JP5837408B2 - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（選択触媒還元）システムが知られている。
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献１には、ゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されているハニカム構造体よりもＮＯｘの浄化性能がさらに優れるハニカム構造体が求められている。このため、ハニカム構造体を構成するハニカムユニットの材料として、ＮＯｘの浄化性能に優れるＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）等のリン酸塩系ゼオライトを用いることが考えられる。
ＳＡＰＯは、水が吸着又は吸着した水が脱離することにより、格子定数が変化して収縮又は膨張するという特性を有する。このため、ＳＡＰＯを含むハニカムユニットに水が吸着又はハニカムユニットに吸着した水が脱離すると、ハニカムユニットが収縮又は膨張して破損しやすいという問題がある。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカムユニットに水が吸着又はハニカムユニットに吸着した水が脱離しても、ハニカムユニットが収縮又は膨張することによる破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記β型ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、前記リン酸塩系ゼオライトは、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、前記β型ゼオライト及び前記リン酸塩系ゼオライトの総質量に対する前記リン酸塩系ゼオライトの質量の比が５％以上３５％以下である。
前記β型ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対する前記リン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径の比が０．２５以上４．０以下であることが望ましい。
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯであることが望ましい。
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−３４であることが望ましい。
前記β型ゼオライト及び前記リン酸塩系ゼオライトの少なくとも一方は、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが望ましい。
前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカムユニットに水が吸着又はハニカムユニットに吸着した水が脱離しても、ハニカムユニットが収縮又は膨張することによる破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト及び無機バインダを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
β型ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍである。β型ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、β型ゼオライトの二次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
なお、β型ゼオライトの二次粒子が真球では無い場合、径の最大値、即ち、長径を粒径とする。
β型ゼオライトの一次粒子の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
リン酸塩系ゼオライトとしては、特に限定されないが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）；ＭｅＡＰＯ（メタロアルミノホスフェート）；ＭｅＡＰＳＯ（金属骨格置換シリコアルミノホスフェート）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、ＳＡＰＯが好ましく、ＳＡＰＯ−３４がより好ましい。
リン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍである。リン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、リン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
なお、リン酸塩系ゼオライトの一次粒子が真球では無い場合、径の最大値、即ち、長径を粒径とする。
β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの総質量に対するリン酸塩系ゼオライトの質量の比は、５〜３５％であり、１５〜２５％が好ましい。β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの総質量に対するリン酸塩系ゼオライトの質量の比が５％未満であると、ハニカムユニット１１中のリン酸塩系ゼオライトの含有量が小さくなるため、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの総質量に対するリン酸塩系ゼオライトの質量の比が３５％を超えると、ハニカムユニット１１に水が吸着又はハニカムユニット１１に吸着した水が脱離すると、ハニカムユニット１１が収縮又は膨張することにより破損しやすくなる。
ハニカムユニット１１は、リン酸塩系ゼオライトの周囲にβ型ゼオライトが存在するため、ハニカムユニット１１に水が吸着又はハニカムユニット１１に吸着した水が脱離しても、ハニカムユニット１１が収縮又は膨張することによる破損を抑制することができる。具体的には、ハニカムユニット１１に水が吸着又はハニカムユニット１１に吸着した水が脱離すると、リン酸塩系ゼオライトが収縮又は膨張するが、β型ゼオライトが存在するため、リン酸塩系ゼオライトの収縮又は膨張を緩和することができる。また、β型ゼオライトもＮＯｘの浄化性能を有するため、ハニカムユニット１１がβ型ゼオライトを含んでも、ハニカム構造体１０は、ＮＯｘの浄化性能を維持することができる。
β型ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するリン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径の比は、０．２５〜４．０であることが好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。β型ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するリン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径の比が０．２５未満である場合又は４．０を超える場合は、ハニカムユニット１１に水が吸着又はハニカムユニット１１に吸着した水が脱離した場合に、ハニカムユニット１１が収縮又は膨張することによる破損を抑制する効果が低下する。
β型ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能が向上するため、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているβ型ゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。
なお、β型ゼオライトをイオン交換する金属イオンとしては、銅イオン及び／又は鉄イオンに限定されず、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能な遷移金属イオン等が挙げられる。
リン酸塩系ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能が向上するため、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているリン酸塩系ゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。
なお、リン酸塩系ゼオライトをイオン交換する金属イオンとしては、銅イオン及び／又は鉄イオンに限定されず、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能な遷移金属イオン等が挙げられる。
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのβ型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの含有量が２３０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのβ型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ハニカムユニット１１中のリン酸塩系ゼオライトの含有量が小さくなるため、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくする必要がある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのβ型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの含有量が４００ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなったりする。
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。
ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、特に限定されないが、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
ハニカムユニット１１に含まれるテトラポット状物質としては、特に限定されないが、テトラポット状酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。
ハニカムユニット１１に含まれる三次元針状物質としては、特に限定されないが、三次元針状アルミナ、三次元針状シリカ、三次元針状炭化ケイ素、三次元針状シリカアルミナ、三次元針状ガラス、三次元針状チタン酸カリウム、三次元針状ホウ酸アルミニウム、三次元針状ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のβ型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
ハニカムユニット１１は、気孔率が２０〜５０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が５０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのβ型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトの反応サイトが減少する。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカムユニット１１又はハニカム構造体１０を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、β型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトをイオン交換してもよい。また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているβ型ゼオライトと、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているリン酸塩系ゼオライトの少なくとも一方を含む原料ペーストを用いてもよい。
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるβ型ゼオライト及びリン酸塩系ゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０〜２００ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
接着層１３は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１'の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。
次に、ハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
なお、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
本実施例において、部は質量部を意味する。
［実施例１］
二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを２４００部、一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４を６００部、ベーマイトを８４０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維を６５０部、メチルセルロースを３３０部、オレイン酸を３３０部及びイオン交換水を１８００部、混合混練して、原料ペースト１を作製した。
二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライトを２４００部、一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４を６００部、ベーマイトを８４０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維を６５０部、メチルセルロースを３３０部、オレイン酸を３３０部及びイオン交換水を１８００部、混合混練して、原料ペースト１を作製した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成して、ハニカム焼成体を作製した。さらに、ハニカム焼成体を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４を銅イオンでイオン交換して、ハニカムユニット１１'を作製した。ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することによりβ型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４のイオン交換量を測定したところ、２．７質量％であった。ハニカムユニット１１'は、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔１１ａの密度が６２個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維を７６７部、シリカガラスを２５００部、カルボキシメチルセルロースを１７部、固形分３０質量％のシリカゾルを６００部、ポリビニルアルコールを１６７部、界面活性剤を１６７部及びアルミナバルーンを１７部、混合混練して、接着層用ペーストを作製した。
ハニカムユニット１１'の両端部を除く外周面に、接着層１３の厚さが２．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、１５０℃で１０分間乾燥固化した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工して、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。
さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の両端部を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径が１６０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。
［実施例２］
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ２７００部及び３００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ２７００部及び３００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
［実施例３］
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ２１００部及び９００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ２１００部及び９００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
［実施例４］
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ２８５０部及び１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ２８５０部及び１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
［実施例５］
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ１９５０部及び１０５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ１９５０部及び１０５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
［実施例６］
二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４の代わりに、それぞれ二次粒子の平均粒径が０．５μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が２μｍのＳＡＰＯ−３４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４の代わりに、それぞれ二次粒子の平均粒径が０．５μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が２μｍのＳＡＰＯ−３４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
［実施例７］
二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４の代わりに、それぞれ二次粒子の平均粒径が１μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が４μｍのＳＡＰＯ−３４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
二次粒子の平均粒径が３μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ−３４の代わりに、それぞれ二次粒子の平均粒径が１μｍのβ型ゼオライト及び一次粒子の平均粒径が４μｍのＳＡＰＯ−３４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'を作製した。
［比較例１］
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ３０００部及び０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ３０００部及び０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
［比較例２］
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ１５００部及び１５００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
β型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の添加量を、それぞれ１５００部及び１５００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。
［クラックの評価］
実施例１〜７及び比較例１、２のハニカムユニットに対して、２０質量％の水を吸着させる操作及び吸着した水を１００℃で脱離させる操作を５回繰り返し、ハニカムユニットのクラックの発生の有無を目視で評価した。なお、ハニカムユニットにクラックが発生していない場合を○、クラックが発生している場合を×として、判定した。
実施例１〜７及び比較例１、２のハニカムユニットに対して、２０質量％の水を吸着させる操作及び吸着した水を１００℃で脱離させる操作を５回繰り返し、ハニカムユニットのクラックの発生の有無を目視で評価した。なお、ハニカムユニットにクラックが発生していない場合を○、クラックが発生している場合を×として、判定した。
その結果、実施例１〜７及び比較例１のハニカムユニットは、クラックが発生せず、比較例２のハニカムユニットは、クラックが発生した。
［ＮＯｘの浄化率の評価］
実施例１〜７及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３０ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試料を切り出した。
実施例１〜７及び比較例１、２で作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３０ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試料を切り出した。
試料に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４％、水１０％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
その結果、実施例１〜７及び比較例１、２のハニカムユニットから切り出した試料のＮＯｘの浄化率は、それぞれ７７％、７４％、８０％、７１％、８２％、７８％、７５％、６５％、８５％であった。
表１に、ハニカムユニットのクラック及び試料のＮＯｘの浄化率の評価結果を示す。
一方、比較例１のハニカムユニットに水が吸着及びハニカムユニットに吸着した水が脱離しても、クラックが発生しないが、比較例１のハニカムユニットから切り出された試料は、ＮＯｘの浄化率が６５％に低下した。これは、ハニカムユニットに含まれるβ型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の総質量に対するＳＡＰＯ−３４の質量の比が小さいため、ＮＯｘの浄化性能が低下したと考えられる。
また、比較例２のハニカムユニットから切り出された試料は、ＮＯｘの浄化率が８５％であるが、比較例２のハニカムユニットに水が吸着及びハニカムユニットに吸着した水が脱離すると、クラックが発生した。これは、ハニカムユニットに含まれるβ型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４の総質量に対するＳＡＰＯ−３４の質量の比が大きいため、ハニカムユニットが収縮及び膨張してクラックが発生したと考えられる。
１０、１０' ハニカム構造体
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Claims (9)
- β型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト及び無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記β型ゼオライトは、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記リン酸塩系ゼオライトは、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記β型ゼオライト及び前記リン酸塩系ゼオライトの総質量に対する前記リン酸塩系ゼオライトの質量の比が５％以上３５％以下であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記β型ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対する前記リン酸塩系ゼオライトの一次粒子の平均粒径の比が０．２５以上４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
- 前記β型ゼオライト及び前記リン酸塩系ゼオライトの少なくとも一方は、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。 - 複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
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