WO2012131917A1 - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

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雅文 國枝
陽介 松川
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イビデン株式会社
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    • C04B2235/6021—Extrusion moulding

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • an SCR Selective Catalytic Reduction system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water has been known as one of systems for purifying automobile exhaust gas.
  • zeolite is known as a material that adsorbs ammonia in the SCR system.
  • Patent Document 1 discloses a honeycomb structure having a honeycomb unit including zeolite, inorganic fibers and / or whiskers, and an inorganic binder.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure excellent in NOx purification performance and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure having a honeycomb unit in which a plurality of through-holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and the honeycomb unit is an ion exchanged by iron ions
  • the zeolite has a specific surface area of 500 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less, and an outer surface area of 40 m 2 / g or more and 80 m. 2 / g or less.
  • the zeolite preferably has an ion exchange amount of 1.6% by mass or more ion-exchanged with iron ions.
  • the zeolite preferably has an average particle size of secondary particles of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m. *
  • the zeolite is preferably a ⁇ -type zeolite.
  • the raw material paste preferably further includes one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances.
  • the honeycomb structure of the present invention preferably has a plurality of the honeycomb units.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention is a method for manufacturing a honeycomb structure having a honeycomb unit in which a plurality of through holes are arranged in parallel in a longitudinal direction with partition walls being separated by iron ions.
  • the zeolite preferably has an ion exchange amount of 1.6% by mass or more ion-exchanged with iron ions.
  • the zeolite preferably has an average particle size of secondary particles of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m. *
  • the zeolite is preferably a ⁇ -type zeolite.
  • the raw material paste preferably further includes one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances.
  • the honeycomb structure preferably includes a plurality of the honeycomb units.
  • a honeycomb structure excellent in NOx purification performance and a method for manufacturing the honeycomb structure can be provided.
  • Fig. 4 is a perspective view showing a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of Fig. 3.
  • FIG. 1 shows an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 10 includes a single honeycomb unit 11 in which a plurality of through holes 11a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11b interposed therebetween.
  • the honeycomb unit 11 is manufactured by extruding and firing a raw material paste containing zeolite and an inorganic binder ion-exchanged with iron ions. Further, an outer peripheral coat layer 12 is formed on the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the honeycomb unit 11.
  • zeolite means zeolite contained in raw material paste.
  • the specific surface area of the zeolite is 500 ⁇ 800m 2 / g, preferably from 500 ⁇ 600m 2 / g, more preferably 535 ⁇ 538m 2 / g.
  • the specific surface area of the zeolite is less than 500 m 2 / g, the number of pores in the honeycomb unit 11 is reduced, so that the exhaust gas does not easily enter the partition walls 11b of the honeycomb unit 11 and the zeolite is effective for purifying NOx. Is no longer used.
  • the specific surface area of the zeolite can be measured by BET one point method (N 2 adsorption method). Moreover, when measuring the specific surface area of zeolite, for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used.
  • External surface area of the zeolite is 40 ⁇ 80m 2 / g, preferably from 40 ⁇ 60m 2 / g, more preferably 40 ⁇ 52m 2 / g. If the external surface area of the zeolite is less than 40 m 2 / g, the ratio of the external surface area to the specific surface area of the zeolite will be small, that is, the number of pores existing on the surface of the zeolite will increase, making the zeolite effective for purifying NOx. It will not be used. On the other hand, it is difficult to produce a zeolite having an outer surface area exceeding 80 m 2 / g.
  • the external surface area of zeolite can be measured using a t-plot method (N 2 adsorption method). Moreover, when measuring the outer surface area of zeolite, for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used.
  • Zeolite preferably has an ion exchange amount of 1.6% by mass or more ion-exchanged with iron ions.
  • the ion exchange amount ion-exchanged with the iron ions of the zeolite is less than 1.6% by mass, the NOx purification performance is not sufficiently improved.
  • the ion exchange amount that is ion-exchanged with iron ions is 1.6. More preferably, it is ⁇ 5.0% by mass. Further, it is more preferable that the ion exchange amount of the zeolite ion-exchanged with iron ions is 3.6 to 4.7% by mass.
  • the zeolite may be further ion-exchanged with a transition metal ion or the like capable of improving the NOx purification performance.
  • Zeolite preferably has an average secondary particle size of 3 to 5 ⁇ m. If the average particle size of the secondary particles of the zeolite is less than 3 ⁇ m, the exhaust gas hardly enters the partition walls 11b of the honeycomb unit 11, and the zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, if the average particle size of the secondary particles of the zeolite exceeds 5 ⁇ m, the number of pores in the honeycomb unit 11 decreases, so that the exhaust gas hardly enters the partition walls 11b of the honeycomb unit 11 and the zeolite is made of NOx. It will not be used effectively for purification.
  • the zeolite is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -type zeolite, ZSM-5 type zeolite, and the like, and two or more types may be used in combination. Among these, ⁇ -type zeolite is preferable because of its excellent NOx purification performance.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a zeolite content of 230 to 400 g / L per apparent volume. If the zeolite content per apparent volume of the honeycomb unit 11 is less than 230 g / L, it is necessary to increase the apparent volume of the honeycomb unit 11 in order to improve the NOx purification performance. On the other hand, if the content of zeolite per apparent volume of the honeycomb unit 11 exceeds 400 g / L, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient or the aperture ratio of the honeycomb unit 11 becomes small.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, and boehmite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the solid content of the inorganic binder in the solid content of the raw material paste is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. If the content of the solid content of the inorganic binder in the solid content of the raw material paste is less than 5% by mass, the strength of the honeycomb unit 11 is lowered. On the other hand, when the content of the solid content of the inorganic binder in the solid content of the raw material paste exceeds 30% by mass, it becomes difficult to extrude the honeycomb unit 11.
  • the raw material paste preferably further includes at least one selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances.
  • the material constituting the inorganic fiber contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate and the like. Good.
  • the aspect ratio of the inorganic fibers contained in the raw material paste is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and even more preferably 10 to 500.
  • the aspect ratio of the inorganic fibers contained in the raw material paste is less than 2, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is reduced.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber contained in the raw material paste exceeds 1000, the die may be clogged when the honeycomb unit 11 is extruded, or the inorganic fiber breaks and the strength of the honeycomb unit 11 is increased. The effect to improve becomes small.
  • the scaly substance means a flat substance, preferably having a thickness of 0.2 to 5.0 ⁇ m, preferably having a maximum length of 10 to 160 ⁇ m, and a ratio of the maximum length to the thickness of 3 It is preferable that it is -250.
  • the tetrapot-like substance means a substance in which the needle-like portion extends three-dimensionally.
  • the average needle-like length of the needle-like portion is preferably 5 to 30 ⁇ m, and the average diameter of the needle-like portion is 0.5. It is preferable that the thickness is ⁇ 5.0 ⁇ m.
  • Zinc oxide Although it does not specifically limit as a material which comprises the tetrapot-like substance contained in a raw material paste, Zinc oxide etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the three-dimensional acicular substance means a substance in which the acicular parts are bonded by an inorganic compound such as glass near the center of each acicular part, and the average acicular length of the acicular parts is 5 to 30 ⁇ m. It is preferable that the average diameter of the needle-shaped part is 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the three-dimensional acicular substance may have a plurality of acicular portions that are three-dimensionally connected, and preferably has a needle-like diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m and a length of 0.3 to It is preferably 30.0 ⁇ m, and the ratio of length to diameter is preferably 1.4 to 50.0.
  • the material constituting the three-dimensional acicular substance contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, boehmite, and the like. You may use together.
  • the content of inorganic fiber, scale-like substance, tetrapot-like substance and three-dimensional needle-like substance in the solid content of the raw material paste is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass. More preferred is 20% by mass.
  • the content of the inorganic fiber, the scale-like substance, the tetrapot-like substance, and the three-dimensional needle-like substance in the solid content of the raw material paste is less than 3% by mass, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 becomes small.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a porosity of 20 to 50%.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 is less than 20%, the exhaust gas hardly enters the partition walls 11b of the honeycomb unit 11 and the zeolite is not effectively used for NOx purification.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 exceeds 50%, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 can be measured using a mercury intrusion method.
  • the honeycomb unit 11 preferably has an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 50%, the zeolite is not effectively used for purification of NOx. On the other hand, if the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the density of the through holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably 31 to 155 / cm 2 .
  • the density of the through-holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the zeolite and the exhaust gas to come into contact with each other, and the NOx purification performance is lowered.
  • the density of the through holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 155 / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure 10 increases.
  • the thickness of the partition wall 11b of the honeycomb unit 11 is preferably 0.1 to 0.4 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the thickness of the partition wall 11b of the honeycomb unit 11 is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb unit 11 decreases.
  • the thickness of the partition wall 11b of the honeycomb unit 11 exceeds 0.4 mm, the exhaust gas hardly enters the partition wall 11b of the honeycomb unit 11, and the zeolite is not effectively used for NOx purification.
  • the outer peripheral coat layer 12 preferably has a thickness of 0.1 to 2.0 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 12 is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb structure 10 becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 12 exceeds 2.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb structure 10 decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the shape of the honeycomb structure 10 is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
  • the shape of the through hole 11a is not limited to a quadrangular prism shape, but may be a triangular prism shape, a hexagonal prism shape, or the like.
  • the honeycomb structure 10 contains a zeolite ion exchanged with iron ions and an inorganic binder, and if necessary, one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scaly substances, tetrapot-like substances and three-dimensional acicular substances
  • a columnar honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween is manufactured by using the raw material paste that is included.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is preferably 1 to 10% with respect to the total mass of zeolite, inorganic binder, inorganic fiber, scaly substance, tetrapot-like substance, and three-dimensional acicular substance.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the raw material paste it is preferable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the dried honeycomb body, but it is preferably 2 hours at 400 ° C.
  • the honeycomb degreased body is fired to produce a cylindrical honeycomb unit 11.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1200 ° C, and more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering proceeds too much and the reaction sites of the zeolite decrease.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the cylindrical honeycomb unit 11.
  • the inorganic binder contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica sol and alumina sol, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is preferable to add as silica sol.
  • the material constituting the inorganic particles contained in the outer peripheral coat layer paste is not particularly limited, but examples thereof include carbides such as silicon carbide, nitrides such as silicon nitride and boron nitride, and two or more kinds may be used in combination. . Of these, silicon carbide is preferred because of its excellent thermal conductivity.
  • a silica alumina, a mullite, an alumina, a silica etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, alumina is preferable.
  • the outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • the outer peripheral coat layer paste may further contain balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • a spherical acrylic particle, a graphite, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the honeycomb unit 11 to which the outer peripheral coat layer paste has been applied is dried and solidified to produce a columnar honeycomb structure 10.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is preferably degreased.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • zeolite not ion-exchanged with iron ions is used to place the honeycomb unit 11 or the honeycomb structure 10 in an aqueous solution containing iron ions (for example, an aqueous silver nitrate solution).
  • the zeolite may be ion-exchanged by immersing it in.
  • FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 can be manufactured by canning the metal container (shell) 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb structure 10. Further, the exhaust gas purification apparatus 100 includes an injection nozzle that injects ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia into a pipe (not shown) on the upstream side of the honeycomb structure 10 with respect to the direction in which the exhaust gas flows. Injecting means (not shown) is provided. As a result, ammonia is added to the exhaust gas flowing through the pipe, so that NOx contained in the exhaust gas is reduced by the zeolite contained in the honeycomb unit 11.
  • the compound that decomposes to generate ammonia is not particularly limited as long as it can be heated by exhaust gas in the pipe and generate ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.
  • the urea water is heated by the exhaust gas in the pipe and hydrolyzes to generate ammonia.
  • FIG. 3 shows another example of the honeycomb structure of the present invention.
  • a plurality of honeycomb units 11 ′ in which a plurality of through holes 11 a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11 b interposed therebetween are bonded via an adhesive layer 13.
  • the configuration is the same as that of the honeycomb structure 10.
  • the honeycomb unit 11 ′ preferably has a cross-sectional area of 10 to 200 cm 2 in a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is less than 10 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ exceeds 200 cm 2 , the strength against the thermal stress generated in the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient.
  • the honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the adhesive layer 13 preferably has a thickness of 0.5 to 2.0 mm.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.5 mm, the adhesive strength of the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient.
  • the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 2.0 mm, the pressure loss of the honeycomb structure 10 ′ increases.
  • honeycomb structure 10 Next, an example of a method for manufacturing the honeycomb structure 10 'will be described. First, in the same manner as the honeycomb structure 10, a quadrangular columnar honeycomb unit 11 'is manufactured. Next, an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb unit 11 ′, and the honeycomb units 11 ′ are sequentially bonded and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica sol and alumina sol, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is preferable to add as silica sol.
  • the material constituting the inorganic particles contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include carbides such as silicon carbide, nitrides such as silicon nitride and boron nitride, and two or more kinds may be used in combination. Of these, silicon carbide is preferred because of its excellent thermal conductivity.
  • the material constituting the inorganic fibers contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina, mullite, alumina, silica and the like, and two or more kinds may be used in combination. Of these, alumina is preferable.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder.
  • the organic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the adhesive layer paste may further contain balloons that are fine hollow spheres of oxide ceramics, a pore-forming agent, and the like.
  • the balloon contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, and a mullite balloon, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 ′ is cut into a cylindrical shape, the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′ is manufactured by polishing as necessary.
  • the honeycomb unit 11 ′ whose cross section perpendicular to the longitudinal direction is formed into a predetermined shape is bonded to the columnar honeycomb unit 11 ′. You may produce the aggregate
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is preferably a sector shape with a central angle of 90 °.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.
  • the outer periphery coat layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • a columnar honeycomb structure 10 ′ is manufactured by drying and solidifying the aggregate of columnar honeycomb units 11 ′ coated with the outer periphery coating layer paste.
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and / or the outer peripheral coat layer paste, it is preferable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • outer peripheral coat layer 12 may not be formed in the honeycomb structures 10 and 10 ′.
  • part means “part by mass”.
  • Example 1 ⁇ -type zeolite having a specific surface area of 535 m 2 / g, an outer surface area of 40 m 2 / g, and an average secondary particle size of 3 ⁇ m was immersed in an aqueous iron nitrate solution for ion exchange.
  • ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • ICP emission analysis was used for ICP emission analysis to measure the amount of ion exchange ion-exchanged with ⁇ -type zeolite iron ions. As a result, it was 3.6% by mass.
  • the raw material paste 1 was extrusion-molded using an extruder to produce a regular quadrangular prism-shaped honeycomb formed body. Then, the honeycomb formed body was dried at 110 ° C. for 10 minutes using a microwave dryer and a hot air dryer, and then degreased at 400 ° C. for 5 hours. Next, the honeycomb unit 11 ′ was manufactured by firing at 700 ° C. for 2 hours.
  • the honeycomb unit 11 ′ was a regular quadrangular prism shape with a side of 38 mm and a length of 150 mm, the density of the through holes 11 a was 65 / cm 2 , and the thickness of the partition walls 11 b was 0.28 mm.
  • alumina fiber having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 15 ⁇ m 767 parts of alumina fiber having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 15 ⁇ m, 2500 parts of silica glass, 17 parts of carboxymethylcellulose, 600 parts of silica sol having a solid content of 30% by mass, and 167 parts of polyvinyl alcohol Part, 167 parts of surfactant and 17 parts of alumina balloon were mixed and kneaded to prepare an adhesive layer paste.
  • the adhesive layer paste was applied to the outer peripheral surface excluding both ends of the honeycomb unit 11 ′ so that the thickness of the adhesive layer 13 was 2.0 mm, and 16 honeycomb units 11 ′ were adhered to each other at 150 ° C. Solidified for a minute. Next, a diamond cutter was used to cut into a cylindrical shape so that the cross section perpendicular to the longitudinal direction was substantially point-symmetric, and an aggregate of honeycomb units 11 ′ was produced.
  • the microwave dryer and the hot air dryer are applied. Then, the adhesive layer paste was dried and solidified at 150 ° C. for 10 minutes and degreased at 400 ° C. for 2 hours to prepare a cylindrical honeycomb structure 10 ′ having a diameter of 160 mm and a length of 150 mm.
  • Example 2 Except for using a ⁇ -type zeolite having a specific surface area of 538 m 2 / g, an outer surface area of 52 m 2 / g, and an average particle size of secondary particles of 3 ⁇ m, the ion exchange amount of the zeolite was changed to 4.7% by mass, In the same manner as in Example 1, a honeycomb structure 10 ′ was produced.
  • Example 3 A honeycomb structure 10 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the ion exchange amount of zeolite was changed to 4.7% by mass.
  • Example 1 Except for using ⁇ -type zeolite having a specific surface area of 521 m 2 / g, an outer surface area of 35 m 2 / g, and an average particle size of secondary particles of 3 ⁇ m, the ion exchange amount of the zeolite was changed to 3.3% by mass, A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Except for using a ⁇ -type zeolite having a specific surface area of 507 m 2 / g, an outer surface area of 20 m 2 / g, and an average particle size of secondary particles of 3 ⁇ m, the ion exchange amount of the zeolite was changed to 4.6% by mass, A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area is obtained from a plot of P / V (P 0 -P) [g ⁇ cm 3 (STP) ⁇ 1 ] against the relative pressure P / P 0 , that is, a BET plot. It was obtained from a plot of P / V (P 0 -P) [g ⁇ cm 3 (STP) ⁇ 1 ] against the thickness t [nm] of the adsorption layer, that is, a t-plot.
  • Table 1 shows the evaluation results of the NOx purification rate of the sample and the characteristics of ⁇ -type zeolite, that is, specific surface area S 1 , outer surface area S 2 , ion exchange amount M and M ⁇ (S 2 / S 1 ).
  • the samples cut out from the honeycomb units of Comparative Examples 1 and 2 have NOx purification rates of 35% and 27%, respectively, and the NOx purification performance at 200 ° C. is inferior.
  • the ratio S 2 / S 1 of the outer surface area S 2 to the specific surface area S 1 becomes small, that is, the number of pores existing on the surface of the zeolite increases, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx. It is thought that.
  • the NOx purification performance at 200 ° C. is excellent also in the honeycomb unit 11 ′ and the honeycomb structure 10 ′ of Examples 1 to 3 before cutting out the sample. Conceivable.

Abstract

　本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。

Description

ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法
　本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
　従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（選択触媒還元）システムが知られている。
　また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
　特許文献１には、ゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
国際公開第０６／１３７１４９号
　しかしながら、特許文献１に開示されているハニカム構造体よりもＮＯｘの浄化性能がさらに優れるハニカム構造体が求められている。このため、ハニカム構造体を構成するハニカムユニットの材料として、ＮＯｘの浄化性能に優れる鉄イオンによりイオン交換されているβ型ゼオライト等のゼオライトを用いることが考えられる。
　このとき、比表面積が大きく、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が大きいβ型ゼオライトを用いても、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しないという問題がある。
　本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることが望ましい。　
前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式　０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことが望ましい。　
前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。　
前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることが望ましい。　
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。　
本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。
　本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有し、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることが望ましい。　
前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式　０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことが望ましい。　
前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。　
前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることが望ましい。　
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。　
前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。
　本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
　次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
　図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１は、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されている。さらに、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
　以下、ゼオライトは、原料ペーストに含まれるゼオライトを意味する。
　ゼオライトの比表面積は、５００～８００ｍ２／ｇであり、５００～６００ｍ２／ｇが好ましく、５３５～５３８ｍ２／ｇがより好ましい。ゼオライトの比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、比表面積が８００ｍ２／ｇを超えるゼオライトを製造することは困難である。
　なお、ゼオライトの比表面積は、ＢＥＴ一点法（Ｎ２吸着法）を用いて測定することができる。また、ゼオライトの比表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いることができる。
　ゼオライトの外表面積は、４０～８０ｍ２／ｇであり、４０～６０ｍ２／ｇが好ましく、４０～５２ｍ２／ｇがより好ましい。ゼオライトの外表面積が４０ｍ２／ｇ未満であると、ゼオライトの比表面積に対する外表面積の比が小さくなる、即ち、ゼオライトの表面に存在する細孔が多くなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、外表面積が８０ｍ２／ｇを超えるゼオライトを製造することは困難である。
　なお、ゼオライトの外表面積は、ｔ－プロット法（Ｎ２吸着法）を用いて測定することができる。また、ゼオライトの外表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いることができる。
　ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることが好ましい。ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しない。
　なお、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が５．０質量％を超えるゼオライトを製造することは困難であるため、ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６～５．０質量％であることがより好ましい。また、ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が３．６～４．７質量％であることがさらに好ましい。
　なお、ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能な遷移金属イオン等でさらにイオン交換されていてもよい。
ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式　０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０
を満たすことが好ましく、式
　０．２７≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．４５
を満たすことがより好ましい。Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）が０．２５質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しない。一方、Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）が０．６０質量％を超えるゼオライトを製造することは困難である。
　ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３～５μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、β型ゼオライトが好ましい。
　ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０～４００ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくする必要がある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が４００ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなったりする。
　原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量は、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。
　原料ペーストは、ハニカムユニット１１の強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
　原料ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比は、２～１０００であることが好ましく、５～８００がより好ましく、１０～５００がさらに好ましい。原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
　鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２～５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０～１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３～２５０であることが好ましい。
　原料ペーストに含まれる鱗片状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５～３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５～５．０μｍであることが好ましい。
　原料ペーストに含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５～３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５～５．０μｍであることが好ましい。
　また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１～５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３～３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４～５０．０であることが好ましい。
　原料ペーストに含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　ハニカムユニット１１は、気孔率が２０～５０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が５０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
　なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０～７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１～１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
　ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１～０．４ｍｍであることが好ましく、０．１～０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　外周コート層１２は、厚さが０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
　貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
　次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１～１０％であることが好ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
　さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
　次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００～１２００℃であることが好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。
　外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　なお、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトの代わりに、鉄イオンによりイオン交換されていないゼオライトを用いて、ハニカムユニット１１又はハニカム構造体１０を、鉄イオンを含む水溶液（例えば、硝酸銀水溶液）中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。
　図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
　分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。
　尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
　図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０’は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１’（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
　ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０～２００ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１’に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
　なお、ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
　接着層１３は、厚さが０．５～２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１’の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。
　次に、ハニカム構造体１０’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１’を作製する。次に、ハニカムユニット１１’の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１’を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　接着層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
　接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、ハニカムユニット１１’の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
　なお、ハニカムユニット１１’の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット１１’を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０’を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　なお、ハニカム構造体１０及び１０’は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　本実施例において、部は質量部を意味する。
　［実施例１］
　比表面積が５３５ｍ２／ｇ、外表面積が４０ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを硝酸鉄水溶液中に浸漬してイオン交換した。ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することにより、β型ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量を測定したところ、３．６質量％であった。
　得られたβ型ゼオライト２８００部、ベーマイト７２質量％と酢酸及び水２８質量％の混合物１１２０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維２７０部、メチルセルロース３８０部、オレイン酸３１０部及びイオン交換水２４００部を混合混練して、原料ペースト１を作製した。
　次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成して、ハニカムユニット１１’を作製した。ハニカムユニット１１’は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が６５個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。
　次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維を７６７部、シリカガラスを２５００部、カルボキシメチルセルロースを１７部、固形分３０質量％のシリカゾルを６００部、ポリビニルアルコールを１６７部、界面活性剤を１６７部及びアルミナバルーンを１７部、混合混練して、接着層用ペーストを作製した。
　ハニカムユニット１１’の両端部を除く外周面に、接着層１３の厚さが２．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１’を１６個接着させ、１５０℃で１０分間乾燥固化した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工して、ハニカムユニット１１’の集合体を作製した。
　さらに、ハニカムユニット１１’の集合体の両端部を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径が１６０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０’を作製した。
　［実施例２］
　比表面積が５３８ｍ２／ｇ、外表面積が５２ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを用いて、ゼオライトのイオン交換量を４．７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０’を作製した。
　［実施例３］
　ゼオライトのイオン交換量を４．７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０’を作製した。
　［比較例１］
　比表面積が５２１ｍ２／ｇ、外表面積が３５ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを用いて、ゼオライトのイオン交換量を３．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
　［比較例２］
　比表面積が５０７ｍ２／ｇ、外表面積が２０ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを用いて、ゼオライトのイオン交換量を４．６質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
　［ゼオライトの比表面積及び外表面積の測定］
　自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて、相対圧Ｐ／Ｐ０に対する吸着量Ｖ［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ－１］のプロット、即ち、窒素吸脱着等温線を作成し、ＢＥＴ一点法及びｔ－プロット法を用いて、比表面積及び外表面積を求めた。具体的には、比表面積は、相対圧Ｐ／Ｐ０に対するＰ／Ｖ（Ｐ０－Ｐ）［ｇ・ｃｍ３（ＳＴＰ）－１］のプロット、即ち、ＢＥＴプロットから求め、外表面積は、吸着層の厚さｔ［ｎｍ］に対するＰ／Ｖ（Ｐ０－Ｐ）［ｇ・ｃｍ３（ＳＴＰ）－１］のプロット、即ち、ｔ－プロットから求めた。
　［ＮＯｘの浄化率の評価］
　実施例１～３及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３０ｍｍ、長さが３０ｍｍの正四角柱状の試料を切り出した。
　試料に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ－２０００（堀場製作所社製）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
　（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２１０ｐｐｍ、二酸化窒素７０ｐｐｍ、アンモニア４２０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
　表１に、試料のＮＯｘの浄化率の評価結果及びβ型ゼオライトの特性、即ち、比表面積Ｓ１、外表面積Ｓ２、イオン交換量Ｍ及びＭ×（Ｓ２／Ｓ１）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、実施例１～３のハニカムユニット１１’から切り出された試料は、ＮＯｘの浄化率が４９～５０％であり、２００℃におけるＮＯｘの浄化性能が優れることがわかる。
　一方、比較例１、２のハニカムユニットから切り出された試料は、ＮＯｘの浄化率がそれぞれ３５％、２７％であり、２００℃におけるＮＯｘの浄化性能が劣る。これは、比表面積Ｓ１に対する外表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が小さくなる、即ち、ゼオライトの表面に存在する細孔が多くなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなったためであると考えられる。
　なお、表１における試料のＮＯｘの浄化率の評価結果から、試料を切り出す前の実施例１～３のハニカムユニット１１’及びハニカム構造体１０’においても、２００℃におけるＮＯｘの浄化性能が優れると考えられる。
　１０、１０’　　ハニカム構造体
　１１、１１’　　ハニカムユニット
　１１ａ　　貫通孔
　１１ｂ　　隔壁
　１２　　外周コート層
　１３　　接着層
　２０　　保持シール材
　３０　　金属容器
　１００　　排ガス浄化装置

Claims (14)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、　前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、　前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式　０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、　鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、　該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有し、　前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
  9. 前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法。
  10. 前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式　０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことを特徴とする請求項８又は９に記載のハニカム構造体の製造方法。
  11. 前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  12. 前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  13. 前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  14. 前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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