JPWO2009141878A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の全気孔の気孔率が４０％以下であり、前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上であり、前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７．５％以上であることを特徴とするハニカム構造体。

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘを還元するＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。

このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。特許文献１に開示されているハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、無機繊維と無機バインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットからなるハニカム触媒が開示されている。

特許文献２には、セル壁の気孔のうち気孔径０．０１〜０．０３μｍの範囲にある気孔の容積が、全気孔容積の５０〜８０％であり、気孔径０．８〜４μｍの範囲にある気孔の容積が、全気孔容積の１０〜３０％であるＮＯｘ除去用ハニカム状触媒が開示されている。そして、このハニカム状触媒の触媒成分は、チタンを含有する酸化物、又は複合酸化物であるとされている。
国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット 特開平０８−２２９４１２号公報

特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、ＳＣＲシステムに用いるために主原料としてゼオライトを用いてハニカムユニットを作製した場合、気孔構造が十分に検討されておらず、ＮＯｘの浄化性能が高くならない場合がある。

特許文献２に開示されているようなハニカム触媒においては、単純にチタン含有酸化物の代わりにゼオライトを用いても、十分な浄化性能が得られない場合がある。ゼオライトの結晶は、結晶構造中に０．００５〜０．０１μｍ程度の気孔を有する場合が多く、反応活性点の多くはこの結晶構造内の気孔表面に存在する。この為、ゼオライトを用いた場合には、０．０１μｍ以上の気孔だけを特定しても、十分な反応活性点を有するＮＯｘ浄化触媒とならない場合があるものと推定される。

本発明においては、上述の問題点に鑑み、自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒として優れた機能を持つとされるゼオライトを用いて、高いＮＯｘ浄化性能を効率的に発揮できるハニカム構造体を提供することを目的としている。

本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の全気孔の気孔率が４０％以下であり、前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上であり、前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７％以上であることを特徴とするハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔は、全気孔の１３〜４１％であり、前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔は、全気孔の４６〜７６％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの開口率が、５０〜６５％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記セル壁の厚さは、０．１５〜０．３５ｍｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

本発明によれば、自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒として優れた機能を持つとされるゼオライトを用いて、高いＮＯｘ浄化性能を有するハニカム構造体を提供することができる。

本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。 実施例３におけるハニカム構造体を構成するハニカムユニットのセル壁に形成された気孔の気孔構造を表すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層

本発明のハニカム構造体は、ゼオライト及び無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルが開口していない面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２４５〜２７０ｇ／Ｌがより好ましい。ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ浄化性能が低下する。また、ゼオライト含有量が２７０ｇ／Ｌを超えると、ＮＯｘ浄化触媒用のハニカムユニットとして必要な開口を形成した場合、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。

（ハニカムユニットのセル壁の気孔構造）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、セル壁の気孔構造に特徴を持ち、セル壁の全気孔の気孔率（気孔容量のセル壁の単位体積に対する割合）が４０％以下であり、前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上であり、前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７．５％以上であることを特徴とする。そして、セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔容積は、全気孔の気孔容積の１３〜４１％であり、気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔の気孔容積は、全気孔の気孔容積の４６〜７６％であることが好ましい。なお、全気孔の気孔率、及びそれぞれの気孔径に対応する気孔の気孔率は、水銀圧入法により測定することができる。

セル壁の気孔構造は、図３に例示するように、０．００５μｍ以下から数十μｍ以上までの気孔を有し、これらの気孔のうち気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔と、気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔が比較的多く存在する（以下、セル壁における気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔をミクロ孔、０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔をマクロ孔という。）。ゼオライトやゼオライトを除く無機粒子などを焼成すると、その焼成体は、主に一次粒子、特にゼオライトの結晶構造等に由来する気孔と、主に二次粒子同士の結合時に生成する間隙に由来する気孔とが形成されているものと考えられる。

このような気孔を有するハニカムユニットを排ガスのＮＯｘ浄化触媒として使用した場合、排ガスの浄化性能には、アンモニアの吸着サイトとＮＯｘ浄化の反応サイトとなる気孔と、セル壁内部のミクロ孔まで排ガスを浸透させるガス流通路としての気孔とのバランスが重要となる。排ガスの浄化性能を考えれば、ミクロ孔（セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔）を多くすれば、反応サイトが増加しＮＯｘ浄化性能が向上しやすくなる。また、マクロ孔（セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔）を多くすれば、排ガスがセル壁の内部まで浸透し難くなり、ＮＯｘ浄化速度の向上が図れると考えられる。定量的な検討に寄れば、ミクロ孔の気孔率が５％未満であると、有効な反応サイトが不足し、ＮＯｘ浄化性能が維持できなくなり、マクロ孔の気孔率が１７．５％未満であると、セル壁全体のミクロ孔の反応サイトへのＮＯｘガスの浸透速度が遅くなり、反応サイトのＮＯｘ浄化速度に見合ったＮＯｘ浄化性能が維持できなくなる。

一方、ハニカムユニットの構造体としての現実的な強度や、大きさの制限を考慮すれば、気孔全体の増加には限界がある。セル壁の全気孔の気孔率が４０％を超えると、セル壁の嵩密度が小さくなりすぎ、構造体としての強度が十分でなくなる。また、同じ触媒量であってもハニカムユニットの体積が大きくなり、使用上好ましくない。

さらに、セル壁の全気孔の気孔率と、ミクロ孔の気孔率と、マクロ孔の気孔率とのバランスを考慮すれば、ミクロ孔の気孔率とマクロ孔の気孔率は、セル壁の全気孔の気孔率に対しそれぞれ１３〜４１％、４６〜７６％とすることが好ましい。ミクロ孔の気孔率の割合が１３％未満であれば、反応サイトが少ないので、マクロ孔の気孔の割合を増やしても十分にＮＯｘ浄化性能を向上させることができない。マクロ孔の気孔率の割合が４６％未満であれば、排ガスがセル壁の内部まで浸透し難くなり、結果として、ミクロ孔の気孔率の割合を増やしても十分にＮＯｘ浄化性能を向上させることができない。また、マクロ孔の気孔の割合を４６％以上として、ミクロ孔の気孔の割合を４１％より多くしてハニカムユニットを作製することは、製造技術が容易ではなくなる。同様に、ミクロ孔の気孔率の割合を１３％以上として、マクロ孔の気孔率の割合を７６％より多くしてハニカムユニットを作製することは、製造技術が容易ではなくなる。

（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図２に示すように、ハニカムユニットの長手方向に平行な貫通孔であるセル３を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面形状を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。

ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、４０％以下が好ましく、２５〜４０％がさらに好ましい。定量的な検討では、気孔率は２５％未満、特に２０％未満になると排ガスが十分セル壁の奥に浸透し難くなり、ＮＯｘ浄化率が不十分になることがある。また、気孔率が４０％を超えると、セル壁の強度が低下することがある。

ハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な断面（多数のセルが開口している面）における開口部の面積比率である開口率は、５０〜６５％とすることが好ましい。ハニカムユニットの開口率は、圧力損失を大きくしないことから５０％以上が好ましく、浄化作用を発揮するセル壁の確保の点から６５％以下とすることが好ましい。

ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上０．２７ｍｍ以下がより好ましい。セル壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。また、セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ゼオライトと、無機バインダとを含んでおり、さらにゼオライト以外の無機粒子や無機繊維を含んでいてもよい。

（ゼオライト）
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダにより結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用することができる。

また、上述のゼオライトをイオン交換したイオン交換ゼオライトを含むゼオライトが好適に使用できる。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を１種類でも複数種類でも使用してよい。

ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることが好ましい。

ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライトの含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２４５〜２７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率（組成比率）が、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトはＮＯｘ浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、焼成体としてのハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの含有量を増やすためにハニカムユニットの開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。

ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。

（無機バインダ）
ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。ゼオライト粒子以外の無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子、及びそれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ粒子又はジルコニア粒子が望ましく、γアルミナ粒子やベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。

本発明のハニカム構造体におけるゼオライト粒子以外の無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる多くの無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。

本発明のハニカム構造体において、原料として使用する無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。

（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダを混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。

無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。

ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が悪くなる。

（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。

（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出性形成やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって所定のセル密度や開口率を有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなくなることがある。

（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向が平行に配列されるように形成されている。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。

図１（ａ）、１（ｂ）に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体において、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などであってもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、ハニカムユニットの長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。また、ハニカム構造体の外周が切削加工されていてもよいし、切削加工されていなくてもよい。

（ハニカム構造体の製造）
第１に、図１（ａ）に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。

接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。

複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。

ハニカム構造体のセルの貫通孔と平行な外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。

複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。

ハニカム構造体の一例として、貫通孔の長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成する。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニットを作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。

第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その側面に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。

［実施例］
以下に、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。

（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
成形用混合組成物作製用の容器に、Ｆｅイオン交換β型ゼオライト（Ｆｅイオン交換３質量％、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２４００質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７８０質量部、有機バインダとしてメチルセルロース４１０質量部を投入し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形しハニカム成形体を得た。

得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２時間脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、セル形状が四角形（正方形）の、角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作製した。作製した角柱状ハニカムユニットは、開口率６５％、セル密度が６３個／ｃｍ^２、壁厚が０．２５ｍｍ、全気孔の気孔率３８％、ミクロ孔の気孔率１２．０％（全気孔の気孔率に対する割合３２％）、マクロ孔の気孔率２１．５％（全気孔の気孔率に対する割合５７％）、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量２３６ｇ／Ｌであった。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。

表１には、ハニカムユニット作製時に使用したゼオライト粒子の種類と粒子径、及び焼成温度、並びにハニカムユニットのゼオライト含有量、及び全気孔の気孔率、ミクロ孔の気孔率とその割合、マクロ孔の気孔率とその割合をそれぞれ示した。

（ハニカム構造体の作製）
作製した角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の側面に、接着材をペーストとして乾燥後の接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットをセルの長手方向が平行になるように４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。

作製したハニカム接合体の側面を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。

（実施例２〜５、比較例１、２）
実施例２におけるハニカムユニットの作製条件に対し、ゼオライト種及びその二次粒子径、並びに焼成温度を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１、２のハニカムユニットを作製した。作製したハニカムユニットのゼオライト含有量、及び全気孔率、ミクロ孔の気孔率とその割合、マクロ孔の気孔率とその割合を表１に示した。図３のグラフは、実施例３におけるハニカムユニットのせるへきに形成された気孔の気孔構造を本発明における例として表している。図３のグラフにおいて、横軸は気孔径（μｍ）、縦軸はｌｏｇ微分気孔容積（ｍＬ／ｇ）を表す。

（ＮＯｘ浄化率の測定）
実施例１〜５、比較例１、２で作製したハニカムユニットから直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、ハニカム構造体の評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、３００℃に維持して、表３に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを３００℃に加熱して、ＳＶ（空間速度）３５０００で導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）をＮＯｘ浄化率（％）として測定した。ＮＯｘ浄化率（％）の結果を表１に示した。

（評価結果）
表１に示す結果から判るように、実施例１〜５の評価用サンプルのＮＯx浄化率は、８４〜９８％と高いのに対し、ミクロ孔又はマクロ孔が本発明において特定した範囲を外れる比較例１、２に示す評価用サンプルのＮＯx浄化率は、７０％、７４％と低かった。

このように、実施例１〜５に示すハニカムユニットは、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。

本発明のハニカム構造体は、ＮＯx浄化率が高いので、小型軽量化が必要とされる自動車排ガス浄化用の触媒として使用することができる。特に、ゼオライト触媒を用いるＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いて排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。

本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の全気孔の気孔率が４０％以下であり、前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上であり、前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７．５％以上であることを特徴とするハニカム構造体である。

本発明のハニカム構造体において、原料として使用する無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１〜１／１０であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、一つのハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その側面に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。

（ＮＯｘ浄化率の測定）
実施例１〜５、比較例１、２で作製したハニカムユニットから直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、ハニカム構造体の評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、３００℃に維持して、表２に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを３００℃に加熱して、ＳＶ（空間速度）３５０００で導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）をＮＯｘ浄化率（％）として測定した。ＮＯｘ浄化率（％）の結果を表１に示した。

Claims (12)

1. ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
   前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、
   前記セル壁の全気孔の気孔率が４０％以下であり、
   前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上であり、
   前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７．５％以上であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記セル壁の気孔径０．００５〜０．０２μｍの範囲にある気孔は、全気孔の１３〜４１％であり、
   前記セル壁の気孔径０．０５〜０．２μｍの範囲にある気孔は、全気孔の４６〜７６％であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ハニカムユニットの開口率は、５０〜６５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記セル壁の厚さは、０．１５〜０．３５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記ハニカムユニットは、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 前記ハニカムユニットは、無機繊維を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
11. 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体。
12. 複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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