JP2017170301A - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とするハニカム構造体。【選択図】図４
Description
本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
ガソリンエンジン等から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）は、通常、白金等の貴金属からなる三元触媒が担持されたハニカム構造体を用いて酸化することによって浄化される。ＨＣを浄化するためには三元触媒が２００℃程度まで昇温される必要があり、それ以下の温度ではＨＣが充分に浄化されない。そのため、エンジン始動直後のように排ガス温度が低い温度では、ＨＣの排出量が多いにも関わらず、ＨＣが浄化されずに排出されてしまう。特に、将来的に燃費の向上が進むと、排ガス温度は低くなる傾向にあるため、ＨＣの浄化率が低下しやすくなると考えられる。
そこで、特許文献１のように、三元触媒が活性化する温度に達するまでの低温領域ではＨＣを吸着し、高温になったときに吸着したＨＣを放出することによって、ＨＣの浄化率を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献１では、ＨＣ吸着材として、Ｆｅを含むβ型ゼオライトが用いられている。
特許文献２には、ＦｅやＮｉ等の金属を含有するゼオライトの製造方法として、ゼオライトに対してスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩水溶液処理及びｐＨを上昇させる処理を施す方法が開示されている。
また、ＨＣを吸着させるためではなく、還元剤の存在下に窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解させるための固体触媒の製造方法として、特許文献３には、金属を含有するゼオライトを、無機バインダとしてのアルミナと無機繊維とともにハニカム状に成形することによりハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
ＨＣの吸着を目的とするハニカム構造体においては、ＨＣの吸着量及びＨＣの放出温度が重要である。すなわち、ＨＣを多量に吸着すること、及び、三元触媒が活性化する温度までＨＣを吸着することが重要であり、このような特性を有するハニカム構造体が求められている。
また、ハニカム構造体の使用時には、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張に起因してハニカム構造体が破損することがあり、このようなハニカム構造体の破損を抑えることも求められている。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、
上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とする。
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、
上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とする。
本発明のハニカム構造体においては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いβ型ゼオライトにＣｕＯを共存させることにより、三元触媒が活性化する温度まで多量のＨＣを吸着することができる。したがって、本発明のハニカム構造体は、ＨＣの吸着性能に優れる。
また、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いということは、β型ゼオライト中のＡｌ量が少ないことを意味する。そのため、本発明のハニカム構造体においては、使用時に生じるハニカム構造体の破損を抑えることができる。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体では、上記のとおりβ型ゼオライト中のＡｌ量が少ないため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体では、上記のとおりβ型ゼオライト中のＡｌ量が少ないため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
本発明のハニカム構造体は、上記β型ゼオライトに対してＣｕを１〜７重量％含むことが望ましい。
ハニカム構造体に含まれるＣｕの量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
ハニカム構造体に含まれるＣｕの量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含むことが望ましい。この場合、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。
本発明のハニカム構造体においては、上記隔壁の表面に三元触媒が担持されていることが望ましい。三元触媒によって、ＨＣを浄化することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
上記原料ペーストに含まれる上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とする。
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
上記原料ペーストに含まれる上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とする。
上記の方法によって、ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体を簡便に製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストに含まれる上記ＣｕＯ源の量は、Ｃｕ換算で、上記β型ゼオライトに対して１〜７重量％であることが望ましい。
原料ペーストに含まれるＣｕＯ源の量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
原料ペーストに含まれるＣｕＯ源の量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能を向上させる効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張を抑制する効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストは、無機繊維をさらに含むことが望ましい。この場合、得られるハニカム構造体の強度を向上させることができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。三元触媒によって、ＨＣを浄化することができる。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていることが望ましい。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
図２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示すハニカム構造体２０は、複数の貫通孔２１ａが隔壁２１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体２１（図３参照）が接着層２３を介して複数個接着されている以外は、図１に示すハニカム構造体１０と同一の構成を有する。さらに、ハニカム焼成体２１の外周面には、外周コート層２２が形成されている。
なお、ハニカム構造体１０及び２０においては、それぞれ外周コート層１２及び２２が形成されていなくてもよい。
本発明のハニカム構造体においては、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００以上であることを特徴とする。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３５０以上であることが望ましく、４００以上であることがより望ましい。また、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０００以下であることが望ましく、８００以下であることがより望ましい。
β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は焼成前後で変化しないため、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を、本発明のハニカム構造体中のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とすることもできる。
β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は焼成前後で変化しないため、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を、本発明のハニカム構造体中のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とすることもできる。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが望ましく、０．５〜５μｍであることがより望ましい。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ−３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ−３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの量は、２５〜６０重量％であることが望ましく、３０〜５０重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体は、β型ゼオライトに対してＣｕを１〜７重量％含むことが望ましく、２〜４重量％含むことがより望ましい。
ハニカム構造中のＣｕの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、ハニカム構造中のＣｕの含有量は、原料ペーストに含まれるＣｕＯ源の量から求めることもできる。
ハニカム構造中のＣｕの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、ハニカム構造中のＣｕの含有量は、原料ペーストに含まれるＣｕＯ源の量から求めることもできる。
本発明のハニカム構造体において、β型ゼオライトはＣｕイオンによりイオン交換されていないことが望ましく、ＣｕＯがβ型ゼオライトの表面に担持されていることが望ましい。
なお、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態は、ハニカム構造体に対してＨ２−ＴＰＲ測定を行うことにより得られるピークから分析することができる。
なお、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態は、ハニカム構造体に対してＨ２−ＴＰＲ測定を行うことにより得られるピークから分析することができる。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機バインダの量は、５〜２０重量％であることが望ましく、７〜１５重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含むことが望ましい。すなわち、上記原料ペーストは、無機繊維をさらに含むことが望ましい。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維のアスペクト比は、２〜３００であることが望ましく、５〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機繊維の量は、２〜１５重量％であることが望ましく、５〜１０重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．２０〜０．４０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、上記隔壁の表面に三元触媒が担持されていることが望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
本発明のハニカム構造体において、三元触媒の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、１〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含む。
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、成形工程では、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、成形工程では、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００以上であることを特徴とする。β型ゼオライトの構造については既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
また、原料ペーストに含まれる無機バインダ、無機繊維等についても既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
また、原料ペーストに含まれる無機バインダ、無機繊維等についても既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
ＣｕＯ源としては、酸化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。これらの中では、酸化銅が望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、原料ペーストに含まれるＣｕＯ源の量は、Ｃｕ換算で、β型ゼオライトに対して１〜７重量％であることが望ましく、２〜４重量％であることがより望ましい。
上記原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜１０時間であることが望ましく、１．５〜５時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜１０％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
隔壁の表面に三元触媒を担持する方法としては、例えば、三元触媒を含むスラリーにハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
隔壁の表面に三元触媒を担持する方法としては、例えば、三元触媒を含むスラリーにハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、担持工程では、三元触媒の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、１〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣｕＯ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
（実施例１）
ＣｕＯ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。
（比較例１）
比較例１では、以下のように、ＣｕＯ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製した。
比較例１では、以下のように、ＣｕＯ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製した。
β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３２重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。以上により、比較例１の評価用サンプルを得た。
（比較例２）
比較例２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０であるβ型ゼオライトを含む原料ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にハニカム焼成体を作製した。以上により、比較例２の評価用サンプルを得た。
比較例２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０であるβ型ゼオライトを含む原料ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にハニカム焼成体を作製した。以上により、比較例２の評価用サンプルを得た。
［炭化水素の放出量の測定］
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
図４は、温度と炭化水素の放出量との関係を示すグラフである。
図４より、実施例１では、比較例１に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、炭化水素の放出量が大幅に増加することが確認された。また、実施例１では、比較例２と比べても高温側で炭化水素が放出されること、及び、炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いβ型ゼオライトにＣｕＯを共存させることにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体とすることができると考えられる。
図４より、実施例１では、比較例１に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、炭化水素の放出量が大幅に増加することが確認された。また、実施例１では、比較例２と比べても高温側で炭化水素が放出されること、及び、炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いβ型ゼオライトにＣｕＯを共存させることにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体とすることができると考えられる。
［Ｈ２−ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析］
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて、前処理として、実施例１の評価用サンプルをＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットした。
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて、前処理として、実施例１の評価用サンプルをＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットした。
図５は、Ｈ２−ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析の結果を示すグラフである。
図５より、実施例１では、２００℃付近に最大ピークが存在することが確認された。このピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピークと考えられる。この結果から、実施例１では、β型ゼオライトがＣｕイオンによりイオン交換されておらず、ＣｕＯがβ型ゼオライトの表面に担持されていると考えられる。
図５より、実施例１では、２００℃付近に最大ピークが存在することが確認された。このピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピークと考えられる。この結果から、実施例１では、β型ゼオライトがＣｕイオンによりイオン交換されておらず、ＣｕＯがβ型ゼオライトの表面に担持されていると考えられる。
［吸水変位量の測定］
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とする。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出する。
その結果、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認できる。この結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いβ型ゼオライトにＣｕＯを共存させることにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とする。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出する。
その結果、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認できる。この結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いβ型ゼオライトにＣｕＯを共存させることにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
１０，２０ ハニカム構造体
１１，２１ ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ 貫通孔
１１ｂ，２１ｂ 隔壁
１２，２２ 外周コート層
２３ 接着層
１１，２１ ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ 貫通孔
１１ｂ，２１ｂ 隔壁
１２，２２ 外周コート層
２３ 接着層
Claims (8)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、ＣｕＯとβ型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、
前記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ハニカム構造体は、前記β型ゼオライトに対してＣｕを１〜７重量％含む請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記隔壁の表面に三元触媒が担持されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
ＣｕＯ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
前記原料ペーストに含まれる前記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、３００以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記原料ペーストに含まれる前記ＣｕＯ源の量は、Ｃｕ換算で、前記β型ゼオライトに対して１〜７重量％である請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記原料ペーストは、無機繊維をさらに含む請求項５又は６に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記隔壁の表面に三元触媒を担持させる担持工程をさらに含む請求項５〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
Priority Applications (2)
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| JP2016057270A JP2017170301A (ja) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 |
| PCT/JP2017/010907 WO2017164114A1 (ja) | 2016-03-22 | 2017-03-17 | ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JP2017170301A true JP2017170301A (ja) | 2017-09-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2017170301A (ja) |
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| DE102014205760A1 (de) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Verfahren zum Herstellen eines Katalysator sowie Katalysator |
-
2016
- 2016-03-22 JP JP2016057270A patent/JP2017170301A/ja active Pending
-
2017
- 2017-03-17 WO PCT/JP2017/010907 patent/WO2017164114A1/ja active Application Filing
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017164114A1 (ja) | 2017-09-28 |
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