥＩ及びＣＨＡゼオライトの比較的高いＳＡＲは、銅ＪＭＺ－１２の比較的低いＳＡＲと比較して、より水熱的に安定であると予想されるので、これらの結果は驚くべきことである。加えて、図１１のデータは、７５０℃でエージングされた銅ＪＭＺ－１２が、同様の条件下でエージングされた銅ＡＥＩゼオライト又は銅ＣＨＡゼオライトのいずれかと比較して、全温度範囲（１５０～５００℃）にわたってより低いＮ２Ｏ選択性を呈したことを示す。これらの結果は、本発明の触媒ＪＭＺ－１２が水熱的に安定であることを実証する。更に、銅担持ＪＭＺ－１２は、銅担持ＡＥＩ又はＣＨＡに対して、ＮＯｘ低減触媒としての利益を呈する。
実施例９：選択的触媒還元（ＳＣＲ）性能（エージング後）
実施例８に記載したものと同様の銅ＪＭＺ－１２のＮＯｘ変換性能及びＮ２Ｏ選択性（９００℃でエージング）を、同様のＳＡＲ値を有する銅担持ＡＥＩゼオライトの性能と比較した。図１２及び図１３に示されるように、１６のＳＡＲを有し、９００℃でエージングされた銅ＪＭＺ－１２は、銅担持ＡＥＩゼオライトと比較して、全温度範囲（１５０～５００℃）にわたって、より高いＮＯｘ変換率及びより低いＮ２Ｏ選択性を達成した。更に、１６．９のＳＡＲを有する銅ＡＥＩゼオライト及び１４．６のＳＡＲを有する銅ＡＥＩゼオライトの両方は、９００℃における熱水エージング後に著しい性能劣化を被った。これらの結果は、銅担持ＡＥＩゼオライトよりも銅担持ＪＭＺ－１２をＮＯｘ低減触媒として利用することの利点を実証する。
実施例８に記載したものと同様の銅ＪＭＺ－１２のＮＯｘ変換性能及びＮ２Ｏ選択性（９００℃でエージング）を、同様のＳＡＲ値を有する銅担持ＡＥＩゼオライトの性能と比較した。図１２及び図１３に示されるように、１６のＳＡＲを有し、９００℃でエージングされた銅ＪＭＺ－１２は、銅担持ＡＥＩゼオライトと比較して、全温度範囲（１５０～５００℃）にわたって、より高いＮＯｘ変換率及びより低いＮ２Ｏ選択性を達成した。更に、１６．９のＳＡＲを有する銅ＡＥＩゼオライト及び１４．６のＳＡＲを有する銅ＡＥＩゼオライトの両方は、９００℃における熱水エージング後に著しい性能劣化を被った。これらの結果は、銅担持ＡＥＩゼオライトよりも銅担持ＪＭＺ－１２をＮＯｘ低減触媒として利用することの利点を実証する。
実施例１０：希土類金属の存在下での選択的触媒還元（ＳＣＲ）性能
ＪＭＺ－１２ゼオライトは、本明細書において説明された方法に従って合成した（実施例５活性化、Ｈ型）。ゼオライトは、１６．７のＳＡＲを有した。ゼオライト１グラム当たり８０ｍｌの溶液を使用して、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）の０．１Ｍ溶液でゼオライトをイオン交換した。イオン交換を、１３０℃で８時間水熱的に実行した。透明な上澄みをデカントし、固体生成物を洗浄し、乾燥させた。ゼオライトにイットリウムを添加して、ゼオライトの総重量に基づいて、１．１重量％のイットリウムを有するＪＭＺ－１２を達成した。
ＪＭＺ－１２ゼオライトは、本明細書において説明された方法に従って合成した（実施例５活性化、Ｈ型）。ゼオライトは、１６．７のＳＡＲを有した。ゼオライト１グラム当たり８０ｍｌの溶液を使用して、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）の０．１Ｍ溶液でゼオライトをイオン交換した。イオン交換を、１３０℃で８時間水熱的に実行した。透明な上澄みをデカントし、固体生成物を洗浄し、乾燥させた。ゼオライトにイットリウムを添加して、ゼオライトの総重量に基づいて、１．１重量％のイットリウムを有するＪＭＺ－１２を達成した。
次いで、脱塩水に溶解した必要量の酢酸銅（ＩＩ）を使用して、イットリウム含有ゼオライトに銅を含浸させた。金属含侵ゼオライトを、１０５℃で３時間乾燥させ、次いで空気中、５００℃で２時間焼成した。銅をゼオライトに添加して、ゼオライトの総重量に基づいて、３．０重量％の銅を有するＪＭＺ－１２を達成した。
ゼオライトのＳＣＲ性能を評価するために、銅及びイットリウムを含有するＪＭＺ－１２ゼオライトをペレット化し、試験装備内に配置し、以下の特性を有する模擬ディーゼルエンジン排気ガスの流れに供した：５５０ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、０ｐｐｍのＮＯ２、１０％のＨ２Ｏ、８％のＯ２、ＳＶ＝９０Ｋｈ－１。試料を、窒素下で室温から１５０℃に加熱し、次いで上述のガス混合物に１分間曝露した。次いで、温度を、５℃／分の速度で１５０℃から５００℃まで増加させた。ゼオライトによって処理された下流ガスを監視して、ＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ選択性を決定した。比較のために、同じ量のＣｕ（３．０重量％）を含有するＪＭＺ－１２ゼオライト（実施例５）について同様の試験を実施した。
図１４に示されるように、銅ＪＭＺ－１２は、銅イットリウムＪＭＺ－１２と比較して、全温度範囲にわたってより高いＮＯｘ変換率を達成した。図１５に示されるように、イットリウム含有ＪＭＺ－１２は、温度範囲（２００～３００℃）において、より良好なＮ２Ｏ選択性を提示した。
銅、イットリウム及び銅ＪＭＺ－１２の同じ組も、１０体積％のＨ２Ｏを有する空気中で１６時間、８５０℃で水熱エージングした。図１４に示されるように、イットリウム含有ＪＭＺ－１２は、２５０℃未満の低温範囲において、ＪＭＺ－１２と比較してより高いＮＯｘ変換率を達成した。図１５に示されるように、イットリウム含有ＪＭＺ－１２は、同じ温度範囲におけるＪＭ－１２と比較して同様のＮ２Ｏ選択性を呈した。
これらの結果は、銅ＪＭＺ－１２ゼオライトよりも低温ＮＯｘ低減触媒を改善するためにイットリウム含有銅ＪＭＺ－１２を利用することの利点を実証する。
Claims (17)
- ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの両方を有する無秩序ゼオライトを形成するのに十分な期間、結晶化条件下で反応混合物を加熱する工程を含む、ゼオライトを合成するための方法であって、前記反応混合物が、
ａ．少なくとも１つのアルミニウム源と、
ｂ．少なくとも１つのケイ素源と、
ｃ．アルカリ又はアルカリ土類カチオン源と、
ｄ．少なくとも１つの四級アンモニウムカチオン源及び少なくとも１つのアルキル置換ピペリジニウムカチオン源を約０．２０～約１．４のモル比で含有する構造指向剤と、を含み、
ｅ．ハロゲン化物を本質的に含まない、方法。 - 前記四級アンモニウム源が、水酸化テトラエチルアンモニウムであり、前記アルキル置換ピペリジニウム源が、水酸化Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムである、請求項１に記載の方法。
- 前記反応混合物が、リンを本質的に含まない、請求項１に記載の方法。
- 前記反応混合物が、以下のモル組成：
ａ．約１０～約１００、好ましくは、約５５～約７５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比；
ｂ．約０．０１～約０．５、好ましくは、約０．０１～約０．３のＸ２Ｏ／ＳｉＯ２比（Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ）；
ｃ．約０．０１～約０．５、好ましくは、約０．０５～約０．２のＳＤＡ／ＳｉＯ２比；
ｄ．約０．１～約０．９、好ましくは、約０．６～０．８のＯＨ／ＳｉＯ２比；
ｅ．約３～約２５、好ましくは、約５～約１５のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比、を有する、請求項１に記載の方法。 - 酸素含有雰囲気中で行われる後続の焼成工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
- ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが主相であり、前記ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在する、請求項１に記載の方法に従って合成された、無秩序ゼオライト。
- 無秩序ゼオライトであって、
ａ．ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相であって、前記ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在する、主相と、
ｂ．０．５マイクロメートル未満のｄ５０結晶サイズと、を含む、無秩序ゼオライト。 - 約０．０５～約０．２５マイクロメートルのｄ５０結晶サイズ及び０．５マイクロメートル未満のｄ９０結晶サイズを有する、請求項７に記載の無秩序ゼオライト。
- 前記無秩序ゼオライトが、ＡＥＩ及びＣＨＡトポロジーの連晶である、請求項８に記載の無秩序ゼオライト。
- 前記無秩序ゼオライトが、約１０～約２５のバルクシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）値を有する、請求項９に記載の無秩序ゼオライト。
- 前記無秩序ゼオライトが、前記バルクＳＡＲの約４０～約９５パーセントである、約１０ｎｍの深さまでの表面層ＳＡＲを有する、請求項１０に記載の無秩序ゼオライト。
- 無秩序ゼオライトであって、
ａ．ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相であって、前記ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在する、主相と、
ｂ．ＣＨＡリッチ表面層トポロジー及びＡＥＩリッチ内部トポロジーと、を含む、無秩序ゼオライト。 - 無秩序ゼオライトであって、
ａ．ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相であって、前記ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在する、主相と、
ｂ．表面層ＳＡＲ及びバルクＳＡＲであって、前記表面ＳＡＲが、前記バルクＳＡＲよりも約５～約６０パーセント低い、表面層ＳＡＲ及びバルクＳＡＲと、を含む、無秩序ゼオライト。 - ＮＯｘの選択的還元のための触媒組成物であって、
ａ．ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相を有し、前記ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在し、０．５マイクロメートル未満のｄ５０結晶サイズを有し、約１０～約２５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト（ＪＭＺ－１２）と、
ｂ．銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される１つ以上の交換された遷移金属であって、前記１つ以上の交換された遷移金属と、を含み、
前記ゼオライト及び１つ以上の交換された遷移金属が、約１００：１～約２０：１の重量比で存在する、触媒組成物。 - ａ．交換されたセリウムと、
ｂ．イットリウム及びエルビウムから選択される１つ以上の希土類金属と、を更に含み、
前記ゼオライト及び１つ以上の希土類金属が、約２０００：１～約２０：１の重量比で存在する、請求項１４に記載の触媒組成物。 - 前記１つ以上の遷移金属の大部分及び大部分の前記セリウムが、１つ以上の結晶性表面から約０．０２マイクロメートルの深さまで延在する前記ゼオライトの表面層内にある、請求項１５に記載の触媒組成物。
- 触媒物品であって、
ａ．ハニカムフロースルー基材又はウォールフローフィルタの複数の壁と、
ｂ．前記壁の少なくとも一部分の上及び／又は中にコーティングされた無秩序ＡＥＩ／ＣＨＡゼオライト触媒（ＪＭＺ－１２）と、を含み、
ｉ．前記ＪＭＺ－１２触媒が、ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーの主相を有し、前記ＣＨＡトポロジー及びＡＥＩトポロジーが、約９５：５～約５：９５のモル比で存在し、
ｉｉ．前記ＪＭＺ－１２触媒が、０．５マイクロメートル未満のｄ５０結晶サイズを有し、約１０～約２５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、
ｉｉｉ．１つ以上の交換された遷移金属が、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から選択され、前記１つ以上の交換された遷移金属、前記ゼオライト及び１つ以上の交換された遷移金属が、約１００：１～約２０：１の重量比で存在する、触媒物品。
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