JP2010096176A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】自動車排ガスの温度領域での反応活性が高く、温度変化の激しい自動車排ガスに対してもＮＯｘを効率よくに浄化できるハニカム構造体の提供。
【解決手段】 長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセル３がセル壁によって区画された形状のハニカムユニット２を備えたハニカム構造体１であって、前記ハニカムユニット２は、２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトと無機バインダとを含むことを特徴とするハニカム構造体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的に見ても自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、ディーゼルエンジンにおいては、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（一般に、ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。

このようなＳＣＲシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。このハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、これらを強化する無機繊維とバインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットを組み合わせており、車載用触媒担体として重要な要素である強度を向上させている。

また、特許文献２には、ボイラーや加熱炉といった固定排出源から排出される排ガスのＮＯｘ浄化装置が開示されている。この排ガスのＮＯｘ浄化装置は、尿素ＳＣＲシステムであり、Ｆｅイオン交換ゼオライトを含むハニカム構造体からなり、Ｆｅイオン交換ゼオライトが４００〜７００℃の高温排ガス中のＮＯｘを効率的に浄化している。

国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット 特開平０９−１０３６５３号公報

特許文献２に開示されているようにゼオライト、特にＦｅイオン交換ゼオライトは、アンモニア還元剤によるＮＯｘ還元において、排ガス中のＮＯｘを効率的に還元する効果があることが知られている。しかし、特許文献２に開示されているハニカム構造体においては、４００℃以上の高温排ガスに対しては高効率でＮＯｘ除去ができるが、４００℃未満の比較的低温の排ガスに対しては十分なＮＯｘ除去ができていない。この為、このハニカム構造体は、自動車排ガスのように、低温から高温までの広い温度領域で温度が頻繁に変動する排ガスに対しては、十分な浄化能力を発揮できないことがある。

本発明においては、上述の問題点に鑑み、自動車排ガスの排出温度領域全体での反応活性が高く、温度変化の激しい自動車排ガスに対してもＮＯｘを効率よく浄化できるハニカム構造体を提供することを目的としている。

本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトと無機バインダとを含むことを特徴とするハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属イオンでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記セルの貫通孔方向に沿って前記２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトの存在比が異なっていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、ゼオライト以外の無機粒子をさらに含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライト以外の無機粒子が、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維をさらに含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及びアタパルジャイトのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

本発明によれば、自動車排ガスの温度領域での反応活性が高く、温度変化の激しい自動車排ガスに対してもＮＯｘを効率よくに浄化できるハニカム構造体を提供することができる。

本発明に係るハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の例であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の例である。 図１（ａ）のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。

本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。本発明のハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。本発明のハニカム構造体の他の例を図１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に沿う面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。

（ハニカムユニットの原料）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、ゼオライトは、２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含んでいる。さらに、本発明におけるハニカムユニットは、さらに無機繊維及びゼオライト以外の無機粒子を含んでいてもよい。

本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニット全体として、金属イオンによってイオン交換された２種類以上のゼオライトを含んでいる。本発明のハニカム構造体は、ひとつのハニカムユニット中に２種類以上のゼオライトを均一に含んでいてもよいし、部分的に２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。また、本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニット毎に含まれているイオン交換ゼオライトのイオン交換金属種が異なってもよい。ハニカムユニット毎に含まれているイオン交換ゼオライト種は、ゼオライトの種類が同じでイオン交換金属種のみが異なっていてもよいし、ゼオライトの種類が異なっておりイオン交換金属種も異なっていてもよい。また、イオン交換されているゼオライトは、ひとつのハニカムユニットでゼオライトの種類及び／又はイオン交換金属種が異なっていてもよい。なお、本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットにおけるセルの貫通孔方向（長手方向）に沿って、イオン交換ゼオライトの存在比が異なっていてもよい。ここで、イオン交換ゼオライトの存在比が異なるということは、複数種のイオン交換ゼオライトが全体として存在比（存在量）が異なっていてもよいし、イオン交換ゼオライト全体の存在比は同じでも、それぞれの種類のイオン交換ゼオライトの存在比が異なっていてもよい。

以下の説明では、ひとつのハニカムユニット中に２種類以上の金属イオンによってイオン交換されたゼオライトを均一に含んでいる構成を例にして、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料を中心に述べる。

（ゼオライト）
ゼオライトは、無機バインダにより結合されている。ゼオライトは、アンモニアガスの吸着作用を有するので、排ガス中のＮＯｘ還元触媒として、本発明のハニカム構造体における必須物質である。ゼオライトは、所望の量のアンモニアの吸着作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。好適なゼオライトの例としては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニット中に、２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含んでいる。ゼオライトのイオン交換は、原料の段階で行ってもよいし、ハニカムユニットを形成した後の段階で行ってもよいし、ハニカム構造体を作製してから行ってもよい。

２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトの組合せとしては、同じ種類の原料ゼオライト（イオン交換金属種以外が同じ原料ゼオライト、この文章で以下同じ）を２種類以上の金属イオンでイオン交換した組合せ、異なった種類の原料ゼオライトをそれぞれ別の種類の金属イオンでイオン交換した組合せ、さらに、同じ種類の原料ゼオライトを同じ種類の金属イオンではあるが、電荷数の異なったイオンでイオン交換した２種類以上のイオン交換ゼオライトの組合せ等がある。本発明におけるゼオライトの組合せは、２種類のゼオライトの組合せだけでなく、第３のゼオライト、第４のゼオライトなどが含まれてもよい。この際、第３のゼオライト、第４のゼオライトなどは、金属イオンでイオン交換ゼオライトであっても、非イオンでイオン交換ゼオライトであってもよい。

金属イオンとしては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属が挙げられ、この中でもＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく用いられる。

原料ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１〜１００であることが好ましい。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの酸度、すなわち反応分子の吸着や反応性に影響する要素であり、用途により好ましい範囲が有る。

ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライトの含有量は、２５０〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率が、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、吸着作用を有するので、ハニカム構造体中の含有量が多い方が、吸着作用を発揮し易く好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。

ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、ゼオライトの二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定することができる。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、質量平均粒子径とすればよい。

（無機バインダ）
無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。無機バインダの含有量が５〜３０質量％を外れるとハニカムユニットの強度が低くなったり、成型性が悪くなることがある。

（無機繊維）
本発明のハニカム構造体においては、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機バインダやゼオライトなどとともに繊維強化焼成物を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させる。

無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えると、分散性が悪くなり、形成したハニカムユニットの中に無機繊維の塊ができたり、ハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。なお、無機繊維には、ウィスカ（短繊維）も含まれるものとする。

ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカムユニットの強度が低下し、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、浄化性能が低下する場合がある。

（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。ゼオライト以外の無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、セリア粒子及びムライト粒子、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ粒子又はジルコニア粒子が望ましく、アルミナ粒子としてγアルミナやベーマイトも好適に用いられる。なお、これらのゼオライト以外の無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。

一般に、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカムユニットにおける焼成前の原料ゼオライト粒子以外の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとするゼオライト以外の原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する特性が顕著である。

本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットの原料として使用するゼオライト以外の無機粒子は、二次粒子を含み、ゼオライト以外の無機粒子の二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、ハニカムユニット焼成時に、平均粒径が小さなゼオライト以外の無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度の向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、逆にＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、浄化性能が悪くなることがある。

（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、排ガス中のＮＯｘの浄化作用や炭化水素の酸化作用を有する触媒でもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。

（ハニカムユニットの形状）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）は、正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。

ハニカムユニットの例を図２の斜視図に示す。図２において、ハニカムユニット２は、図の左手前側から右奥側に向かって貫通孔であるセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０〜０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、セル壁内部まで排ガスが浸透し難くなり、浄化性能が低下することがある。また、ハニカムユニットのセルに垂直な断面におけるセルの面積比率である開口率は、４０〜８０％とすることが好ましい。圧力損失を大きくしないことと、触媒成分となるセル壁の量（触媒成分としてのゼオライトの量）の確保の兼ね合いから、開口率を４０〜８０％とすることが好ましい。

単位断面積あたりのセルの数は、１５．５〜９３個／ｃｍ^２（１００〜６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ^２（２００〜５００ｃｐｓｉ）がより好ましい。

ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、略円形としてもよい。

（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述した二種以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、イオン交換ゼオライト及び無機バインダのほかに、上述の無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、ハニカムユニットの原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、炭化水素系有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有するハニカムユニットの形状に成形することが好ましい。

得られたハニカムユニット成形体は、乾燥により水や有機溶媒などの分散媒を除去する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、さらに脱脂することが好ましい。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。

更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが作製できなくなったりすることがある。

（ハニカム構造体の製造）
次に、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、ハニカムユニット間の隔壁となる接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。

接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたもの、無機バインダに無機繊維を混ぜたもの、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。

複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。

ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（セルの貫通孔に対して側面に平行な方向の外周面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固化させて、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。

コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。

複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。加熱処理により、接着材やコーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。加熱処理する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。

ハニカム構造体の一例として、図２に示すような、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状に切削加工して、コーティング材層６を形成したハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）の斜視図に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材層６を塗布している。この他にも、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。

次に、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、ハニカムユニットを円柱状に形成し、外周部にコーティング材層を形成する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体１が製造できる。コーティング材層６は、形成されていても、形成されていなくてもよい。

［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。

（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
第１のイオン交換ゼオライトとして、Ｆｅ^３＋でイオン交換したＦｅイオン交換β型ゼオライト（Ｆｅイオン交換量３質量％、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ）、）を用いた。第２のイオン交換ゼオライトとして、Ｃｕ^２＋でイオン交換したＣｕイオン交換β型ゼオライト（Ｃｕイオン交換量３質量％、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、平均粒径２μｍ、）を用いた。第１のイオン交換ゼオライト５０質量％と、第２のイオン交換ゼオライト５０質量％を混合して、混合ゼオライトを作製した。この混合ゼオライトを２２５０質量部、アルミナ繊維を（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）を６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）を２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を混合し、さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を作製した。

（ハニカム構造体の作製）
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ^２、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを得た。第１のイオン交換ゼオライトと第２のイオン交換ゼオライトの配合比（質量％）を表１に示した。なお、表１においては、第１のイオン交換ゼオライトをイオン１と表示し、第２のイオン交換ゼオライトをイオン２と表示した。また、表１には、ハニカム構造体のゼオライトの担持場所を「混合」として示したが、これは、第１のイオン交換ゼオライトと第２のイオン交換ゼオライトを混合して担持したハニカムユニット（評価用サンプル）を形成したことを表している。

なお、表１に示したＦｅイオン交換ゼオライトは、硝酸鉄水溶液を用いてＦｅ^３＋イオンで交換し、Ｃｕイオン交換ゼオライトは、硝酸銅水溶液を用いてＣｕ^２＋イオンで交換したものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。

得られたハニカムユニットの側面に、接着材ペーストを接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化してハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、シリカゾル（固体濃度３０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁（セルの貫通孔に平行な側壁）を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材ペースト（接着材ペーストとおなじもの）を塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。

（ハニカム構造体の性能評価）
上記ハニカムユニットから直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、２００℃で維持して、表２に示すような組成の自動車排ガスの２００℃の模擬ガスを導入し、ハニカム構造体前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）を浄化性能として評価した。同様にして、模擬ガス及び維持する温度を３００℃、４００℃、５００℃として評価用サンプルの浄化性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
実施例１において、第１のイオン交換ゼオライトと第２のイオン交換ゼオライトの種類又は比率を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５の評価用サンプルを作製した。なお、Ｎｉイオン交換ゼオライトは硝酸ニッケル水溶液を用いてＮｉ^２＋でイオン交換し、Ｃｏイオン交換ゼオライトは硝酸コバルト水溶液を用いてＣｏ^２＋でイオン交換したものを用いた。イオン交換量は、実施例１と同様、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。

実施例２〜５の第１のイオン交換ゼオライトと第２のイオン交換ゼオライトの配合比（質量％）と、実施例１と同様の模擬ガスによる評価結果を表１に示した。

（実施例６）
実施例１における第１のイオン交換ゼオライトと第２のイオン交換ゼオライトを、非イオン交換ゼオライト（β型ゼオライト、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ^２／ｇ、平均粒径２μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト成分が非イオン交換ゼオライトであるハニカム構造体を作製した。その後、このハニカム構造体の長手方向に沿って、端面から半分の位置（前側７５ｍｍ）までを、硝酸鉄アンモニウム水溶液（Ｆｅ^３＋）を用いて、出来上がったイオン交換ゼオライトに対して３質量％の割合となるようにＦｅ^３＋イオン交換した。同様にして、このハニカム構造体の残り半分（後側７５ｍｍ）を硝酸銅水溶液（Ｃｕ^２＋）を用いて、出来上がったイオン交換ゼオライトに対して３質量％の割合となるようにＣｕ^２＋イオン交換して、実施例６のハニカム構造体を作製した。

評価用サンプルとしてのハニカム構造体は、ゼオライトをイオン交換する前のハニカムユニットを、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状に切削加工して、長さ方向の一端から２５ｍｍ（前側）に硝酸鉄アンモニウム水溶液（Ｆｅ^３＋）で、残りの２５ｍｍ（後側）に硝酸銅水溶液（Ｃｕ^２＋）で、それぞれ出来上がったイオン交換ゼオライトに対し３質量％の割合で担持されるようにイオン交換した。なお、排ガスに対する模擬ガスでの評価においては、評価用サンプルの前側は模擬ガスの入口側とし、後側は模擬ガスの出口側とした。

実施例６の第１のイオン交換ゼオライトと第２のイオン交換ゼオライトの配合比（質量％）と、実施例１と同様の模擬ガスによる評価結果を表１に示した。表１の担持場所の欄に「前後」と表示されている場合は、評価用サンプルの前側に第１のイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換ゼオライト）を担持し、後側に第２のイオン交換ゼオライト（Ｃｕイオン交換ゼオライト）を担持していることを表している。

（比較例１，２）
比較例１、２は、それぞれ１種類のゼオライト（Ｆｅイオン交換ゼオライト又はＣｕイオン交換ゼオライト）を担持して実施例１と同様にして作製されたハニカム構造体、及び評価用サンプルである。比較例１、２におけるイオン交換ゼオライトの種類と、実施例１と同様の表２に示した模擬ガスによる評価結果を表１に示した。

（評価結果の考察）
実施例１〜６のハニカム構造体（評価用サンプル）は、２００〜５００℃のどの温度域においても８０％以上のＮＯｘ浄化率を示している。特に、２００℃でのＮＯｘ浄化率は、９５〜１００％と非常に優れている。また、比較的浄化の難しい５００℃におけるＮＯｘ浄化率でも、８０％以上を維持している。一方、比較例１に示したハニカム構造体（評価用サンプル）のＮＯｘ浄化率は、２００℃では１００％と優れているが、温度上昇によりＮＯｘ浄化率の低下傾向が強く、３００℃以上では実施例のハニカム構造体（評価用サンプル）に較べて劣っている。特に、５００℃におけるハニカム構造体（評価用サンプル）のＮＯｘ浄化率は、７０％とかなり低い値となっている。逆に、比較例２に示したハニカム構造体（評価用サンプル）のＮＯｘ浄化率は、３００℃以上では実施例１〜６のハニカム構造体（評価用サンプル）に較べて遜色はないが、２００℃においては、７０％と、他のハニカム構造体（評価用サンプル）に較べて極端に劣っている。

このように、実施例１〜６に示すハニカム構造体（評価用サンプル）は、広範囲の温度領域で高いＮＯｘ浄化性能を必要とする自動車排ガス浄化用として好適であることが判る。

本発明のハニカム構造体は、広範な温度領域で高いＮＯｘ浄化率を示し、優れたＮＯｘ浄化性能を必要とする自動車排ガス浄化用触媒として好適に使用することができる。

１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層

Claims (10)

1. 長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
   前記ハニカムユニットは、２種類以上の金属イオンによりイオン交換されたゼオライトと無機バインダとを含むことを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記ゼオライトは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属イオンでイオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セルの貫通孔方向に沿って前記２種類以上のイオン交換されたゼオライトの存在比が異なっていることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記ハニカムユニットは、ゼオライト以外の無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記ゼオライト以外の無機粒子は、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
7. 前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
9. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及びアタパルジャイトのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 複数の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。

Images