JPWO2012131917A1 - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。

Description

本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（選択触媒還元）システムが知られている。
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献１には、ゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
国際公開第０６／１３７１４９号
しかしながら、特許文献１に開示されているハニカム構造体よりもＮＯｘの浄化性能がさらに優れるハニカム構造体が求められている。このため、ハニカム構造体を構成するハニカムユニットの材料として、ＮＯｘの浄化性能に優れる鉄イオンによりイオン交換されているβ型ゼオライト等のゼオライトを用いることが考えられる。
このとき、比表面積が大きく、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が大きいβ型ゼオライトを用いても、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しないという問題がある。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることが望ましい。
前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式 ０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことが望ましい。
前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることが望ましい。
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有し、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることが望ましい。
前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式 ０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことが望ましい。
前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることが望ましい。
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１は、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されている。さらに、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
以下、ゼオライトは、原料ペーストに含まれるゼオライトを意味する。
ゼオライトの比表面積は、５００〜８００ｍ２／ｇであり、５００〜６００ｍ２／ｇが好ましく、５３５〜５３８ｍ２／ｇがより好ましい。ゼオライトの比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、比表面積が８００ｍ２／ｇを超えるゼオライトを製造することは困難である。
なお、ゼオライトの比表面積は、ＢＥＴ一点法（Ｎ２吸着法）を用いて測定することができる。また、ゼオライトの比表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いることができる。
ゼオライトの外表面積は、４０〜８０ｍ２／ｇであり、４０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、４０〜５２ｍ２／ｇがより好ましい。ゼオライトの外表面積が４０ｍ２／ｇ未満であると、ゼオライトの比表面積に対する外表面積の比が小さくなる、即ち、ゼオライトの表面に存在する細孔が多くなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、外表面積が８０ｍ２／ｇを超えるゼオライトを製造することは困難である。
なお、ゼオライトの外表面積は、ｔ−プロット法（Ｎ２吸着法）を用いて測定することができる。また、ゼオライトの外表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いることができる。
ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることが好ましい。ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しない。
なお、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が５．０質量％を超えるゼオライトを製造することは困難であるため、ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６〜５．０質量％であることがより好ましい。また、ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が３．６〜４．７質量％であることがさらに好ましい。
なお、ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能な遷移金属イオン等でさらにイオン交換されていてもよい。
ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式 ０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０
を満たすことが好ましく、式
０．２７≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．４５
を満たすことがより好ましい。Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）が０．２５質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しない。一方、Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）が０．６０質量％を超えるゼオライトを製造することは困難である。
ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３〜５μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、β型ゼオライトが好ましい。
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくする必要がある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が４００ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなったりする。
原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。
原料ペーストは、ハニカムユニット１１の強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
原料ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。
原料ペーストに含まれる鱗片状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
原料ペーストに含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。
原料ペーストに含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
ハニカムユニット１１は、気孔率が２０〜５０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が５０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトの代わりに、鉄イオンによりイオン交換されていないゼオライトを用いて、ハニカムユニット１１又はハニカム構造体１０を、鉄イオンを含む水溶液（例えば、硝酸銀水溶液）中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０’は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１’（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０〜２００ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１’に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
なお、ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
接着層１３は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１’の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。
次に、ハニカム構造体１０’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１’を作製する。次に、ハニカムユニット１１’の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１’を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
接着層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、ハニカムユニット１１’の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
なお、ハニカムユニット１１’の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット１１’を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０’を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体１０及び１０’は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
本実施例において、部は質量部を意味する。
［実施例１］
比表面積が５３５ｍ２／ｇ、外表面積が４０ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを硝酸鉄水溶液中に浸漬してイオン交換した。ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することにより、β型ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量を測定したところ、３．６質量％であった。
得られたβ型ゼオライト２８００部、ベーマイト７２質量％と酢酸及び水２８質量％の混合物１１２０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維２７０部、メチルセルロース３８０部、オレイン酸３１０部及びイオン交換水２４００部を混合混練して、原料ペースト１を作製した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成して、ハニカムユニット１１’を作製した。ハニカムユニット１１’は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が６５個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維を７６７部、シリカガラスを２５００部、カルボキシメチルセルロースを１７部、固形分３０質量％のシリカゾルを６００部、ポリビニルアルコールを１６７部、界面活性剤を１６７部及びアルミナバルーンを１７部、混合混練して、接着層用ペーストを作製した。
ハニカムユニット１１’の両端部を除く外周面に、接着層１３の厚さが２．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１’を１６個接着させ、１５０℃で１０分間乾燥固化した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工して、ハニカムユニット１１’の集合体を作製した。
さらに、ハニカムユニット１１’の集合体の両端部を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径が１６０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０’を作製した。
［実施例２］
比表面積が５３８ｍ２／ｇ、外表面積が５２ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを用いて、ゼオライトのイオン交換量を４．７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０’を作製した。
［実施例３］
ゼオライトのイオン交換量を４．７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０’を作製した。
［比較例１］
比表面積が５２１ｍ２／ｇ、外表面積が３５ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを用いて、ゼオライトのイオン交換量を３．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
［比較例２］
比表面積が５０７ｍ２／ｇ、外表面積が２０ｍ２／ｇ、二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを用いて、ゼオライトのイオン交換量を４．６質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
［ゼオライトの比表面積及び外表面積の測定］
自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて、相対圧Ｐ／Ｐ０に対する吸着量Ｖ［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ−１］のプロット、即ち、窒素吸脱着等温線を作成し、ＢＥＴ一点法及びｔ−プロット法を用いて、比表面積及び外表面積を求めた。具体的には、比表面積は、相対圧Ｐ／Ｐ０に対するＰ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）［ｇ・ｃｍ３（ＳＴＰ）−１］のプロット、即ち、ＢＥＴプロットから求め、外表面積は、吸着層の厚さｔ［ｎｍ］に対するＰ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）［ｇ・ｃｍ３（ＳＴＰ）−１］のプロット、即ち、ｔ−プロットから求めた。
［ＮＯｘの浄化率の評価］
実施例１〜３及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３０ｍｍ、長さが３０ｍｍの正四角柱状の試料を切り出した。
試料に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ−２０００（堀場製作所社製）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２１０ｐｐｍ、二酸化窒素７０ｐｐｍ、アンモニア４２０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
表１に、試料のＮＯｘの浄化率の評価結果及びβ型ゼオライトの特性、即ち、比表面積Ｓ１、外表面積Ｓ２、イオン交換量Ｍ及びＭ×（Ｓ２／Ｓ１）を示す。
Figure 2012131917
 表１より、実施例１〜３のハニカムユニット１１’から切り出された試料は、ＮＯｘの浄化率が４９〜５０％であり、２００℃におけるＮＯｘの浄化性能が優れることがわかる。
一方、比較例１、２のハニカムユニットから切り出された試料は、ＮＯｘの浄化率がそれぞれ３５％、２７％であり、２００℃におけるＮＯｘの浄化性能が劣る。これは、比表面積Ｓ１に対する外表面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が小さくなる、即ち、ゼオライトの表面に存在する細孔が多くなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなったためであると考えられる。
なお、表１における試料のＮＯｘの浄化率の評価結果から、試料を切り出す前の実施例１〜３のハニカムユニット１１’及びハニカム構造体１０’においても、２００℃におけるＮＯｘの浄化性能が優れると考えられる。
１０、１０’ ハニカム構造体
１１、１１’ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、該押出成形された原料ペーストを焼成して作製されており、前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１は、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、押出成形された原料ペーストを焼成して作製されている。さらに、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトの代わりに、鉄イオンによりイオン交換されていないゼオライトを用いて、ハニカムユニット１１又はハニカム構造体１０を、鉄イオンを含む水溶液（例えば、硝酸鉄水溶液）中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。
次に、ハニカム構造体１０’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０のハニカムユニット１１と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１’を作製する。次に、ハニカムユニット１１’の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１’を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０’を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、脱脂したハニカム成形体を７００℃で２時間焼成して、ハニカムユニット１１’を作製した。ハニカムユニット１１’は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が６５個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。

Claims (14)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、 前記ハニカムユニットは、鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されており、 前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式 ０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、 鉄イオンによりイオン交換されているゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、 該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有し、 前記ゼオライトは、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
  9. 前記ゼオライトは、鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量が１．６質量％以上であることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法。
  10. 前記ゼオライトの鉄イオンによりイオン交換されているイオン交換量、比表面積及び外表面積を、それぞれＭ［質量％］、Ｓ１［ｍ２／ｇ］及びＳ２［ｍ２／ｇ］とすると、式 ０．２５≦Ｍ×（Ｓ２／Ｓ１）≦０．６０を満たすことを特徴とする請求項８又は９に記載のハニカム構造体の製造方法。
  11. 前記ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  12. 前記ゼオライトは、β型ゼオライトであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  13. 前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
  14. 前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
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