JP2020044533A - モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改善されたＮＯｘ変換効率及びより低いＮ２Ｏ生成量を伴うＳＣＲ触媒を提供する。【解決手段】モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する選択的接触還元材料。また、２００℃〜６００℃の温度で還元剤の存在下に窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するのに有効な結晶性材料。窒素酸化物を選択的に還元する方法及び排気ガス処理システムも提供する。【選択図】図５

Description

本発明は、一般的に、選択的接触還元材料、選択的接触還元複合体の分野、及び選択的に窒素酸化物を還元する方法に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体(agglomeration)を包含する球状粒子を含むＳＣＲ触媒材料に関する。

窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の有害成分は、時間とともに大気汚染を引き起こしている。ＮＯ_ｘは、内燃機関エンジン（例えば自動車及びトラック）、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油又は石炭で加熱される発電所）並びに硝酸製造プラントなどからの排気ガスに含まれる。

ＮＯ_ｘ含有ガス混合物の処理には様々な方法が用いられてきた。１つのタイプの処理に含まれるのが窒素酸化物の接触還元である。（１）一酸化炭素、水素又は低級炭化水素を還元剤として用いる非選択的還元プロセスと、（２）アンモニア又はアンモニア前駆体を還元剤として用いる選択的還元プロセスとの２つのプロセスがある。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤を用いて窒素酸化物の高度な除去を達成することができる。

選択的還元プロセスは、ＳＣＲプロセス（選択的接触還元）と呼ばれる。このＳＣＲプロセスで用いられるのは、大気中酸素の存在下でのアンモニアによる窒素酸化物の接触還元であって、主に窒素及びスチームの形成を伴う：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）

ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、例えば２００℃〜６００℃又はそれ以上の広い使用温度条件にわたって良好な触媒活性を保持することができなければならない。実際に、水熱条件は、スートフィルター、すなわち、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムのコンポーネントの再生中などにしばしば発生する。

ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、酸素の存在下でのアンモニア、尿素又は炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）に使用されてきた。ゼオライトは、相当に均一な細孔径を有する結晶性材料であって、この細孔の大きさの範囲は、ゼオライトの種類並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径約３〜１０オングストロームである。８環細孔開口部及び二重六環二次構造ユニットを有するゼオライト、特にケージ様構造を有するゼオライトは、近年ＳＣＲ触媒としての使用に関心が見いだされている。これらの特性を有する特定の種類のゼオライトはチャバサイト（ＣＨＡ）であり、これは、その３次元多孔性によってアクセス可能な８員環細孔開口部（〜３．８オングストローム）を有する小孔ゼオライトである。ケージ様構造が、４つの環によって二重六環構造ユニットが連結されることで生じる。

金属で促進されたゼオライト触媒、例えば、なかでも鉄で促進されたゼオライト触媒及び銅で促進されたゼオライト触媒が、アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元用に知られている。鉄で促進されたゼオライトベータが、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元のための有効な商業触媒であった。残念なことに、例えば局所的に７００℃を超える温度でのスートフィルターの再生中に示される過酷な水熱条件下では、金属で促進された多くのゼオライトの活性が低下し始めることがわかった。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウム化ひいてはゼオライト内での金属含有活性中心の結果的な損失にしばしば起因する。

ＣＨＡ構造型を有する、金属で促進された、特に銅で促進されたアルミノシリケートゼオライトは、近年、含窒素還元剤を用いたリーンバーンエンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用触媒として高い関心を集めている。それというのも、米国特許第７，６０１，６６２号明細書(United States Patent Number 7,601,662)に記載されているように、これらの材料は、優れた水熱耐久性といっしょに広い温度窓を有しているからである。米国特許第７，６０１，６６２号明細書に記載されている金属で促進されたゼオライトが発見される前は、文献が示すに、金属で促進された多数のゼオライトが特許文献及び科学文献においてＳＣＲ触媒として使用するために提案されてきたが、提案された各々の材料には、以下の欠点の１つ又は両方があった：（１）低温、例えば３５０℃以下での窒素酸化物の不十分な変換；（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の変換における触媒活性の著しい低下によってはっきりと示される不十分な水熱安定性。

したがって、米国特許第７，６０１，６６２号明細書に記載される発明は、低温での窒素酸化物の変換及び６５０℃を超える温度での水熱劣化後のＳＣＲ触媒活性の保持を提供する材料を提供するという切迫した未解決の課題を設定していた。

現行の触媒が優れた特性を示すにもかかわらず、ＳＣＲ反応中のＮ_２Ｏ生成量(make)を減少させる要望が絶えずある。それに応じて、現行の技術に比べて改善されたＮＯ_ｘ変換効率及びより低いＮ_２Ｏ生成量を伴うＳＣＲ触媒が必要とされている。

要約
本発明の第１の態様は、選択的接触還元（ＳＣＲ）材料に関する。第１の実施形態では、選択的接触還元材料は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、ここで、球状粒子は、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。

第２の実施形態では、第１の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブはｄ６ｒユニットを含む。

第３の実施形態では、第１及び第２の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。

第４の実施形態では、第１から第３の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶから選択される構造型を有する。

第５の実施形態では、第１から第４の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＡＦＸから選択される構造型を有する。

第６の実施形態では、第１から第５の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造型を有する。

第７の実施形態では、第１から第６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯから選択される。

第８の実施形態では、第１から第７の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７及びＺＹＴ−６からなる群から選択される。

第９の実施形態では、第１から第８の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される。

第１０の実施形態では、第１から第９の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。

第１１の実施形態では、第１から第１０の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。

第１２の実施形態では、第１から第１１の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、２００℃〜６００℃の温度で還元剤の存在下に窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するのに有効である。

第１３の実施形態では、第６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブは、１０〜１００の範囲のシリカ／アルミナ比を有する。

第１４の実施形態では、第１０及び第１１の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、金属は、酸化物ベースで約０．１〜約１０質量％の範囲の量で存在する。

第１５の実施形態では、第１から第１４の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、球状粒子は、約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。

第１６の実施形態では、第１から第１５の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、結晶は、約１〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

第１７の実施形態では、第１から第１６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

第１８の実施形態では、第１から第１７の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料はウォッシュコートの形態をとる。

第１９の実施形態では、第１８の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、ウォッシュコートは、基材上に堆積された層である。

第２０の実施形態では、第１９の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、基材はフィルターを含む。

第２１の実施形態では、第２０の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、フィルターは、ウォールフロー型フィルターである。

第２２の実施形態では、第２０の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、フィルターは、フロースルー型フィルターである。

第２３の実施形態では、第１から第２２の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、球状粒子の少なくとも８０％が、０．５〜２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。

第２４の実施形態では、第１から第２３の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。

第２５の実施形態では、第２４の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。

第２６の実施形態では、第２４及び第２５の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、４価の金属は４価の遷移金属を含む。

第２７の実施形態では、第２４から第２６の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、４価の遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。

第２８の実施形態では、第２４から第２７の実施形態のＳＣＲ触媒材料が改変され、ここで、４価の遷移金属はＴｉを含む。

本発明の第２の態様は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法に関する。第２９の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法は、ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含むＳＣＲ触媒材料と接触させることを含み、ここで、球状粒子は、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。他の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法は、ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、第１から第２８の実施形態のＳＣＲ触媒材料と接触させることを含む。

本発明の第３の態様は、ＮＯ_ｘを含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムに関する。第３０の実施形態では、ＮＯ_ｘを含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムは、第１から第２８の実施形態のＳＣＲ触媒材料と、少なくとも１つの他の排気ガス処理コンポーネントとを含む。

第３１の実施形態は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されており、かつ触媒がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されているＳＣＲ触媒に関する。

第３２の実施形態では、第３１の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の金属は４価の遷移金属を含む。

第３３の実施形態では、第３１及び第３２の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。

第３４の実施形態では、第３１から第３３の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の遷移金属はＴｉを含む。

第３５の実施形態では、第３１から第３４の実施形態のＳＣＲ触媒複合が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１〜３００の範囲にある。

第３６の実施形態では、第３１から第３５の実施形態のＳＣＲ触媒複合が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１〜５０の範囲にある。

第３７の実施形態では、第３１から第３６の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、４価の金属／アルミナ比は、０．０００１〜１０００の範囲にある。

第３８の実施形態では、第３１から第３７の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の金属／アルミナ比は、０．０１〜１０の範囲にある。

第３９の実施形態では、第３１から第３８の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、４価の金属／アルミナ比は、０．０１〜２の範囲にある。

第４０の実施形態では、第３１から第３９の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、シリカ／４価の金属比は、１〜１００の範囲にある。

第４１の実施形態では、第３１から第４０の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、シリカ／４価の金属比は、５〜２０の範囲にある。

第４２の実施形態では、第３１から第４１の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、１２以下の環サイズを有する。

第４３の実施形態では、第３１から第４２の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料はｄ６ｒユニットを含む。

第４４の実施形態では、第３１から第４３の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せから選択される。

第４５の実施形態では、第３１から第４４の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せから選択される。

第４６の実施形態では、第３１から第４５の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＡＦＸから選択される。

第４７の実施形態では、第３１から第４６の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、ゼオライト骨格材料はＣＨＡである。

第４８の実施形態では、第３１から第４７の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進されている。

第４９の実施形態では、第３１から第４８の実施形態のＳＣＲ触媒が改変され、ここで、触媒は、ＮＯ^＋の形成を促進するのに有効である。

第５０の実施形態では、第３１から第４９の実施形態のＳＣＲ触媒が改変されるが、ただし、ゼオライト骨格はリン原子を含まない。

本発明の追加的な態様の実施形態は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法に関する。第５１の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法は、ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、第３１から第５０の実施形態の触媒と接触させることを含む。

本発明の更なる態様の実施形態は、排気ガス処理システムに関する。第５２の実施形態では、排気ガス処理システムは、アンモニアを含有する排気ガス流と、第３１から第５０の実施形態に従った触媒とを含む。

別の態様では、第５３の実施形態は、アンモニアの存在下でのＮＯ_ｘの選択的接触還元用の触媒としての第１から第５０の実施形態のいずれかの触媒の使用に関する。

第５４の実施形態は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させるＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含むＳＣＲ触媒複合体に関し、このＳＣＲ触媒材料は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、４００℃での最小ＮＨ_３貯蔵量は０．１ｇ／Ｌである。

第５５の実施形態では、第５４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。

第５６の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料で同形置換されている。

第５７の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料中に分散されている。

第５８の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料上の層として分散されている。

第５９の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料とＳＣＲ触媒材料とは、ゾーン形成されて配置されている。

第６０の実施形態では、第５９の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料の上流にある。

第６１の実施形態では、第５４及び第５５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料でイオン交換されている。

第６２の実施形態では、第５４から第６１の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、フィルター上に配置されている。

第６３の実施形態では、第６２の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、フィルターは、ウォールフロー型フィルターである。

第６４の実施形態では、第６２の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、フィルターは、フロースルー型フィルターである。

第６５の実施形態では、第５４から６４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、モレキュラーシーブ、混合酸化物、及び活性化された耐火性金属酸化物担体のうちの１つ以上を含む。

第６６の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア、Ｆｅ／アルミナ、Ｍｇ／チタニア、Ｍｇ／アルミナ、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア、Ｃｕ／チタニア、Ｃｅ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｚｒ、バナジア／チタニア及びそれらの混合物から選択される。

第６７の実施形態では、第６５及び第６６の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、混合酸化物は、バナジア／チタニアを含み、かつタングステンで安定化されている。

第６８の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子の骨格を有する。

第６９の実施形態では、第６８の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１〜３００の範囲にある。

第７０の実施形態では、第６８及び第６９の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、シリカ／アルミナ比は、１〜５０の範囲にある。

第７１の実施形態では、第６８から第７０の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アルミナ／４価の金属比は、１：１０〜１０：１の範囲にある。

第７２の実施形態では、第６８から第７１の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ケイ素イオンの一部分は、アンモニア貯蔵材料の金属で同形置換されている。

第７３の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、１２以下の環サイズを有する。

第７２の実施形態では、第６５から第７３の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。

第７３の実施形態では、第７２の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。

第７４の実施形態では、第７３の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。

第７５の実施形態では、第５４から第７４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている。

第７６の実施形態では、第５４から第７４の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進されている。

第７７の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、モレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９又はＳＡＰＯ−３４を含む。

第７８の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、活性化された耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、又はジルコニア−チタニア、及びそれらの組合せから選択される。

第７９の実施形態では、第７８の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、活性化された耐火性金属酸化物担体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せからなる群から選択される金属で交換されている。

第８０の実施形態では、第６５の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、遷移金属はＴｉを含む。

第８１の実施形態では、第８０の実施形態のＳＣＲ触媒複合体が改変され、ここで、アルミナ／チタン比は、１：１０〜１０：１の範囲にある。

本発明の更なる態様は方法に関する。第８２の実施形態では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択的な還元とアンモニアの貯蔵とを同時に行う方法は、ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、第５４から第８１の実施形態のＳＣＲ触媒複合体と接触させることを含む。

第８３の実施形態では、第８２の実施形態の方法が改変され、ここで、排気ガス流の酸素含有率は１〜３０％であり、かつ排気ガス流の含水率は１〜２０％である。

本発明の更なる態様は、ＳＣＲ触媒複合体に関する。第８４の実施形態では、ＳＣＲ触媒複合体は、アンモニアと窒素酸化物との反応を効果的に促進して２００℃〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させるＳＣＲ触媒材料（ここで、ＳＣＲ触媒材料はＳＳＺ−１３を含む）と、Ｔｉを含むアンモニア貯蔵材料とを含み、このアンモニア貯蔵材料は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効である。

図１は、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒材料の断面の概略を示す図である。 図２は、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体の部分断面図を示す図である。 図３は、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体の部分断面図を示す図である。 図４Ａは、ウォールフロー型フィルター基材の斜視図を示す図である。 図４Ｂは、ウォールフロー型フィルター基材の一部の破断図を示す図である。 図５は、実施例による触媒材料の結晶形態を示すＳＥＭ画像を示す図である。 図６は、比較例による触媒材料の結晶形態を示すＳＥＭ画像を示す図である。 図７は、実施例による触媒のＮＯ_ｘ変換率を比較する棒グラフを示す図である。 図８は、実施例による触媒のＮ_２Ｏ生成量を比較する棒グラフを示す図である。 図９は、実施例による触媒のＮＯ_ｘ変換率を比較するグラフを示す図である。 図１０は、実施例による触媒のＮ_２Ｏ生成量を比較するグラフを示す図である。 図１１は、実施例による触媒のＮＨ_３スリップ２０ｐｐｍでのＮＯ_ｘ変換率を比較する棒グラフを示す図である。 図１２は、実施例による触媒のＡＴＲ分析を示す図である。 図１３は、実施例による触媒のＦＴＩＲ分析を示す図である。 図１４は、実施例による触媒のＦＴＩＲ分析を示す図である。 図１５は、実施例による材料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 図１６は、実施例による触媒のＮＯ_ｘ変換率を比較する図である。 図１７は、実施例による触媒のＮＯ_ｘ変換率を比較する図である。 図１８Ａは、実施例による材料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 図１８Ｂは、実施例による材料の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 図１９は、実施例による触媒のウォッシュコート多孔度測定を示す図である。 図２０は、実施例による触媒のＮＨ_３吸収を比較する図である。 図２１は、実施例による触媒のＮＨ_３吸収を比較する図である。 図２２は、実施例による触媒のＮＨ_３吸収を比較する図である。 図２３は、実施例による触媒のＮＨ_３吸収を比較する図である。 図２４は、実施例による触媒のＮＨ_３吸収を比較する図である。

詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な手法で実施又は実行されることが可能である。

政令により、軽量車及び大型車に対するＮＯ_ｘ削減技術の使用が義務づけられている。尿素を用いたＮＯ_ｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）が、ＮＯ_ｘ制御のための効率的で支配的な排出制御技術である。政令を満たすために、現行のＣｕ−ＳＳＺ−１３系のベンチマーク技術と比較して改善された性能を有するＳＣＲ触媒が必要である。現行のＣｕ−ＳＳＺ−１３系のベンチマーク技術に比べて改善されたＮＯ_ｘ変換効率及びより低いＮ_２Ｏ生成量を有するＳＣＲ触媒材料が提供される。ＳＣＲ触媒材料は、アンモニアと窒素酸化物との反応を効果的に促進して２００〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させる。

本発明の実施形態は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む選択的接触還元材料に関する。意想外にも、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を有する球状粒子が、排気ガス浄化触媒成分において、とりわけＳＣＲ触媒材料として特に適していることがわかった。

本開示において使用される用語に関しては、以下の定義づけを行っている。

本明細書で使用される「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒材料」との用語は、反応を促進する材料を指す。

本明細書で使用される「触媒物品」又は「触媒複合体」との用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品又は触媒複合体は、触媒種、例えば触媒組成物を含有するウォッシュコートを基材上に有していてよい。

本明細書で使用される「選択的接触還元」（ＳＣＲ）との用語は、含窒素還元剤を用いて窒素酸化物を二窒素（Ｎ_２）に還元する接触プロセスを指す。

本明細書で使用される「ＦＴＩＲ」との用語は、フーリエ変換赤外分光法を指し、これは、固体、液体又は気体の吸収、放出、光伝導性又はラマン散乱の赤外スペクトルを得るために使用される技術である。

本明細書で使用される「ＡＴＲ」との用語は、減衰全反射分光法を指し、これは、赤外分光法、特にＦＴＩＲと共に使用されるサンプリング技術であり、こうして、サンプルを更なる調製なしに固体状態又は液体状態で直接検査することが可能になる。

１つ以上の実施形態によれば、選択的接触還元触媒材料は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、ここで、球状粒子は、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。

本明細書で使用される「モレキュラーシーブ」との用語は、ゼオライトなどの骨格材料及び他の骨格材料（例えば同形置換された材料）を指し、これらは触媒として使用される１種以上の助触媒金属と一緒に粒子状であってよい。モレキュラーシーブは、酸素イオンの広範な３次元ネットワークに基づく材料であって、一般的に四面体型サイトを包含し、かつ平均細孔径が２０Å以下の、実質的に均一な細孔分布を有する。細孔の大きさは、環の大きさによって規定される。本明細書で使用される「ゼオライト」との用語は、ケイ素原子とアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの具体例を指す。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブをその構造型によって定義することは、ゼオライト材料と同じ構造型を有する構造型並びにＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などの任意のあらゆる同一構造型の骨格材料を含むことを意図するものと理解されたい。

より特定の実施形態では、アルミノシリケートゼオライト構造型の参照は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まないモレキュラーシーブに材料を限定する。しかしながら、念のため、本明細書で使用される「アルミノシリケートゼオライト」との用語は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料のようなアルミノホスフェート材料は除外し、また「ゼオライト」とのより広義の用語は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含むことを意図する。ゼオライトは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料であって、この細孔の大きさの範囲は、ゼオライトの種類並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、直径約３〜１０オングストロームである。ゼオライトは、一般的に、２以上のシリカ／アルミナ（ＳＡＲ）モル比を有する。

「アルミノホスフェート」との用語は、アルミニウム原子とリン酸原子を含むモレキュラーシーブの別の具体例を指す。アルミノホスフェートは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。

一般的に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、頂点共有ＴＯ₄四面体（ここで、Ｔは、Ａｌ又はＳｉ、又は任意にＰである）から構成される開放３次元骨格構造を有するアルミノシリケートと定義される。アニオン性骨格の電荷とバランスをとるカチオンが骨格酸素と緩く結合し、かつ残りの細孔容積は水分子で満たされる。非骨格カチオンは、一般的に交換可能であり、かつ水分子は除去可能である。

例示的な実施形態では、モレキュラーシーブは同形置換されていてよい。本明細書で使用される「ゼオライト骨格」及び「ゼオライト骨格材料」との用語は、モレキュラーシーブの具体例を指し、これはさらにケイ素原子とアルミニウム原子を含む。本発明の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、ケイ素（Ｓｉ）イオンとアルミニウム（Ａｌ）イオンのゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。特定の実施形態では、骨格はリン（Ｐ）原子を含まない。

本明細書で使用される「同形置換される（た）」及び「同形置換」との用語は、結晶構造中に有意に変化がなく鉱物中の１つの元素が別の元素に置換されていることを指す。相互に入れ替わることができる元素は、一般的に、類似のイオン半径及び原子価状態を有する。１つ以上の実施形態では、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。換言すれば、ゼオライト骨格材料中のケイ素原子の一部分は４価の金属で置き換えられている。そのような同形置換は、ゼオライト骨格材料の結晶構造を有意には変えない。

本明細書で使用される「４価の金属」との用語は、その原子価（最外電子殻）における共有化学結合に利用可能な４つの電子を持つ状態を有する金属を指す。４価の金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）並びに周期律表の第４族に位置する遷移金属、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。１つ以上の実施形態では、４価の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、４価の金属はＴｉを含む。

他の実施形態では、ケイ素原子の一部分が、酸化数ＩＶを有する遷移金属で同形置換されている。理論に縛られることを意図するものではないが、形式的酸化数ＩＶを有する元素の存在が、高温でのアンモニア貯蔵を増大させるのに役立つと考えられる。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、酸化物の形態であってもよく又はＳＣＲ触媒材料に実質的に埋め込まれていてもよい。本明細書で使用される「酸化数ＩＶを有する遷移金属」との用語は、その原子価（最外電子殻）における共有化学結合に利用可能な４つの電子を持つ状態を有する金属を指す。酸化数ＩＶを有する遷移金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）並びに周期律表の第４族に位置する遷移金属、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はＴｉを含む。

１つ以上の実施形態では、ゼオライト骨格材料は、ＭＯ₄／ＳｉＯ₄／ＡｌＯ₄四面体（ここで、Ｍは４価の金属である）を含み、また、共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。同形置換された４価の金属は、四面体原子（ＭＯ₄）としてゼオライト骨格材料中に埋め込まれている。そのとき、この同形置換された四面体ユニットは、ケイ素及びアルミニウムの四面体ユニットと一緒になってゼオライト材料の骨格を形成する。特定の実施形態では、４価の金属はチタンを含み、かつゼオライト骨格材料は、ＴｉＯ₄／ＳｉＯ₄／ＡｌＯ₄四面体を含む。したがって、１つ以上の実施形態では、触媒は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格を含み、ここで、ケイ素原子の一部分はチタンで同形置換されている。

１つ以上の実施形態の同形置換されたゼオライト骨格材料は、ＭＯ₄／（ＳｉＯ₄）／ＡｌＯ₄四面体（ここで、Ｍは４価の金属である）の剛性ネットワークによって形成されるボイドの形状に従って主に区別される。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ₄／ＡｌＯ₄四面体を含み、かつ共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。他の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ₄／ＡｌＯ₄／ＰＯ₄四面体を含む。１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブは、（ＳｉＯ₄）／ＡｌＯ₄又はＳｉＯ₄／ＡｌＯ₄／ＰＯ₄四面体の剛性ネットワークによって形成されるボイドの形状に従って主に区別される。ボイドへの入口は、入口開口部を形成する原子に関して６、８、１０又は１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、１２以下、例えば６、８、１０及び１２といった環サイズを有する。

１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、構造が同定される骨格トポロジーに基づいていてよい。典型的には、ゼオライトの任意の構造型、例えばＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮの構造型又はそれらの組合せを使用することができる。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、８環小孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用される「小孔」とは、約５オングストローム未満である、例えば〜３．８オングストロームのオーダーでの細孔開口部を指す。「８環」ゼオライトとの文言は、８環細孔開口部及び二重六環二次構造ユニットを有し、かつ４つの環によって二重六環構造ユニットが連結されることで生じるケージ様構造を有するゼオライトを指す。ゼオライトは、二次構造ユニット（ＳＢＵ）と複合構造ユニット（ＣＢＵ）とから構成され、かつ数多くの異なる骨格構造で現れる。二次構造ユニットは、１６個までの四面体原子を含有し、かつ非キラルである。複合構造ユニットは、アキラルである必要はなく、かつ骨格全体を構築するのに必ずしも使用できるとは限らない。例えば、ゼオライトの一群は、その骨格構造中に単一の４環（ｓ４ｒ）複合構造ユニットを有する。４環における「４」は、四面体のケイ素原子とアルミニウム原子の位置を示し、かつ酸素原子は、四面体原子間に配置される。他の複合構造ユニットは、例えば、単一の６環（ｓ６ｒ）ユニット、二重４環（ｄ４ｒ）ユニット及び二重６環（ｄ６ｒ）ユニットを含む。ｄ４ｒユニットは、２つのｓ４ｒユニットをつなげることによって作り出される。ｄ６ｒユニットは、２つのｓ６ｒユニットをつなげることによって作り出される。ｄ６ｒユニットには、１２個の四面体原子がある。ｄ６ｒ二次構造ユニットを有するゼオライト構造型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮを含む。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブはｄ６ｒユニットを含む。理論に縛られることを意図するものではないが、１つ以上の実施形態では、ｄ６ｒユニットは、ＮＯ^＋の形成を促進すると考えられる。したがって、１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せから選択される構造型を有する。他の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。さらに特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸから選択される構造型を有する。１つ以上の非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブはＣＨＡ構造型を有する。

ゼオライト系チャバサイトは、近似式：（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２・６Ｈ_２Ｏ（例えば水和カルシウムアルミニウムシリケート）を有するゼオライト群の天然に存在するテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライト系チャバサイトの３つの合成形態が、１９７３年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにより出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されており、これを参照することにより本明細書に組み込む。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、ゼオライトＫ−Ｇ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ．ａｌに記載）；ゼオライトＤ（英国特許出願公開第８６８，８４６号明細書(British Patent No. 868,846)（１９６１年）に記載）；及びゼオライトＲ（米国特許第３，０３０，１８１号明細書(U.S. Patent No. 3,030,181)に記載）であり、これらを参照することにより本明細書に組み込む。ゼオライト系チャバサイトの別の合成形態であるＳＳＺ−１３の合成は、米国特許第４，５４４，５３８号明細書(U.S. Pat. No. 4,544,538)に記載されており、これを参照することにより本明細書に組み込む。チャバサイト結晶構造を有するモレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成は、米国特許第４，４４０，８７１号明細書(U.S. Patent 4,440,871)及び第７，２６４，７８９号明細書(U.S. Patent No. 7,264,789)に記載されており、これらを参照することにより本明細書に組み込む。チャバサイト構造を有するさらに別の合成モレキュラーシーブであるＳＡＰＯ−４４を製造する方法が、米国特許第６，１６２，４１５号明細書(U.S. Patent No. 6,162,415)に記載されており、これを参照することにより本明細書に組み込む。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、すべてのアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯ組成物を含んでよい。これらは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４及びＣｕＳＡＰＯ−４７を包含するが、それらに限定されない。

アルミノシリケートモレキュラーシーブのアルミナに対するシリカの比（シリカ／アルミナ比）は、広い範囲にわたって変化してよい。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ成分は、２〜３００の範囲、例えば５〜２５０；５〜２００；５〜１００；及び５〜５０といった範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０及び２０〜５０の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、前項のＳＡＲ範囲のいずれかを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には、約１．０〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

４価の金属でのケイ素の同形置換が、ゼオライト骨格材料のシリカ／アルミナ比に影響を及ぼすことになりうる。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは４価の金属で同形置換されており、かつ２〜３００の範囲、例えば５〜２５０；５〜２００；５〜１００；及び５〜５０といった範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、第１と第２のモレキュラーシーブは、独立して、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０及び２０〜５０の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。

モレキュラーシーブが４価の金属で同形置換されている実施形態では、４価の金属／アルミナ比は、非常に広い範囲にわたって変化してよい。この比は原子比であり、モル比ではないことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、アルミナに対する４価の金属の比（４価の金属／アルミナ比）は、０．０００１〜１００００の範囲、例えば０．０００１〜１００００、０．００１〜１０００及び０．０１〜１０といった範囲にある。他の実施形態では、４価の金属／アルミナ比は、０．０１〜１０の範囲、例えば０．０１〜１０、０．０１〜５、０．０１〜２及び０．０１〜１といった範囲にある。特定の実施形態では、４価の金属／アルミナ比は、０．０１〜２の範囲にある。

モレキュラーシーブが４価の金属で同形置換されている特定の実施形態では、４価の金属はチタンを含み、かつチタニア／アルミナ比は、０．０００１〜１００００の範囲、例えば０．０００１〜１００００、０．００１〜１０００及び０．０１〜１０といった範囲にある。他の実施形態では、チタニア／アルミナ比は、０．０１〜１０の範囲、例えば０．０１〜１０、０．０１〜５、０．０１〜２及び０．０１〜１といった範囲にある。特定の実施形態では、チタニア／アルミナ比は、０．０１〜２の範囲にある。

シリカ／４価の金属比は、広い範囲にわたって変化してよい。この比は原子比であり、モル比ではないことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、シリカ／４価の金属比は、１〜１００の範囲、例えば１〜５０、１〜３０、１〜２５、１〜２０、５〜２０及び１０〜２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／４価の金属比は、約１５である。１つ以上の実施形態では、４価の金属はチタンを含み、かつシリカ／チタニア比は、１〜１００の範囲、例えば１〜５０、１〜３０、１〜２５、１〜２０、５〜２０及び１０〜２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／チタニア比は、約１５である。

助触媒金属：
１つ以上の実施形態のモレキュラーシーブは、続けて、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム又は白金族金属などの１つ以上の助触媒金属でイオン交換されていてよい。ゼオライト並びに関連するマイクロポーラス材料及びメソポーラス材料の合成は、ゼオライト材料の構造型によって異なるが、しかし典型的には、合成ゲルを形成するためにいくつかの成分（例えばシリカ、アルミナ、リン、アルカリ金属、有機テンプレートなど）の組合せを必要とし、これが水熱結晶化されて最終生成物を形成する。構造指向剤は、有機物、すなわちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、又は無機カチオン、すなわち、Ｎａ^＋又はＫ^＋の形態をとってもよい。結晶化の間、四面体ユニットはＳＤＡの周りで組織化して所望の骨格を形成し、かつＳＤＡはゼオライト結晶の細孔構造内にしばしば埋め込まれる。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核又は元素の添加によって得ることができる。場合によっては、結晶化は、１００℃未満の温度で行うことができる。

本明細書で使用される「促進される（た）」との用語は、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブに意図的に添加される（た）成分を指す。したがって、助触媒は、意図的に添加された助触媒を有さない触媒と比較して、触媒の活性を高めるために意図的に添加される。窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、適切な金属がモレキュラーシーブ中に交換導入される。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進される。特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進される。

酸化物として計算されるモレキュラーシーブの助触媒金属含有率は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約０．１質量％であり、揮発分を含まないことをベースに報告される。特定の実施形態では、助触媒金属はＣｕを含み、かつＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として約１０質量％までの範囲内にあり、例えば９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５及び０．１質量％である。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、約２〜約５質量％の範囲内にある。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

２〜３００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

５〜２５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

５〜２００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

５〜１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

５〜５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１０〜２５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１０〜２００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１０〜１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１０〜７５のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１０〜６０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１０〜５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１５〜１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１５〜７５のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１５〜６０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

１５〜５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

２０〜１００のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

２０〜７５のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

２０〜６０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は、揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

２０〜５０のＳＡＲを有する特定のモレキュラーシーブについて、Ｃｕ含有率は揮発分を含まない酸化物ベースで報告される焼成済モレキュラーシーブの全質量をそのつど基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又はさらに２〜３質量％の範囲にあってよい。より特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＡＲとＣｕ含有率とのこの特定の組合せを有し、モレキュラーシーブの球状粒子は、約０．５〜約５ミクロン、より具体的には約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有し、かつモレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

理論に縛られることを意図するものではないが、モレキュラーシーブが４価の金属で同形置換されている場合、４価の金属は四面体原子としてゼオライト骨格中に埋め込まれており、構造的にも電子的にも活性助触媒金属中心に密接に結合することができると考えられる。１つ以上の実施形態では、助触媒金属を、同形置換されたモレキュラーシーブ内へとイオン交換されてよい。特定の実施形態では、銅を、同形置換されたモレキュラーシーブ内へとイオン交換されてよい。この金属は、同形置換されたモレキュラーシーブの調製又は製造後に交換されてもよい。

多孔性及び粒子の形状及び大きさ：
１つ以上の実施形態では、触媒材料は、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む。本明細書で使用される「凝集体（agglomerate）」又は「凝集（agglomeration）」との用語は、一次粒子のクラスター又は集合体、すなわちモレキュラーシーブの結晶を指す。

１つ以上の実施形態では、球状粒子は、約０．５〜約５ミクロンの範囲、例えば０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４、４．２４、４．５、４．７５及び５ミクロンといった範囲のメジアン径を有する。球状粒子の粒径は、顕微鏡、より具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。１つ以上の特定の実施形態では、球状粒子は、約１．０〜約５ミクロンの範囲で、例えば約１．２〜約３．５ミクロンの範囲といったメジアン粒径を有する。本明細書で使用される「メジアン粒径」との用語は、球状粒子のメジアン断面直径を指す。１つ以上の実施形態では、球状粒子の少なくとも８０％は、０．５〜２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶は、約１〜約２５０ｎｍの範囲、例えば１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０及び２５０ｎｍといった範囲の結晶サイズを有する。モレキュラーシーブの個々の結晶の結晶サイズは、顕微鏡、より具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。特定の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍ、又は約１００〜約２００ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。一般的に、モレキュラーシーブの個々の結晶の形状に関する限り、特に制限はない。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶は、立方晶系、球晶系、小板体、針状体、等軸晶系、八方晶系、正方晶系、六方晶系、斜方晶系、三角晶系など、又はそれらの任意の組合せであってよいが、これらに限定されない。

理論に縛られることを意図するものではないが、１つ以上の実施形態では、触媒材料は単分散したスノーボール(snowball)構造を有すると考えられる。本明細書で使用される「単分散したスノーボール」との用語は、多数の個々のモレキュラーシーブ結晶の配置又は集合が実質的に球状の塊になったものを指す。本明細書で使用される「単分散した」との用語は、個々のモレキュラーシーブ結晶が、均一で、かつほぼ同じサイズであり、約１〜約２５０ナノメートルの範囲の結晶サイズを有することを意味する。単分散したスノーボールは、スノーボールを形成する個々のスノー粒子に似ている。他の実施形態では、触媒材料は、球状のスノーボール構造を有し、ここで、球状粒子の少なくとも８０％は、０．５〜２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶がミクロ凝集体を形成し、これが次いでマクロ凝集したスノーボール構造を形成する。１つ以上の実施形態では、ミクロ凝集体は、１．０ミクロン未満、例えば０．９ミクロン未満、０．８ミクロン未満、０．７ミクロン未満、０．６ミクロン未満、０．５ミクロン未満、０．４ミクロン未満、０．３ミクロン未満、０．２ミクロン未満、及び０．１ミクロン未満といった範囲のサイズを有し、マクロ凝集体の球状スノーボールは、約０．５ミクロン〜約５ミクロン、例えば約１．２ミクロン〜約３．５ミクロンといった範囲の粒径を有する。ミクロ凝集体のサイズは、顕微鏡、より具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。

１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは同形置換ゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分は４価の金属で同形置換されている。本発明の実施形態による同形置換ゼオライト骨格材料は、ウォッシュコートとして提供することができる。同形置換ゼオライト骨格材料は、一般的に非常に多孔質であるウォッシュコートを提供する。同形置換ゼオライト骨格材料の粒径は、一般的に１〜２μｍの範囲にある。さらに、理論に縛られることを意図するものではないが、４価の金属、特にチタンの存在がゼオライト結晶を制御することで、単分散したスノーボール構造が生じると考えられる。換言すれば、モレキュラーシーブは、４価の金属で同形置換されているモレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する。当業者には明らかであるように、同形置換ゼオライト骨格材料を含むモレキュラーシーブの粒子は、当該技術分野で公知の従来の方法に従って調製されたＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブよりも相当大きい。そのような従来法で調製されたモレキュラーシーブは、約０．５μｍ未満の粒径を有することで知られている。

１つ以上の実施形態の単分散したスノーボール構造は、図１の概略図によって、より容易に理解され得る。図１を参照すると、触媒材料の例示的な実施形態が示されている。触媒材料は、モレキュラーシーブ結晶２０の凝集を包含する球状粒子１０を含む。球状粒子１０は、約０．５〜約５ミクロンで、例えば約１．２〜約３．５ミクロンを含む粒径Ｓ_ｐを有する。モレキュラーシーブの個々の結晶２０は、約１〜約２５０ナノメートル、例えば約１００〜２５０ｎｍ、又は１００〜２００ｎｍといった範囲を含む結晶サイズＳ_cを有する。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの個々の結晶２０は、ミクロ凝集体３０を形成し、これが次いでマクロ凝集したスノーボール構造１０を形成する。ミクロ凝集体３０は、１．０ミクロン未満かつ０ミクロン超の範囲のサイズＳ_ｍを有する。

当業者には明らかであるように、モレキュラーシーブの結晶の球状粒子は、凝集したスノーボール構造を持たないＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブとは構造が相当異なっている。

本発明の実施形態による触媒材料は、例えば傾瀉（デカンテーション）、濾過、遠心分離又は噴霧といった分離技術からの粉末又は噴霧された材料の形態で提供することができる。

一般に、粉末又は噴霧された材料は、他の任意の化合物なしで成形することができ、例えば、適切な圧縮によって、所望の形状の成形品、例えばタブレット、シリンダー、球体などを得ることができる。

例として、粉末又は噴霧された材料は、当技術分野で周知の適切な改質剤と混合されるか又はコーティングされる。例として、シリカ、アルミナ、ゼオライト又は耐火性結合剤（例えばジルコニウム前駆体）などの改質剤を使用してよい。粉末又は噴霧された材料は、任意に適切な改質剤との混合又はコーティング後に、例えば水と共にスラリーを形成してよく、これが適切な耐火性担体、例えばフロースルー型ハニカム基材担体又はウォールフロー型ハニカム基材担体上に堆積される。

本発明の実施形態による触媒材料はまた、粒状触媒の固定層として、又はプレート、サドル、チューブなどといった成形片として使用するために、押出物、ペレット、タブレット、又は他の任意の適切な形状の粒子の形態で提供することができる。

ＳＣＲ触媒複合体：
政令により、軽量車及び大型車に対するＮＯ_ｘ削減技術の使用が義務づけられている。アンモニアを用いたＮＯ_ｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）が、ＮＯ_ｘ制御のための効率的で支配的な排出制御技術である。例示的な実施形態では、４００℃以上の温度での増大したアンモニア貯蔵容量と、水に対するアンモニア貯蔵を促進する能力とを有するＳＣＲ触媒複合体が提供される。１つ以上の実施形態の触媒材料は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリン直噴エンジン及び圧縮天然ガスエンジンを含む任意のリーンバーンエンジンにおいて使用することができるものの、特定の実施形態では、触媒材料はリーンバーンガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンにおいて使用されることになる。

本発明の実施形態は、ＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含む触媒複合体に関する。このＳＣＲ触媒複合体は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、４００℃での最小ＮＨ_３貯蔵量は０．１ｇ／Ｌである。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させ、アンモニア貯蔵材料は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、４００℃での最小ＮＨ₃貯蔵量は０．１ｇ／Ｌである。意想外にも、この触媒複合体は、排気ガス浄化触媒成分において、とりわけＳＣＲ触媒材料として特に適していることがわかった。

１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒複合体は、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とを含む。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、モレキュラーシーブ、混合酸化物、及び活性化された耐火性金属酸化物担体のうちの１つ以上を含む。

１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料はモレキュラーシーブを含む。１つ以上の実施形態によれば、アンモニア貯蔵材料は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含む。理論に縛られることを意図するものではないが、形式的酸化数ＩＶを有する元素の存在が、高温でのアンモニア貯蔵を増大させるのに役立つと考えられる。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、酸化物の形態であってもよく又はＳＣＲ触媒材料に実質的に埋め込まれていてもよい。本明細書で使用される「酸化数ＩＶを有する遷移金属」との用語は、その原子価（最外電子殻）における共有化学結合に利用可能な４つの電子を持つ状態を有する金属を指す。酸化数ＩＶを有する遷移金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）並びに周期律表の第４族に位置する遷移金属、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含む。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はＴｉを含む。

本発明の１つ以上の実施形態は、ＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含むＳＣＲ触媒複合体に関し、ここで、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とは層状の配置又は関係にある。１つ以上の実施形態では、アンモニア貯蔵材料は、任意のフレキシブルな形態をとっていてよく、例えばＳＣＲ触媒材料と層状形成されるか又は均一に混合されており、かつ同じＳＣＲ触媒材料内に実質的に導入されている。１つ以上の実施形態によれば、アンモニア貯蔵材料はＳＣＲ触媒材料の上に層として分散される。１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は基材上にウォッシュコートされ、次いでアンモニア貯蔵材料がＳＣＲ触媒材料を覆う層としてウォッシュコートされる。

他の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とは、ゾーン形成されて配置される。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とは、横方向にゾーン形成して配置され、アンモニア貯蔵材料はＳＣＲ触媒材料より上流にある。本明細書で使用される「横方向にゾーン形成されて」との用語は、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とが相対して配置されていることを指す。「横方向」とは、ＳＣＲ触媒材料の上流にアンモニア貯蔵材料があるように、ＳＣＲ触媒材料とアンモニア貯蔵材料とが隣り合って配置されるよう並んでいることを意味する。本明細書で使用される「上流」及び「下流」との用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排気ガス流の流れに従った相対方向を指し、エンジンは上流側に位置しており、排気管並びにフィルター及び触媒といった汚染低減物品のいずれもエンジンより下流にある。１つ以上の実施形態によれば、横方向にゾーン形成されたアンモニア貯蔵材料とＳＣＲ触媒材料とは、同じ若しくは共通の基材上に又は互いに別個の異なる基材上に配置されていてよい。

さらに別の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料でイオン交換されている。

１つ以上の実施形態では、層状の又はゾーン形成された配置において、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、酸化物の形態で存在していても、イオン交換されていても、又はゼオライト骨格位置で同形置換されていてもよい。例えば、特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含む。酸化数ＩＶを有する遷移金属が酸化物の形態で存在するそのような実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料が支持材料にわたって分散される。

図２を参照すると、横方向にゾーン形成されたシステムの例示的な実施形態が示されている。ＳＣＲ触媒複合体２００が、横方向にゾーン形成された配置で示されており、ここで、共通の基材２３０上でアンモニア貯蔵材料２１０が、ＳＣＲ触媒材料２２０の上流に配置されている。基材２３０は、軸方向長さＬを規定する入口端２４０及び出口端２５０を有する。１つ以上の実施形態では、基材２３０は、一般的にハニカム基材の複数のチャネル２６０を有し、明確にするために、そのうちの１つのチャネルのみが断面で示されている。アンモニア貯蔵材料２１０は、基材２３０の入口端２４０から基材２３０の軸方向長さＬ全体には至らずに延びている。アンモニア貯蔵材料２１０の長さは、図２における第１のゾーン２１０ａとして示されている。アンモニア貯蔵材料２１０は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含む。ＳＣＲ触媒材料２２０は、基材２３０の出口端２５０から基材２３０の軸方向長さＬ全体には至らずに延びている．ＳＣＲ触媒材料２２０の長さは、図２における第２のゾーン２２０ａとして示されている。ＳＣＲ触媒材料２２０は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させ、またアンモニア貯蔵材料２１０は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、最小ＮＨ₃貯蔵量は０．００００１ｇ／Ｌである。

第１のゾーン２１０ａ及び第２のゾーン２２０ａの長さは変更可能であることを理解されたい。１つ以上の実施形態では、第１のゾーン２１０ａ及び第２のゾーン２２０ａの長さは等しくてよい。他の実施形態では、第１のゾーンは、基材の長さＬの２０％、２５％、３５％又は４０％、６０％、６５％、７５％又は８０％であってよく、ここで、第２のゾーンは、そのつど基材の長さＬの残りの部分となる。

図３を参照すると、横方向にゾーン形成されたＳＣＲ触媒複合体１１０の別の実施形態が示されている。示されているＳＣＲ触媒複合体１１０は、横方向にゾーン形成された配置で示されており、ここで、別個の基材１１２及び１１３上でアンモニア貯蔵材料１１８がＳＣＲ触媒材料１２０の上流に配置されている。アンモニア貯蔵材料１１８は、基材１１２上に堆積されており、かつＳＣＲ触媒材料は、別個の基材１１３上に堆積されている。基材１１２及び１１３は、同じ材料又は異なる材料で構成されていてよい。基材１１２は、軸方向長さＬ１を規定する入口端１２２ａ及び出口端１２４ａを有する。基材１１３は、軸方向長さＬ２を規定する入口端１２２ｂ及び出口端１２４ｂを有する。１つ以上の実施形態では、基材１１２及び１１３は、一般的にハニカム基材の複数のチャネル１１４を有し、明確にするために、そのうちの１つのチャネルのみが断面で示されている。アンモニア貯蔵材料１１８は、基材１１２の入口端１２２ａから基材１１２の軸方向長さＬ１全体を通じて出口端１２４ａに延びている。アンモニア貯蔵材料１１８の長さは、図３における第１のゾーン１１８ａとして示されている。アンモニア貯蔵材料１１８は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含む。ＳＣＲ触媒材料１２０は、基材１１３の出口端１２４ｂから基材１１３の軸方向長さＬ２全体を通じて入口端１２２ｂに延びている。ＳＣＲ触媒材料１２０は、第２のゾーン１２０ａを規定する。ＳＣＲ触媒材料の長さは、図３における第２のゾーン２０ｂとして示されている。ＳＣＲ触媒材料１２０は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させ、かつアンモニア貯蔵材料１１８は、４００℃以上でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、最小ＮＨ_３貯蔵量は０．００００１ｇ／Ｌである。ゾーン１１８ａ及び１２０ａの長さは、図２に関して記載したように変更可能である。

１つ以上の実施形態では、アンモニア貯蔵材料及びＳＣＲ触媒材料を含むＳＣＲ触媒複合体は、フロースルー型又はウォールフロー型のフィルター上にコーティングされる。また、図４Ａ及び図４Ｂは、複数の通路５２を有するウォールフロー型フィルター基材３５を示す。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４及び出口端５６を有する。通路は交互に、入口端では入口プラグ５８により塞がれ、かつ出口端では出口プラグにより６０により塞がれて、入口５４と出口５６とで対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流６２が、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められて、チャネル壁５３（これは多孔質である）を通じて出口側６６に向かって拡散する。ガスは、入口プラグ５８があるために壁の入口側に戻ることはできない。

１つ以上の実施形態では、ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質で耐火性の金属から構成される。他の実施形態では、ウォールフロー型基材は、セラミック繊維複合材料から形成される。特定の実施形態では、ウォールフロー型基材は、コージエライト及び炭化ケイ素から形成される。そのような材料は、排気流の処理において発生する環境、特に高温に耐えることができる。

１つ以上の実施形態では、ウォールフロー型基材は、薄い多孔質壁のハニカムモノリスを含み、そこを流体流が、物品全体にわたる背圧又は圧力を大きく上昇させ過ぎることなく通過する。通常、清浄なウォールフロー型物品が存在することで、１インチの水柱から１０ｐｓｉｇまでの背圧が生じることになる。このシステムで使用されるセラミックウォールフロー型基材は、少なくとも５ミクロン（例えば５〜３０ミクロン）の平均細孔径を有する少なくとも５０％（例えば５０〜７５％）の多孔率を有する材料で形成される。１つ以上の実施形態では、基材は、少なくとも５５％の多孔率を有し、かつ少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する。これらの多孔率及びこれらの平均細孔径を有する基材が以下に記載される技術でコーティングされる場合、優れたＮＯ_ｘ変換効率を達成するのに十分なレベルの触媒組成物を基材上に負荷させることができる。これらの基材は、ＳＣＲ触媒で負荷されているにもかかわらず、依然として十分な排気流特性、すなわち許容可能な背圧を維持することができる。米国特許第４，３２９，１６２号明細書(United States Patent No. 4,329,162)を、適切なウォールフロー型基材の開示に関して、参照により本明細書に組み込む。

商業的に使用される典型的なウォールフロー型フィルターは、本発明で利用されるウォールフロー型フィルターよりも低い壁多孔度、例えば約３５〜５０％で形成される。一般に、市販のウォールフロー型フィルターの細孔径分布は、典型的には非常に幅広く、平均細孔径は１７ミクロンより小さい。

１つ以上の実施形態で使用される多孔質のウォールフロー型フィルターは、前記要素の壁が１つ以上のＳＣＲ触媒材料をその上に有するか又はその中に含むことで触媒化される。触媒材料は、要素壁の入口側でのみ、出口側でのみ、入口側と出口側の両方に存在していてもよく、又は壁自体が、触媒材料のすべて若しくは一部で成っていてもよい。この発明は、要素の入口壁及び／又は出口壁上での触媒材料の１つ以上の層の使用及び触媒材料の１つ以上の層の組合せの使用を含む。

１つ以上の実施形態のＳＣＲ触媒複合体でウォールフロー型基材をコーティングするために、基材の上部がスラリーの表面の真上に位置するように、基材を触媒スラリーの一部に垂直方向に浸漬する。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防止される。サンプルを約３０秒間スラリーに放置する。基材がスラリーから移され、かつウォールフロー型基材からの余分なスラリーの除去作業が、初めにスラリーをチャネルから排出させ、次いで圧縮空気を（スラリー浸透の方向に対して）吹き付け、次いでスラリー浸透の方向から真空引きすることによって行われる。この技術を使用することによって、触媒スラリーは基材の壁に浸透するものの、細孔は、過度の背圧が完成基材に発生するほどまでには閉塞されない。本明細書で使用される「浸透する」との用語は、基材上の触媒スラリーの分散を説明するために使用される場合、触媒組成物が基材の壁全体にわたって分散されることを意味する。

コーティングされた基材は、典型的には約１００℃で乾燥され、かつより高い温度（例えば３００〜４５０℃）で焼成される。焼成後、触媒の負荷量は、基材のコーティング質量と非コーティング質量とを計算することにより求められることができる。当業者には明らかであるように、触媒負荷量は、コーティングスラリーの固形分を変えることによって変更可能である。代替的に、コーティングスラリーに基材を繰り返し浸漬し、続けて上記のように過剰のスラリーを除去してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒複合体のアンモニア貯蔵材料は、ＳＣＲ触媒材料中に分散される。したがって、本発明の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は、ケイ素（Ｓｉ）イオン及びアルミニウム（Ａｌ）イオン、並びに任意にリン（Ｐ）イオンの骨格を有するモレキュラーシーブを含み、ここで、ケイ素原子の一部分は、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料で同形置換されている。

１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムからスリップした任意のアンモニアを除去するために、アンモニア酸化（ＡＭＯ_ｘ）触媒をＳＣＲ触媒複合体の下流に設けてもよい。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せといった白金族金属を含んでいてよい。

ＡＭＯ_ｘ及び／又は単数若しくは複数のＳＣＲ触媒材料を、フロースルー型又はウォールフロー型のフィルター上にコーティングしてよい。ウォールフロー型基材が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素といった当該技術分野でよく知られている材料から構成されていてよい。ウォールフロー型基材上への触媒組成物の負荷量は、多孔度及び壁厚といった基材特性に依存し、かつ典型的には、フロースルー型基材上への負荷量よりも低くなることを理解されたい。

１つ以上の実施形態では、ケイ素原子の一部分が、酸化数ＩＶを有する遷移金属で同形置換されている。換言すれば、ゼオライト骨格材料中のケイ素原子の一部分が、酸化数ＩＶを有する遷移金属で置き換えられている。そのような同形置換は、ゼオライト骨格材料の結晶構造を有意には変えない。

典型的には、ゼオライトＳＣＲ触媒上でのＮＨ_３貯蔵は、高度に動的なエンジン運転に対してより速いＮＯ_ｘ変換応答を得るために抑制される必要がある。理論に縛られることを意図するものではないが、先行技術のＳＣＲ触媒では、要求される高温でのＮＨ_３貯蔵を、ゼオライトの空隙への弱いＮＨ_３物理吸着、又は未使用の交換サイトのブレンステッド酸性に頼って達成することは、比較的多量の競合する水蒸気が存在するために不可能であると考えられる。

それゆえ、高温でのＮＨ_３貯蔵を行うことができて、貯蔵のためにＮＨ_３とＨ_２Ｏとを区別することができる二次的機能サイトを実現すること、すなわち、ルイス酸性を利用する必要がある。本来ＮＨ_３は求核性（又は、より一般的には塩基性）であるため、ルイス酸性は、ＮＨ_３貯蔵のための追加的な手段を提供することができると考えられる。それに応じて、異なる酸化数を有する遷移金属が、ルイス酸性の強さを調整可能にもたらすことができる。一般に、遷移金属の酸価数が高ければ高いほど、ルイス酸性は強くなると見込まれる。したがって、酸化数ＩＶを有する遷移金属は、ＮＨ_３を比較的高い温度で貯蔵することができる触媒材料をもたらすものとされる。

１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体を含むモレキュラーシーブを含む。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料で同形置換されている。そのような実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＭＯ_４／ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体（ここで、Ｍは、酸化数ＩＶを有する遷移金属である）を含み、かつ共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。酸化数ＩＶを有する同形置換された遷移金属は、四面体原子（ＭＯ_４）としてモレキュラーシーブ中に埋め込まれている。そのとき、この同形置換された四面体ユニットは、ケイ素及びアルミニウムの四面体ユニットと一緒になってモレキュラーシーブの骨格を形成する。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつＳＣＲ触媒材料は、そのときＴｉＯ_４／ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体を含む。

他の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４／ＰＯ_４四面体を含むモレキュラーシーブを含む。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニア貯蔵材料で同形置換されている。そのような実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＭＯ_４／ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４／ＰＯ_４四面体（ここで、Ｍは、酸化数ＩＶを有する遷移金属である）を含み、かつ共通の酸素原子によって結合されて３次元ネットワークを形成する。酸化数ＩＶを有する同形置換された遷移金属は、四面体原子（ＭＯ_４）としてモレキュラーシーブ中に埋め込まれている。同形置換された四面体ユニットは、ケイ素、アルミニウム及びリンの四面体ユニットと一緒になってモレキュラーシーブの骨格を形成する。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつＳＣＲ触媒材料はＴｉＯ_４／ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４／ＰＯ_４四面体を含む。

１つ以上の実施形態の同形置換されたモレキュラーシーブは、ＭＯ_４／（ＳｉＯ_４）／ＡｌＯ_４四面体（ここで、Ｍは、酸化数ＩＶを有する金属である）の剛性ネットワークによって形成されるボイドの形状に従って主に区別される。

１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料のモレキュラーシーブは、前で述べたもののいずれかから選択される構造型を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せから選択される構造型を有する。他の特定の実施形態では、モレキュラー材料は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する。非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ及びＡＦＸから選択される構造型を有する。非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９又はＳＡＰＯ−３４を含む。別の非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト型であり、かつＡＥＩ構造型、例えばＳＳＺ−３９を有する。１つ以上の実施形態によれば、モレキュラーシーブをその構造型によって定義することは、同じ構造型を有する構造型並びにＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などの任意のあらゆる同一構造型の骨格材料を含むことを意図するものと理解されたい。

モレキュラーシーブのシリカ／アルミナ比は、広い範囲にわたって変化してよい。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、２〜３００の範囲、例えば５〜２５０；５〜２００；５〜１００；及び５〜５０といった範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０及び２０〜５０の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。

酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は、非常に広い範囲にわたって変化してよい。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は、０．００１〜１００００の範囲、例えば０．００１〜１００００、０．００１〜１０００及び０．０１〜１０といった範囲にある。他の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は、０．０１〜１０の範囲、例えば０．０１〜１０、０．０１〜５、０．０１〜２及び０．０１〜１といった範囲にある。特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属／アルミナ比は０．０１〜２の範囲にある。

特定の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつチタニア／アルミナ比は、０．００１〜１００００の範囲、例えば０．００１〜１００００、０．００１〜１０００及び０．０１〜１０といった範囲にある。他の実施形態では、チタニア／アルミナ比は、０．０１〜１０の範囲、例えば０．０１〜１０、０．０１〜５、０．０１〜２及び０．０１〜１といった範囲にある。特定の実施形態では、チタニア／アルミナ比は０．０１〜２の範囲にある。非常に特定の実施形態では、チタン／アルミナ比は、約１である。

シリカ／酸化数ＩＶを有する遷移金属比は、広い範囲にわたって変化してよい。この比は原子比であり、モル比ではないことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、シリカ／酸化数ＩＶを有する遷移金属比は、１〜１００の範囲、例えば１〜５０、１〜３０、１〜２５、１〜２０、５〜２０及び１０〜２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／酸化数ＩＶを有する遷移金属比は、約１５である。１つ以上の実施形態では、酸化数ＩＶを有する遷移金属はチタンを含み、かつシリカ／チタニア比は、１〜１００の範囲、例えば１〜５０、１〜３０、１〜２５、１〜２０、５〜２０及び１０〜２０といった範囲にある。特定の実施形態では、シリカ／チタニア比は、約１５である。

窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、適切な金属がＳＣＲ触媒材料に交換導入される。１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進される。特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せで促進される。

酸化物として計算されるＳＣＲ触媒材料の助触媒金属含有率は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約０．１質量％であり、揮発分を含まないことをベースに報告される。特定の実施形態では、助触媒金属はＣｕを含み、かつＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成済ＳＣＲ触媒材料の全質量をそのつど基準として約１０質量％までの範囲内にあり、例えば９、８、７、６、５、４、３、２及び１質量％である。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、約２〜約５質量％の範囲内にある。

理論に縛られることを意図するものではないが、ＳＣＲ触媒材料が、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料で同形置換されている場合、酸化数ＩＶを有する遷移金属は四面体原子としてモレキュラーシーブ骨格中に埋め込まれており、構造的にも電子的にも活性助触媒金属中心に密接に結合することができると考えられる。１つ以上の実施形態では、助触媒金属を、ＳＣＲ触媒にイオン交換導入してよい。特定の実施形態では、銅を、ＳＣＲ触媒材料にイオン交換導入してよい。この金属は、ＳＣＲ触媒の調製又は製造後に交換してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は混合酸化物を含む。本明細書で使用される「混合酸化物」との用語は、１種以上の化学元素の陽イオン又は単一元素の陽イオンをいくつかの酸化数で含む酸化物を指す。１つ以上の実施形態では、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えばＦｅＴｉＯ_３）、Ｆｅ／アルミナ（例えばＦｅＡｌ_２Ｏ_３）、Ｍｇ／チタニア（例えばＭｇＴｉＯ_３）、Ｍｇ／アルミナ（例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_３）、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア（例えばＭｎＯ_ｘ／ＴｉＯ_２）（例えばＭｎＯ_ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｃｕ／チタニア（例えばＣｕＴｉＯ_３）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えばＣｅＺｒＯ_２）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えばＴｉＺｒＯ_２）、バナジア／チタニア（例えばＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２）及びそれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、混合酸化物はバナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、タングステン（例えばＷＯ_３）で活性化又は安定化されてＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／ＷＯ_３を提供することができる。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、バナジウムが分散されたチタニアを含む。バナジアは、１〜１０質量％、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％を含む範囲の濃度で分散されていてよい。特定の実施形態では、バナジアは、タングステン（ＷＯ_３）によって活性化又は安定化されている。タングステンは、０．５〜１０質量％、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０質量％を含む範囲の濃度で分散されていてよい。すべての百分率は、酸化物をベースとしている。

１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒材料は、耐火性金属酸化物担体材料を含む。本明細書で使用される「耐火性金属酸化物担体」及び「担体」との用語は、追加的な化合物又は元素を担持している高表面積の基礎材料を指す。担体粒子は、２０Åより大きい細孔及び広い細孔分布を有する。本明細書で定義されるように、そのような金属酸化物担体は、モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトを除く。特定の実施形態では、典型的には６０グラム毎平方メートル（「ｍ^２／ｇ」）を超え、頻繁に約２００ｍ^２／ｇ以上までのＢＥＴ表面積を示す、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料を利用することができる。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのγ相とδ相との混合物であるが、かなりの量のη、κ及びθ−アルミナ相を含有していてもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を、所与の触媒中での触媒成分のための少なくともいくつかの担体として使用してもよい。例えば、バルクセリア、ジルコニア、α−アルミナ及び他の材料が、そのような用途のために知られている。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いＢＥＩ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、得られる触媒の耐久性又は性能向上がより大きくなることで相殺されやすい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着により表面積を測定するブルナウアー−エメット−テラーの方法を参照する通常の意味を有する。細孔径及び細孔容積は、ＢＥＴ型Ｎ_２吸着又は脱着実験を用いて測定することもできる。

本発明の１つ以上の実施形態は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、又はジルコニア−チタニア、及びそれらの組合せからなる群から選択される活性化合物を含む高表面積の耐火性金属酸化物担体を含める。１つ以上の実施形態では、活性化された耐火性金属酸化物担体は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せからなる群から選択される金属で交換される。

ＳＣＲ活性：
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む選択的接触還元材料は、８００００ｈ^−１の空間速度(Gas Hourly Space Velocity)で測定して、少なくとも５０％の２００℃での劣化ＮＯ_ｘ変換率を示す。特定の実施形態では、触媒は、８００００ｈ^−１の空間速度で測定して、少なくとも７０％の４５０℃での劣化ＮＯ_ｘ変換率を示す。より具体的には、ＮＯ_ｘ ５００ｐｐｍ、ＮＨ_３ ５００ｐｐｍ、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ ５％、Ｎ_２ 残分のガス混合物において、最大ＮＨ_３スリップ条件で定常状態条件下に８００００ｈ^−１の空間速度(gas hourly volume-based space velocity：触媒単位体積当たり１時間に通過する反応ガスの流量)で測定して、２００℃での劣化ＮＯ_ｘ変換率は、少なくとも５５％であり、４５０℃では少なくとも７５％であり、さらにより具体的には、２００℃での劣化ＮＯ_ｘ変換率は、少なくとも６０％であり、４５０℃では少なくとも８０％である。コアは、管状炉内でＨ_２Ｏ １０％、Ｏ_２ １０％、Ｎ_２ 残分を含有するガス流において、４，０００ｈ^−１の空間速度で７５０℃にて５時間のあいだ、水熱劣化させた。

ＳＣＲ活性の測定は、文献に明示されている（例えばＰＣＴ出願公開番号ＷＯ２００８／１０６５１９(PCT Application Publication No. WO 2008/106519)を参照されたい）。

そのうえ、１つ以上の実施形態によれば、触媒材料は、Ｎ_２Ｏ生成量を低減するのに有効である。

ＮＯ^＋の形成及びアンモニア貯蔵：
さらに、１つ以上の実施形態によれば、特にモレキュラーシーブが、ケイ素原子とアルミニウム原子の同形置換ゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されている場合、この材料は、ＮＯ^＋の形成を促進するのに有効である。理論に縛られることを意図するものではないが、ゼオライト骨格材料のｄ６ｒユニットが、ＮＯ^＋形成を容易にする重要なファクターであると考えられる。それというのも、ｄ６ｒユニットは、２つの６員環の鏡映面間で短い距離の助触媒金属（例えばＣｕ）の移動／ホッピングを促進してＮＯ^＋（これはｄ６ｒユニットによっても提供される安定化配位環境を必要とする）のための適切な空位を作り出すからである。

そのうえ、１つ以上の実施形態によれば、特にＳＣＲ触媒複合体が、ＳＣＲ触媒材料と、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含む場合、ＳＣＲ触媒材料は、アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して１５０℃〜６００℃の温度範囲にわたり選択的に窒素とＨ_２Ｏを形成させ、かつアンモニア貯蔵材料は、４００℃以上の温度でアンモニアを貯蔵するのに有効であり、最小アンモニア貯蔵量は０．００００１ｇ／Ｌである。１つ以上の実施形態では、排気ガス流の酸素含有率は０〜３０％であり、かつ含水率は１〜２０％である。１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、Ｈ_２Ｏの存在下でさえもＮＨ₃を吸着する。１つ以上の実施形態のＳＣＲ触媒複合体は、基準となるＳＣＲ触媒材料及び触媒複合体よりも顕著な高温時アンモニア貯蔵容量を示す。

求核剤として孤立電子対も有する水が、ブレンステッド酸サイトによるアンモニア貯蔵に対する最大の競合相手である。リーンＧＤＩエンジンのリーンサイクルで発生するＮＯ_ｘにより効率的に利用され得るように、物理的に吸着されるＮＨ_３量よりも化学的に吸着されるＮＨ_３量を高めることが重要である。理論に縛られることを意図するものではないが、酸化数ＩＶを有する遷移金属のルイス酸性度は、ＳＣＲ触媒複合体がアンモニアを化学的に吸着する能力を高めると考えられる。したがって、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、約４００℃以上の温度で改善されたアンモニア貯蔵能力を有する。

基材：
１つ以上の実施形態では、触媒材料を、ウォッシュコートとして基材に適用することができる。本明細書で使用される「基材」との用語は、触媒が、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に置かれるモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の触媒の特定の固形分（例えば３０〜９０質量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、次いでこれは基材上にコーティングされ、乾燥されてウォッシュコート層を提供する。

本明細書で使用される「ウォッシュコート」との用語は、基材材料、例えばハニカム型の担体部材に適用される触媒又は他の材料の薄くて粘着性のコーティングの技術における通常の意味を有し、これは処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質である。

１つ以上の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。任意の適切な基材、例えば、細くて平行なガス流路を有し、該流路が基材の入口面又は出口面から貫通して延びることで流体流がそこを通り抜けることができるタイプのモノリシック基材を用いてよい。流体入口から流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である通路の画定は、この通路を流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によってなされる。モノリシック基材の流路は、薄壁チャネルであってよく、これらは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な断面形状及びサイズのものであってよい。そのような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約９００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含んでいてよい

セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、例えば、コージエライト、コージエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコン−ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどで構成されていてよい。

本発明の実施形態の触媒に有用な基材は、実際は金属製であってもよく、かつ１種以上の金属又は金属合金で構成されていてもよい。金属製基材は、ペレット、波形シート又はモノリシック形態といった様々な形状で用いてもよい。金属製基材の具体例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有していてよく、かつこれらの金属の合計は、好ましくは少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０〜２５質量％のクロム、約１〜８質量％のアルミニウム及び約０〜２０質量％のニッケルを有していてよい。

触媒及び触媒材料の調製：
従来のＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当技術分野で知られている様々な技術、例えば米国特許第４，５４４，５３８号明細書(United States Patent Nos. 4,544,538)（Zones）及び米国特許第６，７０９，６４４号明細書(United States Patent Nos. 6,709,644)（Zones）に従って調製することができ、これらの全体を参照により本明細書に組み込む。

ＮＨ_４−チャバサイトを形成するための任意のＮＨ_４交換：
任意に、得られたアルカリ金属ゼオライトをＮＨ_４交換してＮＨ_４−チャバサイトを形成する。このＮＨ_４−イオン交換は、当該分野で公知の様々な技術、例えばＢｌｅｋｅｎ，Ｆ．；Ｂｊｏｒｇｅｎ，Ｍ．Ｐａｌｕｍｂｏ，Ｌ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｓｖｅｌｌｅ，Ｓ．； Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．−Ｐ．；及びＯｌｓｂｙｅ，Ｕ．Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２，（２００９），２１８−２２８に従って行うことができる

スノーボール型モレキュラーシーブの合成
スノーボールタイプの形態の水分を有するモレキュラーシーブは、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＡＤＡＯＨ）、水酸化ナトリウム水溶液、アルミニウムイソプロポキシド粉末及びコロイド状シリカから調製することができる。

同形置換ゼオライト骨格材料の合成
１つ以上の実施形態によれば、同形置換ゼオライト骨格材料を含む選択的接触還元触媒材料の合成法が提供される。特に触媒材料は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されている。

一般的に、同形置換ゼオライト骨格材料のナトリウム型は、オートクレーブ水熱合成によって０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：０．０７ＴｉＯ_２：０．０６Ｎａ_２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ_２Ｏのゲル組成物から調製することができる。生成物を濾過によって回収し、かつテンプレートを焼成によって除去する。最終的な結晶性材料は、Ｘ線回折調査によって特性決定することができる。

Ｈ型は、ナトリウム型との二回のＮＨ_４ＮＯ_３交換を通して得られるアンモニア型の焼成によって調製することができる。Ｔｉレベルは、ＮＨ_４ＮＯ_３交換プロセスを通じて変化しない／安定したままである。

銅で促進された同形置換ゼオライト骨格は、所望の量の助触媒金属を達成するためにＨ型及びＣｕ（ＯＡｃ）_２を用いたイオン交換によって調製することができる。

同形置換されたモレキュラーシーブの合成
１つ以上の実施形態によれば、酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料で同形置換されたモレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒材料を含むＳＣＲ触媒複合体の合成法が提供される。特にＳＣＲ触媒複合体は、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を有するＳＣＲ触媒材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が、アンモニア貯蔵材料の酸化数ＩＶを有する遷移金属で同形置換されている。

一般的に、同形置換されたモレキュラーシーブのナトリウム型は、０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：０．０７ＴｉＯ_２：０．０６Ｎａ_２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ_２Ｏのゲル組成物からオートクレーブ水熱合成により調製することができる。生成物を濾過によって回収し、かつテンプレートを焼成によって除去する。最終的な結晶性材料は、Ｘ線回折調査によって特性決定することができる。

Ｈ型は、ナトリウム型との二回のＮＨ_４ＮＯ_３交換を通して得られるアンモニア型の焼成によって調製することができる。Ｔｉレベルは、ＮＨ_４ＮＯ_３交換プロセスを通じて変化しない／安定したままである。

銅で促進された同形置換モレキュラーシーブは、所望の量の助触媒金属を達成するためにＨ型及びＣｕ（ＯＡｃ）_２を用いたイオン交換によって調製することができる。

ＮＯ_ｘ低減法及び排気ガス処理システム：
一般に、上記のゼオライト材料は、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒担体又はそれらのバインダーとして使用することができる。１つ以上の実施形態では、この材料は触媒として使用される。

本発明の追加的な態様は、本発明の実施形態によるモレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を触媒活性材料として用いて化学反応を触媒する方法に関する。

本発明の別の態様は、本発明の実施形態による４価の金属で同形置換されているゼオライト骨格材料を触媒活性材料として用いて化学反応を触媒する方法に関する。

本発明の更なる態様は、ＳＣＲ触媒材料と、本発明の実施形態による酸化数ＩＶを有する遷移金属を含むアンモニア貯蔵材料とを含むＳＣＲ触媒複合体を触媒活性材料として用いて化学反応を触媒する方法に関する。

なかでも、前記触媒材料及び触媒複合体は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択的還元（ＳＣＲ）用の触媒として用いることができる；ＮＨ_３の酸化のために、とりわけディーゼルシステムにおけるＮＨ_３スリップの酸化のために；酸化反応における適用のために、特定の実施形態では、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子に、追加的な貴金属成分（例えばＰｄ、Ｐｔ）が添加される。

１つ以上の実施形態は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法を提供する。１つ以上の実施形態では、この方法は、ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、１つ以上の実施形態の触媒材料又は触媒複合体と接触させることを含む。とりわけ、選択的接触還元触媒材料がモレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、該球状粒子が約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する（本発明の実施形態の触媒活性材料を用いた）窒素酸化物の選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で実施される。

アンモニアが定置発電所用に選択される還元剤であるのに対して、尿素は可動ＳＣＲシステム用に選択される還元剤である。典型的には、ＳＣＲシステムは、乗り物の排気ガス処理システムに組み込まれており、また典型的には、以下の主たる構成要素も包含する：モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含み、本発明の実施形態に従って該球状粒子が約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する選択的接触還元材料；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素投与システム；尿素インジェクター／ノズル；及び各制御ユニット。

他の実施形態では、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、リーンバーンガソリン直噴エンジン用の排気ガス処理システムにおいてＳＣＲ触媒として用いられる。そのような場合、１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒複合体は、パッシブアンモニア−ＳＣＲ触媒として機能し、かつ４００℃以上の温度でアンモニアを効果的に貯蔵することができる。

本明細書で使用される「流」との用語は、固体又は液体の粒子状物質を含有していてもよい流動ガスの任意の組合せを大まかに指す。「ガス流」又は「排気ガス流」との用語は、液滴、固体粒子などの一緒に運ばれる非ガス状成分を含有していてもよいガス状成分の流、例えばリーンバーンエンジンの排気を意味する。リーンバーンエンジンの排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性及び／又は炭素質の粒子状物質（スート）及び未反応の酸素及び窒素をさらに含む。

本発明の実施形態に関連して使用される窒素酸化物、つまりＮＯ_ｘとの用語は、窒素酸化物、特に一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、過酸化窒素（ＮＯ_３）を示す。

本発明の更なる態様は、排気ガス処理システムに関する。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、アンモニア、尿素及び／又は炭化水素のような還元剤、特定の実施形態ではアンモニア及び／又は尿素を任意に含有する排気ガス流と、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する該球状粒子（該球状粒子は、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する）を含む選択的接触還元材料とを含む。この触媒材料は、排気ガス流中のアンモニアの少なくとも一部を分解するのに有効である。

１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、基材、例えばスートフィルター上に配置してよい。スートフィルターは、キャタライズされて又はキャタライズされずに、ＳＣＲ触媒材料の上流又は下流にあってよい。１つ以上の実施形態では、システムは、ディーゼル酸化触媒をさらに含んでいてよい。特定の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、ＳＣＲ触媒材料の上流に位置している。他の特定の実施形態では、ディーゼル酸化触媒及びキャタライズドスートフィルターは、ＳＣＲ触媒材料より上流にある。

特定の実施形態では、排気は、エンジンから排気システムの下流の位置に運ばれ、より特定の実施形態ではＮＯ_ｘを含有し、その場合、還元剤が添加され、かつ添加された還元剤を有する排気ガス流は、ＳＣＲ触媒材料に運ばれる。

例えば、キャタライズドスートフィルター、ディーゼル酸化触媒及び還元剤は、国際公開第２００８／１０６５１９号(WO 2008/106519)に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。特定の実施形態では、スートフィルターは、一方の方向（入口方向）からチャネルに流入するガス流が、チャネル壁を通って該チャネルから他方の方向（出口方向）に流出することができるようにチャネルが交互に遮られているウォールフロー型基材を含む。

アンモニア酸化（ＡＭＯ_ｘ）触媒を、１つ以上の実施形態のＳＣＲ触媒材料又は触媒複合体の下流に設けることで、システムからスリップしたアンモニアを除去することができる。特定の実施形態では、ＡＭＯ_ｘ触媒は、白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せを含んでいてよい。

そのようなＡＭＯ_ｘ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システムにおいて有用である。本出願の譲受人に譲渡された米国特許第５，５１６，４９７号明細書(United States Patent No. 5,516,497)（この全体を参照により本明細書に組み込む）に述べられているように、酸素、窒素酸化物及びアンモニアを含有するガス流を、第１及び第２の触媒に順次通過させることができ、ここで、第一の触媒は、窒素酸化物の還元に好都合であり、かつ第二の触媒は、過剰のアンモニアの酸化又は他の分解に好都合である。米国特許第５，５１６，４９７号明細書に記載されているように、第１の触媒は、ゼオライトを含むＳＣＲ触媒であってよく、かつ第２の触媒は、ゼオライトを含むＡＭＯ_ｘ触媒であってよい。

ＡＭＯ_ｘ及び／又はＳＣＲ触媒組成物を、フロースルー型又はウォールフロー型のフィルター上にコーティングしてよい。ウォールフロー型基材が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。ウォールフロー型フィルター基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素といった当該技術分野でよく知られている材料から構成されていてよい。ウォールフロー型基材上への触媒組成物の負荷量は、多孔度及び壁厚といった基材特性に依存し、かつ典型的には、フロースルー型基材上への負荷量よりも低くなることを理解されたい。

これから、本発明を以下の実施例を参照することにより説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な手法で実施又は実行されることが可能である。

実施例
比較例１−触媒組成物及び触媒物品の調製
ＣｕＣＨＡ粉末触媒を、合成ゲルを含有するＡＤＡＯＨ（トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド）を用いたチャバサイトの結晶化、チャバサイト生成物の分離、乾燥及び焼成によって、有機テンプレート（ＡＤＡＯＨ）を除去することで調製した。水、ＡＤＡＯＨ溶液及び水酸化ナトリウム水溶液をメイクダウンタンクの中に添加して数分間混合した。次いで、アルミニウム供給源を３〜５分間で添加した。次いで、コロイド状シリカを撹拌しながら５分間で添加した。混合をさらに３０分間続けて、均一な組成の粘性ゲルを得た。ゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブを１７０℃に加熱して、撹拌を維持しながら１８時間結晶化を続けた。反応器を＜５０℃に冷却して、取り出す前に大気圧までベントした。水熱結晶化後、得られた懸濁液のｐＨは１１．５であった。懸濁液を脱イオン水と混合して、磁器製の吸引フィルターで濾過した。次いで、湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に４時間加熱した。次いでさらに、乾燥した生成物を、テンプレートを除去してＣ含有率が０．１質量％未満になるように空気中で６００℃にて５時間焼成した。

図５の結晶形態のＳＥＭ画像で観察することができるように、合成時のままの材料（比較例１）は、５０００ｘの倍率でのＳＥＭ分析（二次電子像）によって同定されるように、凝集した形態を有さない。

そのとき、焼成された生成物は、金属含有触媒を得るためにＣｕとイオン交換可能な状態にあった。

Ｎａ型ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応は、スラリーを約６０℃で約１時間撹拌することにより行った。次いで、得られた混合物を濾過して濾過ケーキを得て、濾過ケーキを、濾液が透明かつ無色になるまで脱イオン水で３回に分けて洗浄して、洗浄したサンプルを乾燥した。

得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって測定して、ＣｕＯを約３〜３．５質量％の範囲で含んでいた。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固体へと調製した。スラリーを粉砕して、希釈酢酸に溶かした酢酸ジルコニウムのバインダー（ＺｒＯ_２３０％を含有）を撹拌しながらスラリー中に添加した。

このスラリーを、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりセル）のセル密度及び６．５ミルの壁厚さを有する１インチＤｘ３インチＬのセル状セラミックコア(1”Dx3”L cellular ceramic cores)上にコーティングした。コーティングしたコアを１１０℃で３時間乾燥して、約４００℃で１時間焼成した。コーティングプロセスを１回繰り返すことで、２〜３ｇ／ｉｎ³の範囲の目標ウォッシュコート負荷量を得た。

実施例２
追加的に水を添加した以外は、比較例１と同じ原料を使用して、本発明の凝集（スノーボール）ＣＨＡ材料を調製した。ゲルメイクダウンの手順も比較例１と同じであった。オートクレーブを１６０℃に加熱して、撹拌を維持しながら結晶化を３０時間続けた。反応器を＜５０℃に冷却して、取り出す前に大気圧までベントした。水熱結晶化後、得られた懸濁液のｐＨは１２．０であった。懸濁液を脱イオン水と混合して、磁器製の吸引フィルターで濾過した。次いで、湿った生成物を空気中で１２０℃の温度に４時間加熱した。次いでさらに、乾燥した生成物を、テンプレートを除去してＣ含有率が０．１質量％未満になるように空気中で６００℃にて５時間焼成した。

図６の結晶形態のＳＥＭ画像で観察することができるように、合成時のままのスノーボール材料（実施例２）は、５０００ｘの倍率でのＳＥＭ分析（二次電子像）によって同定されるように、１〜２μｍの直径サイズを有する球体の特徴的な二次構造を有する。モレキュラーシーブの個々の結晶は、約１００〜２００ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。

実施例３−Ｃｕ促進
実施例２のＮａ型ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を、スラリーを約６０℃で約１時間撹拌することにより行った。次いで、得られた混合物を濾過して濾過ケーキを得て、濾過ケーキを、濾液が透明かつ無色になるまで脱イオン水で３回に分けて洗浄して、洗浄したサンプルを乾燥した。

得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって測定して、ＣｕＯを約１．５〜４質量％の範囲で含んでいた。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固体へと調製した。スラリーを粉砕して、希釈酢酸に溶かした酢酸ジルコニウムのバインダー（ＺｒＯ_２３０％を含有）を撹拌しながらスラリー中に添加した。

実施例４−ウォッシュコートの調製
次いで、実施例３のスラリーを基材上に２．１ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート負荷量までコーティングした。ウォッシュコートを空気中で１３０℃にて５分間乾燥した。最終コーティングの後、基材を４５０℃で１時間焼成した。

実施例５−ＣｕＯ負荷量の調査
フレッシュ触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）効率及び選択率を、ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ_３ ５００ｐｐｍ、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ ５％、Ｎ_２ 残分の供給ガス混合物を１インチＤｘ３インチＬの触媒コアを収容する定常状態反応器に添加することによって測定した。反応は、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にまたがって８０，０００ｈｒ^−１の空間速度で行った。

サンプルを、Ｈ_２Ｏ １０％の存在下で７５０℃にて５時間、水熱劣化させた後、フレッシュ触媒コアのＳＣＲ評価のために、上で概略を述べたのと同じ方法で窒素酸化物ＳＣＲ効率及び選択率の測定を行った。

図７は、ＮＯ_ｘ変換率（％）対ＣｕＯ負荷率（質量％）を示す棒グラフである。

図８は、Ｎ_２Ｏ生成量（ｐｐｍ）対ＣｕＯ負荷率（質量％）を示す棒グラフである。

実施例６−ＮＯ_ｘ変換率
フレッシュ触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）効率及び選択率を、ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ_３ ５００ｐｐｍ、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ ５％、Ｎ_２ 残分の供給ガス混合物を１インチＤｘ３インチＬの触媒コアを収容する定常状態反応器に添加することによって測定した。反応は、１５０℃〜４６０℃の温度範囲にまたがって８０，０００ｈｒ^−１の空間速度で行った。

サンプルを、Ｈ_２Ｏ １０％の存在下で７５０℃にて５時間、水熱劣化させた後、フレッシュ触媒コアのＳＣＲ評価のために、上で概略を述べたのと同じ方法で窒素酸化物ＳＣＲ効率及び選択率の測定を行った。

図９は、実施例１（比較）の触媒対実施例３の本発明による触媒（ＣｕＯ ３．２％を有する）に関するＮＯ_ｘ変換率（％）対温度（℃）を示すグラフである。

図１０は、実施例１（比較）の触媒対実施例３の本発明による触媒（ＣｕＯ ３．２％を有する）に関するＮＯ_ｘ生成量（ｐｐｍ）対温度（℃）を示すグラフである。

図１１は、実施例１（比較）の触媒対実施例３の本発明による触媒（ＣｕＯ ３．２％を有する）に関するＮＨ_３スリップ２０ｐｐｍでのＮＯ_ｘ変換率（％）を示す棒グラフである。実施例３の触媒は、ＮＨ_３スリップ２０ｐｐｍでの有意により高いＮＯ_ｘ変換率（約１５％高い）を示し、これがエンジン試験条件時の改善された過渡性能の指標となる。

図９〜１１に示されるように、スノーボール形態は、スノーボール形態を有さないＳＣＲ触媒材料に対して、改善されたＮＯ_ｘ変換効率及びより低いＮ_２Ｏ生成量を有するＳＣＲ触媒材料をもたらす。

同形置換されたモレキュラーシーブ
実施例７
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：０．０７ＴｉＯ_２：０．０６Ｎａ_２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ_２Ｏのゲル組成物から、１５５℃で５日間のオートクレーブ水熱合成により調製した。生成物を濾過によって回収し、かつテンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去した。最終的な結晶性材料は、ＣＨＡ相＞９０％を示すＸ線粉末回折パターン及びＸＲＦによる２５のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有していた。

実施例８
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例７の材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）との二回のＮＨ₄ＮＯ₃（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ_４−［Ｔｉ］ＣＨＡの５００℃での焼成（４時間）によって調製した。Ｔｉレベルは、ＮＨ_４ＮＯ_３交換プロセスを通じて変化しない（４．３％対４．５％）。

実施例９−比較
ゼオライト材料Ｈ−ＣＨＡの調製を、実施例７（Ｈ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）のプロセスに従って行ったが、合成ゲルにＴｉは添加しなかった。

実施例１０
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ２．７２−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例８の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製し、これはＣｕ含有率２．７２％（ＩＣＰ）を示した。

実施例１１
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ３．６４−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例９の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２（０．１２５Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製し、これはＣｕ含有率３．６４％（ＩＣＰ）を示した。

実施例１２−比較
標準的な銅促進ゼオライト材料（Ｃｕ２．７５−ＣＨＡ）を、米国特許第８４０４２０３（Ｂ２）号明細書(U.S. 8404203B2)で提供される方法に従って調製し、これは実施例９に匹敵するＣｕ含有率（２．７５％）を有していた。この材料を、ベンチマークのための基準として提供する。

実施例１３−比較
標準的な銅促進ゼオライト材料（Ｃｕ３．８４−ＣＨＡ）を、米国特許第８４０４２０３（Ｂ２）号明細書で提供される方法に従って調製し、これは実施例１０に匹敵するＣｕ含有率（３．８４％）を有していた。この材料を、ベンチマークのための基準として提供する。

実施例１４
四面体位置でのＴｉの取込みは、図１２に示されるように、９４０〜９８０ｃｍ^−１でのＴｉを伴う骨格ストレッチ（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）のフィンガープリントによって証明される。

実施例１５
図１３に示されるように、Ｔｉを伴う骨格ストレッチからのフィンガープリント振動に加えて、高原子価の骨格Ｔｉ（ＩＶ）に基づく骨格の酸性度の向上が、その形成に強いルイス酸性を必要とするＮＯ^＋の強度増大からも証明される。

実施例１６
実施例１０及び１１の化合物を提供する同形置換されたゼオライト材料［Ｔｉ］ＣＨＡの酸点にＣｕを交換した後、ＮＯ^＋の形成に影響はない。図１４に示されるように、実施例１０の材料（Ｃｕ２．７２−［Ｔｉ］ＣＨＡ）は、平衡状態で未改変の比較例１２（Ｃｕ２．７５−ＣＨＡ）に比べてより多くのＮＯ^＋を生成する優れた能力を示す。求核剤、例えばＮＨ_３に対するＮＯ^＋の高い反応性の性質を考慮すると、実施例１０（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）からの低温（例えば２００℃）で観察された有意な反応性の上昇は、触媒上でのＮＯ^＋の改善された生成及び保持に基づくものと立証される。

実施例１７
図１５のＳＥＭ画像で観察することができるように、合成時のままの［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例８）は、５０００ｘの倍率でのＳＥＭ分析（二次電子像）によって同定されるように、１〜２μｍの直径サイズを有する球体として特徴的な二次構造を有する。

実施例１８
実施例１０の材料（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、フロースルー型セラミック基材上に２．１ｇ／ｉｎ^３の負荷量でウォッシュコートした。典型的なＳＣＲ試験条件には、シミュレートされたディーゼル排気ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ_３ ５００ｐｐｍ、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ ５％及びＮ_２ 残分）並びに２００℃〜６００℃の温度点が含まれる。様々な温度でのＮＯ及びＮＨ_３の変換をＦＴＩＲによってモニターする。長期水熱耐久性を評価する必要がある場合、Ｈ_２Ｏ １０％に７５０℃で５時間暴露する劣化（aging）条件をとる。

図１８Ａ及び図１８ＢのＳＥＭ画像に示されるように、合成時のままのＣｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡは、標準的な銅促進ゼオライト材料、つまりＣｕ−ＣＨＡと比較した場合に非常に多孔質であるウォッシュコート（図１８Ｂ）をもたらす。

実施例１９
この材料の多孔性及び粒子サイズは、図１９に呈示されている。図１９に示されるように、Ｈｇ浸入測定によって示すと、Ｃｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例１０）から形成されたウォッシュコートは、未改変のＣｕ−ＣＨＡ（実施例１２）と比較して、より大きな細孔に向かって空隙率分布を有する。

ウォッシュコートの多孔性の増大に加えて、合成時のままのＣｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡは、標準的な銅促進ゼオライト材料の粒子サイズよりも相当大きい粒子サイズをもたらす。

実施例２０
触媒（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、フロースルー型セラミック基材上に２．１ｇ／ｉｎ^３の負荷量でウォッシュコートした。典型的なＳＣＲ試験条件には、シミュレートされたディーゼル排気ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ_３ ５００ｐｐｍ、Ｏ_２ １０％、Ｈ_２Ｏ ５％及びＮ_２ 残分）並びに２００℃〜６００℃の温度点が含まれる。様々な温度でのＮＯ及びＮＨ_３の変換をＦＴＩＲによってモニターする。長期水熱耐久性を評価する必要がある場合、Ｈ_２Ｏ １０％に７５０℃で５時間暴露する劣化条件をとる。

図１６に示されるように、骨格Ｔｉ（実施例１０）の助けを借りて、２００℃でのＳＣＲ性能は、同等のＣｕ％でＴｉを含まない類似のサンプル（実施例６）と比べて有意に改善され、かつ高温（６００℃）でのＮＯ_ｘ変換効率は全く犠牲にされないことが観察される。

実施例２１
図１７に示されるように、高温水熱劣化後の高いＣｕ含有率（例えば、ＳＡＲ＝３０でＣｕ％＞２．５％）の結果、ＣｕＯが形成し、これがＮＨ_３を活発に消費し、高温端でのＳＣＲ性能を低下させる。骨格Ｔｉ（実施例１１）の存在は、Ｃｕ負荷量が高いサンプルによる高温領域でのＮＨ_３消費を軽減するのに役立つ。

実施例２２
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例７の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。

実施例２３
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例２１の材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）との二回のＮＨ_４ＮＯ_３交換（２．４Ｍ）を通して得られるＮＨ_４−［Ｔｉ］ＡＥＩの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。

実施例２４
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例２２の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。

実施例２５
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例７の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。

実施例２６
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例２４の材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）との二回のＮＨ_４ＮＯ_３交換（２．４Ｍ）を通して得られるＮＨ_４−［Ｔｉ］ＡＦＸの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。

実施例２７
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例２５の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。

実施例２８
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、０．０３Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：０．０７ＴｉＯ_２：０．０６Ｎａ_２Ｏ：０．０８ＡＴＭＡＯＨ：２．３３Ｈ_２Ｏのゲル組成物から、１５５℃で５日間のオートクレーブ水熱合成により調製した。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去した。最終的な結晶性材料は、ＣＨＡ相＞９０％を示すＸ線粉末回折パターン及びＸＲＦによる２５のＳＡＲを有していた。他のＳＡＲ、例えば２０は、出発ゲルにおけるＳｉ／Ａｌ比を適切に調節することによっても得ることができる。

実施例２９
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）を、実施例２７の材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）との二回のＮＨ_４ＮＯ_３（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ_４−［Ｔｉ］ＣＨＡの５００℃での焼成（４時間）によって調製した。Ｔｉレベルは、ＮＨ_４ＮＯ_３交換プロセスを通じて変化しなかった（４．３％対４．５％）。

実施例３０
ゼオライト材料Ｈ−ＣＨＡの調製を、実施例２８及び２９の方法に従って行ったが、ゼオライト水熱結晶化のための初期合成ゾルゲルにＴｉは添加しなかった。

実施例３１
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡ（ＳＡＲ２０））を、実施例２９の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＣＨＡ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製した。交換プロセスにおいてＣｕ濃度を変化させることで、一連の銅ゼオライトがもたらされた：例えばＣｕ２．４６−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ａ）、Ｃｕ３．０３−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｂ）、Ｃｕ３．６４−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｃ）及びＣｕ３．７８−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｄ）（Ｃｕの後の数字はＣｕ百分率を示す）。

実施例３２
標準的な銅促進ゼオライト材料（Ｃｕ２．７５−ＣＨＡ）を、米国特許第８４０４２０３（Ｂ２）号明細書で提供される方法に従って調製し、かつベンチマークのための基準として提供した。

実施例３３−比較
Ｆｅ−ＣＨＡ（Ｆｅ：２．５％）の合成を、Ｃｕ−ＣＨＡと同じように行い（ただし、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３を溶液交換で用いた）、比較サンプルとして選択した。

実施例３４−比較
ＢＡＳＦ社からの市販のＦｅ−ベータを比較サンプルとして選択した。

実施例３５−比較
Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社からの市販のＦｅ−ＭＦＩ（ＳＣＰ−３０６）を比較サンプルとして選択した。

実施例３６
図２０に示されるように、骨格Ｔｉの存在下では、高温ゾーンで吸着されたＮＨ_３は、１５．２から１９．１ｃｍ^３／ｇに増加しただけでなく、脱着温度はわずかに１０℃だけ上昇しており（例えば４７０℃から４８０℃に）、これはＮＨ_３貯蔵成分として機能する酸性プロトン以外のルイス酸点がより強いことを示す（実施例２９対実施例３０）。

実施例３７
図２１に示されるように、Ｃｕ交換後、Ｃｕ百分率の上昇により向上したのは、中間温度ゾーン、例えば２５０℃〜４００℃におけるＮＨ_３貯蔵量のみであった。最高脱着ピークの積分値は、Ｃｕ−ＣＨＡ（実施例３２）、Ｃｕ２．４６−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ａ）、Ｃｕ３．０３−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１）、Ｃｕ３．６４−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｃ）について、それぞれ１２．８、２３．８、２８．８及び２３．８ｃｍ^３／ｇであった。Ｔｉ含有Ｃｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡサンプルは、４００℃超で二倍のＮＨ_３保持能を一貫して示した（実施例３２対実施例３１）。

実施例３８
図２２に示されるように、しかしながら、他のより低い原子価遷移金属、例えばＦｅ（ＩＩＩ）の存在は、４００℃超でのＮＨ_３貯蔵量の効果的な促進を有していなかった。Ｆｅ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＣＨＡ、Ｆｅ−ベータの高温時（＞４００℃）貯蔵容量は、それぞれ１３．６、１２．８、７．９ｃｍ^３／ｇであり、これらは未改変のＣｕ−ＣＨＡと同様のレベルであった。

実施例３９
Ｃｕ−ＣＨＡ（実施例３２）及びＣｕ３．６４−［Ｔｉ］ＣＨＡ（実施例３１ｃ）の両方を、等しいウォッシュコート負荷量でハニカム上にコーティングして、温度（２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃及び５００℃）にてＨ_２Ｏ ５％の存在下でのＮＨ_３貯蔵量を測定した。図２３に示されるように、骨格Ｔｉにより補助されて、４００℃までで未改変のＣｕ−ＣＨＡの場合よりも多くの化学吸着されたＮＨ_３がＣｕ−［Ｔｉ］ＣＨＡ上に一貫して見出された。

実施例４０
共沈プロセスからのＴｉ、Ｓｉ、Ａｌベースの酸化物からなるＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を有する市販の非ゼオライト複合材料もまた、高温でのＮＨ_３貯蔵特性を示した。図２４に示されるように、Ｃｕ−ＣＨＡ（実施例３２）と比較して市販の材料の貯蔵容量は低いが、脱着温度はさらに上昇した。

実施例４１
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例２７の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。

実施例４２
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例４１の材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）との二回のＮＨ_４ＮＯ_３（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ_４−［Ｔｉ］ＡＥＩの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。

実施例４３
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）を、実施例４２の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＥＩ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。

実施例４４
同形置換されたゼオライト材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例２７の材料と同じように調製する。生成物を濾過によって回収して、テンプレートを６００℃で５時間の焼成によって除去する。

実施例４５
同形置換されたゼオライト材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）を、実施例４４の材料（Ｎａ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）との二回のＮＨ_４ＮＯ_３（２．４Ｍ）交換を通して得られるＮＨ_４−［Ｔｉ］ＡＦＸの５００℃での焼成（４時間）によって調製する。

実施例４６
銅で促進された同形置換ゼオライト材料（Ｃｕ−［Ｔｉ］ＡＥＸ）を、実施例４５の材料（Ｈ−［Ｔｉ］ＡＦＸ）及びＣｕ（ＯＡｃ）_２（０．０６Ｍ）を用いた５０℃でのイオン交換（２時間）によって調製する。

本明細書で（特に添付の特許請求の範囲に関連して）述べられる材料及び方法を説明する文脈での用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を含むものと解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内に含まれる個別の各値を個々に参照する簡単な方法として用いることを単に意図したものであって、個別の各値は、個々に本明細書に列挙されているように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限り又は文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意のあらゆる実施例、又は例示的な用語（例えば「〜など、〜といった」）の使用は、単に材料及び方法をわかりやすく説明することを意図しており、特に特許請求されていない限り範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる用語も、特許請求されていない任意の要素が、開示された材料及び方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。

本明細書を通して、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」の参照は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所での「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」又は「実施形態では」などの文言が出現しても、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、個別の特徴、構造、材料又は特性は、１つ以上の実施形態で任意の適切な形で組み合わせることができる。

特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な変形及び変更が可能であることは、当業者には明らかである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変形及び変更を含むことが意図される。

１０ 球状粒子、 ２０ モレキュラーシーブ結晶、 ３０ ミクロ凝集体、 ２００ ＳＣＲ触媒複合体、 ２１０ アンモニア貯蔵材料、 ２２０ ＳＣＲ触媒材料、 ２３０ 基材、 ２４０ 入口端、 ２５０ 出口端、 ２６０ チャネル、 ２１０ａ 第１のゾーン、 ２２０ａ 第２のゾーン、 １１０ ＳＣＲ触媒複合体、 １１２ 基材、 １１３ 基材、 １１８ アンモニア貯蔵材料、 １２０ ＳＣＲ触媒材料、 １２２ａ 入口端、 １２４ａ 出口端、 １２２ｂ 入口端、 １２４ｂ 出口端、 １１８ａ 第１のゾーン、 １２０ａ 第２のゾーン、 ３５ ウォールフロー型フィルター基材、 ５２ 通路、 ５３ 内壁、 ５４ 入口、 ５６ 出口、 ５８ 入口プラグ、 ６０ 出口プラグ、 ６２ ガス流、 ６４ 塞がれていない入口、 ６６ 出口側

Claims (30)

1. モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む選択的接触還元（ＳＣＲ）材料であって、ここで、前記球状粒子が、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する、前記ＳＣＲ触媒材料。
2. 前記モレキュラーシーブがｄ６ｒユニットを含む、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
3. 前記モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ及びそれらの組合せからなる群から選択される構造型を有する、請求項２に記載のＳＣＲ触媒材料。
4. 前記モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶから選択される構造型を有する、請求項３に記載のＳＣＲ触媒材料。
5. 前記モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＡＦＸから選択される構造型を有する、請求項４に記載のＳＣＲ触媒材料。
6. 前記モレキュラーシーブがＣＨＡ構造型を有する、請求項５に記載のＳＣＲ触媒材料。
7. 前記ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯから選択される、請求項６に記載のＳＣＲ触媒材料。
8. 前記ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７及びＺＹＴ−６からなる群から選択される、請求項６に記載のＳＣＲ触媒材料。
9. 前記モレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される、請求項８に記載のＳＣＲ触媒材料。
10. 前記モレキュラーシーブが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
11. 前記モレキュラーシーブが、Ｃｕ、Ｆｅ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている、請求項１０に記載のＳＣＲ触媒材料。
12. 前記ＳＣＲ触媒材料が、２００℃〜６００℃の温度で還元剤の存在下に窒素酸化物の選択的接触還元を触媒するのに有効である、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
13. 前記ＣＨＡ構造型を有するモレキュラーシーブが、１０〜１００の範囲のシリカ／アルミナ比を有する、請求項６に記載のＳＣＲ触媒材料。
14. 前記金属が、酸化物ベースで約０．１〜約１０質量％の範囲の量で存在する、請求項１０に記載のＳＣＲ触媒材料。
15. 前記球状粒子が、約１．２〜約３．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
16. 前記結晶が、約１〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
17. 前記結晶が、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する、請求項１６に記載のＳＣＲ触媒材料。
18. 前記ＳＣＲ触媒材料がウォッシュコートの形態をとる、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
19. 前記ウォッシュコートが、基材上に堆積された層である、請求項１８に記載のＳＣＲ触媒材料。
20. 前記基材がフィルターを含む、請求項１９に記載のＳＣＲ触媒材料。
21. 前記フィルターがウォールフロー型フィルターである、請求項２０に記載のＳＣＲ触媒材料。
22. 前記フィルターがフロースルー型フィルターである、請求項２０に記載のＳＣＲ触媒材料。
23. 前記球状粒子の少なくとも８０％が、０．５〜２．５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
24. 前記モレキュラーシーブが、ケイ素原子とアルミニウム原子のゼオライト骨格材料を含み、ここで、ケイ素原子の一部分が４価の金属で同形置換されている、請求項１に記載のＳＣＲ触媒材料。
25. 前記モレキュラーシーブが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択される金属で促進されている、請求項２４に記載のＳＣＲ触媒材料。
26. 前記４価の金属が４価の遷移金属を含む、請求項２４に記載のＳＣＲ触媒材料。
27. 前記４価の遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載のＳＣＲ触媒材料。
28. 前記４価の遷移金属がＴｉを含む、請求項２６に記載のＳＣＲ触媒材料。
29. 窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯ_ｘを含有する排気ガス流を、モレキュラーシーブの結晶の凝集体を包含する球状粒子を含む選択的接触還元材料と接触させることを含み、ここで、前記球状粒子が、約０．５〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する、前記方法。
30. ＮＯ_ｘを含有するリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムであって、請求項に１に記載のＳＣＲ触媒材料と、少なくとも１つの他の排気ガス処理構成要素とを含む、前記システム。

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