WO2009141892A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2009141892A1
WO2009141892A1 PCT/JP2008/059279 JP2008059279W WO2009141892A1 WO 2009141892 A1 WO2009141892 A1 WO 2009141892A1 JP 2008059279 W JP2008059279 W JP 2008059279W WO 2009141892 A1 WO2009141892 A1 WO 2009141892A1
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zeolite
honeycomb
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一茂 大野
雅文 国枝
貴彦 井戸
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イビデン株式会社
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    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
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    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
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    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
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    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas.
  • This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells carry a catalyst. They are partitioned from each other by cell walls. Therefore, when exhaust gas is circulated through such a honeycomb structure, NOx contained in the exhaust gas is reformed by the catalyst supported on the cell walls, so that the exhaust gas can be treated.
  • the cell walls of such a honeycomb structure are made of cordierite, and zeolite (for example, ion-exchanged with iron or copper) is supported on the cell walls as a catalyst.
  • zeolite for example, ion-exchanged with iron or copper
  • it has been proposed to use a zeolite for the cell wall to form a honeycomb structure for example, Patent Document 1).
  • honeycomb structure chipping, cracking, depression, or the like may often occur on the outer peripheral surface when the honeycomb structure is handled (particularly during transportation or support).
  • stress tends to be concentrated locally at the fulcrum and the power point, so that there is a problem that such chipping occurs more remarkably.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure that is less likely to be chipped, cracked, or depressed on the outer peripheral surface.
  • a honeycomb structure having a honeycomb unit that includes inorganic particles and an inorganic binder and a plurality of cells extending along the longitudinal direction are partitioned by cell walls,
  • the honeycomb structure has an outer peripheral wall on an outer peripheral surface connecting one end surface to the other end surface,
  • the B-axis compressive strength of the honeycomb unit is 1.0 MPa or less,
  • the thickness T (mm) of the outer peripheral wall of the honeycomb structure is 0.42V-0.25 (mm) ⁇ T (However, 1.0 (liter) ⁇ V ⁇ 10 (liter)) It is characterized by being in the range of
  • the thickness T (mm) of the outer peripheral wall is: T ⁇ 0.42V + 1.1 (mm) (However, 1.0 (liter) ⁇ V ⁇ 10 (liter)) It is preferable that it exists in the range.
  • the honeycomb structure may further include an outer peripheral coat layer formed on the outer peripheral surface.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit may contain zeolite, alumina, silica, titania, zirconia, or ceria.
  • the zeolite may be ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • the zeolite may have a weight ratio of alumina to silica in the range of 30 to 50 wt%.
  • the zeolite may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag or V.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit may include at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
  • the honeycomb unit may further contain inorganic fibers, and the inorganic fibers are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. May be.
  • the porosity of the honeycomb unit may be 25 to 40%.
  • the outer peripheral coat layer may include zeolite.
  • the zeolite contained in the outer peripheral coat layer may be ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • the zeolite contained in the outer peripheral coat layer may have a weight ratio of alumina to silica in the range of 30 to 50 wt%.
  • the honeycomb structure may be configured by joining a plurality of the honeycomb units through an adhesive layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure when an outer peripheral coat layer is formed on the honeycomb structure of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a partially enlarged view of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure in another configuration example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a part of the AA cross section of the honeycomb structure of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing another configuration example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure of FIG. 3.
  • Fig. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of Fig. 3. 4 is a graph showing the relationship between the volume V and the outer peripheral thickness T of honeycomb structures according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1A to 1D schematically show a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a part of the AA cross-sectional view of the honeycomb structure of FIG. 1A.
  • the honeycomb structure 100 of the present invention is composed of a single honeycomb unit 130.
  • the honeycomb unit 130 has two end surfaces 110 and 115 and an outer peripheral surface 117 that connects both end surfaces.
  • an outer peripheral coat layer may be provided on the outer peripheral surface 117 of the honeycomb unit 130.
  • FIG. 1 shows an example in which the outer peripheral coat layer is not provided on the outer peripheral surface of the honeycomb unit, and the outer peripheral surface 117 of the honeycomb unit 130 is also the outer peripheral surface of the honeycomb structure 100.
  • the two end faces 110 and 115 of the honeycomb unit 130 are also two end faces of the honeycomb structure 100.
  • the honeycomb unit 130 extends from one end to the other end along the longitudinal direction (Z direction) of the honeycomb unit, and has a plurality of cells (through holes) 121 opened at both end surfaces 110 and 115. And a cell wall 123 that partitions the cell.
  • the honeycomb unit 130 includes zeolite that contributes to the NOx purification reaction as an SCR system. Therefore, when the honeycomb structure according to the present invention is used as a catalyst carrier for NOx purification, it is not always necessary to install a noble metal catalyst on the cell wall. However, a noble metal catalyst may be further installed on the cell wall.
  • the honeycomb structure 100 configured as described above is used, for example, as a catalyst carrier of a urea SCR system having a urea tank.
  • a urea SCR system having a urea tank.
  • the urea contained in the urea tank reacts with the water in the exhaust gas to produce ammonia.
  • the honeycomb unit 130 containing zeolite has a feature that the B-axis compressive strength is low.
  • the “B-axis compressive strength” is the strength of the honeycomb unit with respect to the compressive stress from the direction perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit (Y direction in FIG. 2). Usually, the B-axis compressive strength of the honeycomb unit containing zeolite is low.
  • chipping, cracking, depression, or the like may often occur on the outer peripheral surface when the honeycomb structure is handled (especially during transportation or support).
  • a large stress is likely to be concentrated locally at a fulcrum part or a power point part, and thus there is a problem that such chipping or the like occurs more significantly.
  • the present invention is characterized in that the “outer peripheral wall thickness” of the honeycomb structure is optimized with respect to the volume V of the honeycomb structure. That is, in the present invention, when the volume of the honeycomb structure is V (unit L (liter)), the “outer peripheral wall thickness” T (unit mm) of the honeycomb structure is: 0.42V-0.25 (mm) ⁇ T Formula (3) (However, 1.0 (liter) ⁇ V ⁇ 10.0 (liter)) Meet.
  • the thickness T of the outer peripheral wall” of the honeycomb structure means the thickness of the cell wall on the outermost peripheral side in the case of the honeycomb structure having no outer peripheral coat layer as shown in FIG. 1A (FIG. 1B). reference).
  • the “outer peripheral wall thickness T” is the thickness of the outer peripheral coat layer and the thickness of the outer peripheral cell wall. It means the value (sum) that is added.
  • the “outer peripheral wall thickness T” means the thickness of the outer peripheral coat layer.
  • the imaginary line connecting the convex portions of the outer peripheral cell wall and the distance to the outer peripheral coating layer surface is expressed as “the thickness of the outer peripheral wall” T ”. That is, when the outermost peripheral wall of the honeycomb structure is removed by cutting, the thickness from the tip of the cell wall on the outermost periphery to the surface of the outer peripheral coat layer is defined as “the thickness T of the outer peripheral wall”.
  • the thickness T (mm) of the outer peripheral wall is: T ⁇ 0.42V + 1.1 (mm) Formula (4) (However, 1.0 (liter) ⁇ V ⁇ 10.0 (liter))
  • FIG. 1A A description has been given by taking a honeycomb structure constituted by a single honeycomb unit 130 as shown in FIG. 1A as an example.
  • the present invention can also be applied to a honeycomb structure in which a plurality of honeycomb units are joined by an adhesive layer.
  • FIG. 3A shows a perspective view of such a honeycomb structure 200.
  • FIG. 4 is a perspective view of the honeycomb unit 230 constituting the honeycomb structure 200.
  • the honeycomb structure 200 has two end surfaces 110 and 115 and an outer peripheral surface 217 between the two, similar to the honeycomb structure 100 described above.
  • a plurality of columnar honeycomb units 230 shown in FIG. 4 are joined via an adhesive layer 250 (16 pieces in four rows and four rows in the example of FIG. 3), and then the outer peripheral side is predetermined. It is comprised by cutting along the shape (cylindrical shape in the example of FIG. 3).
  • a plurality of different shaped honeycomb units having cell walls on the outer peripheral side may be manufactured and bonded via an adhesive layer to obtain a predetermined shape. In this case, cutting can be omitted.
  • the honeycomb unit 230 extends from one end to the other end along the longitudinal direction of the honeycomb unit, and divides the cells from a plurality of cells (through holes) 121 opened at both end surfaces.
  • Cell wall 123 Cell wall 123.
  • the coat layer 220 is provided on the outer peripheral surface 217 of the honeycomb structure 200.
  • the outer coat layer 220 may or may not be installed.
  • the relationship between the volume V of the honeycomb structure and the “outer peripheral wall thickness” T (that is, the thickness of the outer peripheral coat layer) of the honeycomb structure is expressed by Equation (3).
  • the honeycomb unit 130 includes an inorganic binder in addition to zeolite. Furthermore, the honeycomb unit 130 may contain inorganic particles and / or inorganic fibers other than zeolite.
  • the zeolite is preferably, for example, ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • the zeolite may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, or Mn.
  • an inorganic sol As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used.
  • the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and attapulgite is desirable.
  • inorganic particles other than zeolite alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, zeolite and the like are desirable. These particles may be used alone or in combination of two or more. Of these, alumina and zirconia are particularly desirable.
  • the material of the inorganic fibers is preferably alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above materials, alumina is desirable.
  • the whisker is included in the inorganic fiber.
  • a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
  • the desirable upper limit is 90% by weight, the more desirable upper limit is 80% by weight, and the more desirable upper limit is 75% by weight.
  • the content of inorganic particles (inorganic particles other than zeolite and zeolite) is less than 30% by weight, the amount of zeolite contributing to purification becomes relatively small. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder is preferably contained in an amount of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more as a solid content.
  • the content of the inorganic binder is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 35% by weight or less as a solid content.
  • the amount of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the manufactured honeycomb unit may be lowered.
  • the amount of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability of the raw material composition may be deteriorated.
  • a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit is 8% by weight with respect to the total amount of inorganic fibers.
  • the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the more desirable upper limit is 30% by weight. If the inorganic fiber content is less than 3% by weight, the contribution to improving the strength of the honeycomb unit is small, and if it exceeds 50% by weight, the amount of zeolite contributing to NOx purification is relatively small.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is not particularly limited, and may be any shape.
  • the shape of the honeycomb unit may be a square, a rectangle, a hexagon, a sector, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells of the honeycomb unit is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than a square.
  • the cell density of the honeycomb unit is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), more preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (300 to 1100 cpsi).
  • the range is preferably 62.0 to 155 / cm 2 (400 to 1000 cpsi).
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, etc. in addition to the column as shown in FIG. 1A.
  • the outer peripheral coat layer includes the same inorganic particles, inorganic binder, and inorganic fibers as the above-described material constituting the honeycomb unit, and further includes a paste containing an organic binder as a raw material. Is done. If necessary, a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide-based ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the raw material paste.
  • the present invention has been described using a honeycomb unit containing zeolite as an example.
  • the present invention is not limited to a honeycomb structure having such a honeycomb unit.
  • the present invention can also be applied to a honeycomb structure including a honeycomb unit that has a low B-axis compressive strength and does not contain zeolite.
  • Manufacturing method of honeycomb structure Next, an example of a method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention will be described.
  • a manufacturing method of a honeycomb structure 200 composed of a plurality of honeycomb units as shown in FIG. 3A described above, which has a more complicated manufacturing process than the honeycomb structure 100 shown in FIG. 1A, will be described as an example.
  • the honeycomb structure 100 shown in FIG. 1A can also be manufactured by substantially the same method except for the bonding step using the adhesive layer.
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding using a raw material paste containing inorganic particles and an inorganic binder as main components and further adding inorganic fibers as necessary.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • molding raw material paste is not specifically limited, For example, it is preferable to shape
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit is lowered. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the sintering proceeds excessively. This is because the specific surface area is reduced when inorganic particles other than zeolite are included.
  • honeycomb units are sequentially passed through the adhesive layer paste. Laminate. This process is repeated to manufacture a honeycomb structure having a desired size (for example, four honeycomb units are arranged vertically and horizontally).
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, but for example, a mixture of inorganic particles and inorganic binder, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, or a mixture of inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers. Can be used. Moreover, you may add an organic binder to these further.
  • the inorganic particles, the inorganic binder, and the inorganic fibers the same materials as those constituting the honeycomb unit as described above can be used.
  • an organic binder although it does not specifically limit, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, for example.
  • organic binders carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. If the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure is heated to dry and solidify the adhesive layer paste, thereby forming an adhesive layer and fixing the honeycomb units to each other.
  • the honeycomb structure is cut into a cylindrical shape, for example, to produce a honeycomb structure having a necessary outer peripheral shape.
  • a coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb structure, and then dried and solidified to form an outer coat layer.
  • the “outer peripheral wall thickness T” of the honeycomb structure in which the outer peripheral side cell wall of the honeycomb unit as shown in FIG. 3A is not formed and the outer peripheral coat layer is formed is shown in FIG. 3B.
  • the thickness is from the tip of the wall to the surface of the outer peripheral coat layer.
  • this honeycomb structure after bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive layer (however, when an outer peripheral coat layer is provided, after forming the outer peripheral coat layer).
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and the coating layer paste, these organic binders can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the organic matter contained, but are usually 700 ° C. and about 2 hours.
  • the honeycomb structure shown in FIG. 3A can be manufactured.
  • Example 1 First, 2250 parts by weight of Fe zeolite particles (particle diameter 2 ⁇ m), 550 parts by weight of alumina particles (particle diameter 2 ⁇ m), 2600 parts by weight of alumina sol, 780 parts by weight of alumina fibers (fiber length 100 ⁇ m, fiber diameter 6 ⁇ m), 410 parts by weight of methylcellulose Mixed. Next, a plasticizer and a lubricant (unilube) were mixed and kneaded with this to obtain a mixed composition. The Fe zeolite particles are obtained by ion exchange of 3 wt% of the zeolite weight with Fe.
  • the Fe zeolite particles are obtained by impregnating ⁇ -zeolite particles with an ammonium iron nitrate solution and performing Fe ion exchange.
  • concentration of the ammonium iron nitrate solution was adjusted so that the zeolite contained 3 wt% iron.
  • the ion exchange amount was determined by IPC emission analysis using an apparatus ICPS-8100 (Shimadzu Corporation).
  • honeycomb structure according to Example 1 (outer diameter: 92 mm ⁇ full length: 150 mm, volume: 1.0 L) having the form shown in FIG. 1A was produced.
  • the outer peripheral wall thickness T (outer peripheral cell wall thickness) of the honeycomb structure was 0.25 mm.
  • the cell wall thickness of the honeycomb unit was 0.25 mm, the cell density was 78 cells / cm 2 , the porosity was 30%, and the aperture ratio inside the honeycomb unit was 60%. Note that the honeycomb structure of Example 1 was not subjected to peripheral processing.
  • Example 2 to 21 Honeycomb structures according to Examples 2 to 21 were produced in the same manner as in Example 1. However, in these honeycomb structures, as shown in Table 1, the volume, outer diameter, total length, and outer peripheral wall thickness T were changed to various values.
  • Example 22 A honeycomb structure according to Example 22 was produced in the same manner as in Example 1 except that the outer periphery processing was performed. Table 1 shows values of the volume, the outer diameter, the total length, and the thickness T of the outer peripheral wall of the honeycomb structure according to Example 22.
  • Comparative Example 1 A honeycomb structure according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the outer periphery processing was performed.
  • Table 1 shows values of the volume, the outer diameter, the total length, and the thickness T of the outer peripheral wall of the honeycomb structure according to Comparative Example 1.
  • Comparative Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, honeycomb structures according to Comparative Examples 2 to 7 were manufactured. However, in these honeycomb structures, as shown in Table 1, the volume, outer diameter, total length, and outer peripheral wall thickness T were changed to various values.
  • a carbon steel ball having a diameter of 1.0 cm was used as the iron ball, and the weight of the iron ball was 4.1 g.
  • the inclination angle of the inclined path with respect to the horizontal direction was 20 °, and the moving distance of the iron ball along the inclined path was 20 cm.
  • Table 1 shows the chipping test results for each honeycomb structure.
  • the chipping test was carried out with 10 samples. The case where one or more chipping occurred was marked as x, and the case where no chipping occurred in all tests was marked as ⁇ . From this result, in Examples 1 to 22, good chipping resistance was obtained. In particular, from the comparison between Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 7, the volume V of the honeycomb structure and the thickness T of the outer peripheral wall satisfy the relationship of 0.42 V ⁇ 0.25 (mm) ⁇ T. Sometimes the chipping resistance is significantly improved. (Pressure loss evaluation) Using each of the honeycomb structures of Examples and Comparative Examples, pressure loss was evaluated. Evaluation of pressure loss was performed as follows.
  • alumina mat (holding sealing material) was wound around each honeycomb structure, and then mounted in a metal casing. This metal casing was placed in the exhaust pipe. Next, the simulated gas was circulated from one side of the exhaust pipe into the exhaust pipe using a blower, and the simulated gas was allowed to flow into one end face of the honeycomb structure. In this state, the pressure difference between both end faces of the honeycomb structure was measured with a pressure gauge.
  • the pressure measurement was carried out 5 minutes after the start of the introduction of the exhaust gas.
  • Table 1 shows the pressure loss evaluation results of each honeycomb structure.
  • o indicates a honeycomb structure having a low pressure loss
  • x indicates a honeycomb structure having a high pressure loss.
  • Examples 1, 2, 15, and 22 and Comparative Example 1; Examples 3, 4, and 16 and Comparative Example 2; Example 5 6, 17, and Comparative Example 3; Examples 7, 8, 18 and Comparative Example 4; Examples 9, 10, 19 and Comparative Example 5; Examples 11, 12, 20 and Comparative Example 6; , 21 and Comparative Example 7), each set (total 7 sets), with pressure loss increased by 5% or more based on Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, and 13 A high honeycomb structure.
  • FIG. 5 shows Examples 1 to 14 and 22 (honeycomb structures having no chipping and low pressure loss: ⁇ ⁇ ⁇ ), Examples 15 to 21 (honeycomb structures having no chipping and high pressure loss) : Shows the relationship between the volume V of the honeycomb structure and the thickness T of the outer peripheral wall according to Comparative Examples 1 to 7 (honeycomb structure in which chipping occurs and pressure loss is high: ⁇ mark).

Abstract

　無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、当該ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面をつなぐ外周面に外周壁を有し、前記ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、１．０ＭＰａ以下であり、当該ハニカム構造体の体積をＶ（リットル）としたとき、当該ハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、 　　０．４２Ｖ－０．２５（ｍｍ）＜Ｔ （ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル）） の範囲にあることを特徴とするハニカム構造体。  

Description

ハニカム構造体
　本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
　自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
　このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。
　一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
国際公開ＷＯ０６／１３７１４９号パンフレット
　このようなハニカム構造体において、ハニカム構造体のハンドリング時（特に運搬、支持の際）に、しばしば外周面に、欠け、クラックまたは陥没等が生じる場合がある。特に、体積が大きなハニカム構造体では、支点および力点に応力が局部的に集中しやすくなるため、そのような欠け等がより顕著に生じるという問題がある。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
　当該ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面をつなぐ外周面に外周壁を有し、
　前記ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、１．０ＭＰａ以下であり、
　当該ハニカム構造体の体積をＶ（リットル）としたとき、当該ハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
　　０．４２Ｖ－０．２５（ｍｍ）＜Ｔ
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
の範囲にあることを特徴とする。
　前記外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
　　Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
の範囲にあることが好ましい。
　前記ハニカム構造体は、さらに、前記外周面上に形成された外周コート層を有していても良い。
　また、前記ハニカムユニットに含まれる前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはセリアを含んでいても良い。
　また、前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
　また、前記ゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０～５０ｗｔ％の範囲であっても良い。
　また、前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていても良い。
　また、前記ハニカムユニットに含まれる前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
　また前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでいても良く、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
　また前記ハニカムユニットの気孔率は、２５～４０％であっても良い。
　また、当該ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、前記外周コート層は、ゼオライトを含んでいても良い。
　また、前記外周コート層に含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
　また、前記外周コート層に含まれるゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０～５０ｗｔ％の範囲であっても良い。
　また、当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されていても良い。
　本発明では、外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくいハニカム構造体を提供することが可能となる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。 図１のハニカム構造体に外周コート層を形成した場合のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。 本発明のハニカム構造体の別の構成例におけるハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。 図１のハニカム構造体のＡ－Ａ断面の一部を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の別の構成例を模式的に示した斜視図である。 図３のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。 図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 実施例および比較例に係るハニカム構造体の体積Ｖと外周厚さＴの関係を示したグラフである。
符号の説明
　１００　ハニカム構造体
　１１０　第１の端面
　１１５　第２の端面
　１１７　外周面
　１２１　セル
　１２３　セル壁
　１３０　ハニカムユニット
　２００　別のハニカム構造体
　２１７　外周面
　２２０　外周コート層
　２３０　ハニカムユニット
　２５０　接着層
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　図１Ａ～図１Ｄには、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１Ａのハニカム構造体のＡ－Ａ断面図の一部を示す。
　図１Ａに示すように、本発明のハニカム構造体１００は、単一のハニカムユニット１３０で構成されている。このハニカムユニット１３０は、２つの端面１１０および１１５と、両端面をつなぐ外周面１１７とを有する。ハニカムユニット１３０の外周面１１７上には、外周コート層が設置される場合もある。ただし、図１では、ハニカムユニットの外周面に外周コート層が設置されていない例を示しており、ハニカムユニット１３０外周面１１７は、ハニカム構造体１００の外周面でもある。（同様に、ハニカムユニット１３０の２つの端面１１０、１１５は、ハニカム構造体１００の２つの端面でもある。）
　図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向（Ｚ方向）に沿って一端から他端まで延伸し、両端面１１０、１１５で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとしてＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁に、必ずしも貴金属触媒を設置する必要はない。ただし、セル壁には、さらに貴金属触媒を設置しても良い。
　このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
 
　　　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３＋ＣＯ２　　式（１）
 
　このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
 
　　　４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２　→　４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　式（２－１）
　　　８ＮＨ３＋６ＮＯ２　→　７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　式（２－２）
　　　２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２　→　２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　　式（２－３）
 
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ３を供給しても良い。
　ところで、ゼオライトを含むハニカムユニット１３０は、Ｂ軸圧縮強度が低いという特徴を有する。「Ｂ軸圧縮強度」とは、ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な方向（図２のＹ方向）からの圧縮応力に対する、ハニカムユニットの強度である。通常、ゼオライトを含むハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、低いものである。
　従って、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体では、ハニカム構造体のハンドリング時（特に運搬、支持の際）に、しばしば外周面に、欠け、クラックまたは陥没等が生じる場合がある。特に、体積が大きなハニカム構造体では、支点部や力点部により大きな応力が局部的に集中しやすくなるため、そのような欠け等がより顕著に生じるという問題がある。
　これに対して、本発明では、ハニカム構造体の体積Ｖに対して、該ハニカム構造体の「外周壁の厚さ」が最適化されていることに特徴がある。すなわち本発明では、ハニカム構造体の体積をＶ（単位Ｌ（リットル））としたとき、ハニカム構造体の「外周壁の厚さ」Ｔ（単位ｍｍ）は、
 
　０．４２Ｖ－０．２５（ｍｍ）＜Ｔ　　　式（３）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０．０（リットル）である）
 
を満たす。
　ここで、ハニカム構造体の「外周壁の厚さＴ」は、図１Ａのような外周コート層を有さないハニカム構造体の場合、最外周側のセル壁の厚さを意味する（図１Ｂ参照）。また、図１Ｃのようなハニカム構造体の外周部に、外周コート層を有するハニカム構造体の場合、「外周壁の厚さＴ」は、外周コート層の厚さと、外周側のセル壁の厚さを足した値（総和）を意味する。図１Ｄのような外周側のセル壁がなく、外周コート層が形成されている場合、「外周壁の厚さＴ」は、外周コート層の厚さを意味する。この場合、外周セル壁の凹凸部に外周コート層が充填された形状となっているため、外周セル壁の凸部を結んだ仮想線と、外周コート層表面までの距離を「外周壁の厚さＴ」とする。すなわち、ハニカム構造体の最外周壁を切削加工によって除去した場合は、最外周にあるセル壁の先端から外周コート層の表面までの厚さを「外周壁の厚さＴ」とする。
　ハニカム構造体の体積Ｖと、外周壁の厚さＴの関係をこのように調整することにより、本発明では、ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度が低くても、外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくい、所望の体積のハニカム構造体を提供することができる。
　さらに、前記外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
 
　Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）　　　式（４）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０．０（リットル）である）
 
を満たすことにより、圧力損失の低いハニカム構造体とすることができる。
　図１Ａのような、単一のハニカムユニット１３０により構成されるハニカム構造体を例に説明した。しかしながら、本発明は、複数のハニカムユニットが接着層により接合されて構成されるハニカム構造体に適用することも可能である。
　図３Ａには、そのようなハニカム構造体２００の斜視図を示す。また、図４には、ハニカム構造体２００を構成するハニカムユニット２３０の斜視図を示す。
　図３Ａに示すように、ハニカム構造体２００は、前述のハニカム構造体１００と同様、２つの端面１１０および１１５と、両者の間の外周面２１７とを有する。ハニカム構造体２００は、例えば、図４に示す柱状のハニカムユニット２３０を、接着層２５０を介して複数個（図３の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図３の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。また、複数の異なる形状の外周側にセル壁が存在するハニカムユニットを作製して、接着層を介して接合し、所定形状としても良い。この場合、切削加工を省略することができる。
　図４に示すように、ハニカムユニット２３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。
　なお、図３Ａの例では、ハニカム構造体２００の外周面２１７に、コート層２２０が設置されているが、この外周コート層２２０は、設置しても、設置しなくても良い。
　このようなハニカム構造体２００においても、該ハニカム構造体の体積Ｖと、ハニカム構造体の「外周壁の厚さ」Ｔ（すなわち、外周コート層の厚さ）との関係を、式（３）を満たすように調整することにより、外周面に欠け等が生じにくい、所望の体積のハニカム構造体とすることができる。
　ここで、ハニカムユニット１３０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト以外の無機粒子および／または無機繊維を含んでいても良い。
　ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることが好ましい。あるいは、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。
　無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
　ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。
　また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。また、ウィスカは、無機繊維に含まれることとする。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
　無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
　ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘの浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
　前述のハニカムユニットの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニットの形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
　また、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
　ハニカムユニットのセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（３００～１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０～１５５個／ｃｍ２（４００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１Ａに示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
　ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層は、ハニカムユニットを構成する前述のような材料と同様の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
　なお、以上の記載では、ゼオライトを含むハニカムユニットを例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明は、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体に限られるものではない。例えば、本発明は、Ｂ軸圧縮強度が低い、ゼオライトを含まないハニカムユニットで構成されたハニカム構造体にも適用することができる。
（ハニカム構造体の製作方法）
　次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。なお、ここでは、図１Ａに示すハニカム構造体１００に比べて製造工程がより複雑な、前述の図３Ａのような、複数のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体２００の製造方法を例に説明する。ただし、図１Ａに示すハニカム構造体１００についても、接着層による接合工程を除き、ほぼ同様の方法で製作することができることは、当業者には明らかである。
　まず、無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトを含む場合は、ゼオライトの反応サイトが減少してしまい、ゼオライト以外の無機粒子を含む場合は、比表面積が小さくなるためである。
　次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を製作する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。
　無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　接着層の厚さは、０．３～２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないことがある。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
　次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を製作する。
　次に、ハニカム構造体の外周面にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
　図３Ａのようなハニカムユニットの外周側のセル壁がなく、外周コート層が形成されているハニカム構造体の「外周壁の厚さＴ」は、図３Ｂに示すように、最外周にあるセル壁の先端から外周コート層の表面までの厚さとする。
　なお、複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
　以上の工程により、図３Ａに示すハニカム構造体を製作することができる。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
　まず、Ｆｅゼオライト粒子（粒子径２μｍ）２２５０重量部、アルミナ粒子（粒子径２μｍ）５５０重量部、アルミナゾル２６００重量部、アルミナ繊維（繊維長１００μｍ、繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部を混合した。次に、これに可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。なお、Ｆｅゼオライト粒子は、βゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させ、Ｆｅイオン交換を行ったものである。硝酸鉄アンモニウム溶液の濃度は、ゼオライトが３ｗｔ％の鉄を含むように調整したものを用いた。イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所）を用いて、ＩＰＣ発光分析により求めた。
　次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で５時間保持して脱脂した。その後、７００℃で５時間保持して焼成を行い、図１Ａに示す形態の実施例１に係るハニカム構造体（外径９２ｍｍ×全長１５０ｍｍ、体積１．０Ｌ）を作製した。このハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（外周セル壁の厚さ）は、０．２５ｍｍであった。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．２５ｍｍ、セル密度は、７８個／ｃｍ２、気孔率は、３０％であり、ハニカムユニット内部の開口率は６０％であった。なお実施例１のハニカム構造体は、外周加工を行っていない。
（実施例２～２１）
　実施例１の場合と同様の方法により、実施例２～２１に係るハニカム構造体を作製した。ただし、これらのハニカム構造体では、表１に示すように、体積、外径、全長、および外周壁の厚さＴを様々な値に変化させた。
（実施例２２）
　外周加工を行った以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２２に係るハニカム構造体を作製した。表１には、実施例２２に係るハニカム構造体の体積、外径、全長および外周壁の厚さＴの値を示す。
（比較例１）
　外周加工を行った以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカム構造体を作製した。表１には、比較例１に係るハニカム構造体の体積、外径、全長および外周壁の厚さＴの値を示す。
（比較例２～７）
　実施例１の場合と同様の方法により、比較例２～７に係るハニカム構造体を作製した。ただし、これらのハニカム構造体では、表１に示すように、体積、外径、全長、および外周壁の厚さＴを様々な値に変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１において、値１の欄には、各ハニカム構造体の体積Ｖを用いて、値１＝０．４２Ｖ－０．２５の式から算出された値（ｍｍ）が示されており、前述の式（３）から、本発明では、ハニカム構造体の外周壁の厚さＴは、この値１よりも大きくなっている。また、表１において、値２の欄には、各ハニカム構造体の体積Ｖを用いて、値２＝０．４２Ｖ＋１．１の式から算出された値（ｍｍ）が示されている。
（チッピング試験）
　実施例および比較例の各ハニカム構造体を用いて、チッピング試験を行った。チッピング試験は、パイプで構成された傾斜経路に沿って鉄球を転がし、この鉄球を、傾斜経路の最下部に設置されたハニカム構造体の一方の端面に衝突させることにより行った。鉄球には、直径が１．０ｃｍの炭素鋼球を使用し、鉄球の重量は、４．１ｇとした。水平方向に対する傾斜経路の傾斜角度は、２０゜とし、鉄球の傾斜経路に沿った移動距離は、２０ｃｍとした。
　試験後に、ハニカム構造体の衝突端面に異常が生じているかどうかを目視により確認した。
　各ハニカム構造体におけるチッピング試験結果を表１に示す。なお、チッピング試験は、各実施例および比較例において、サンプル数１０個で行い、１つ以上の欠けが生じた場合を×とし、全ての試験において欠けが全く生じなかった場合を○とした。この結果から、実施例１～２２では、良好な耐チッピング性が得られている。特に、実施例１～２２と、比較例１～７との比較から、ハニカム構造体の体積Ｖと外周壁の厚さＴが、０．４２Ｖ－０．２５（ｍｍ）＜Ｔの関係を満たすときに、耐チッピング性が有意に向上することがわかる。
（圧力損失評価）
　実施例および比較例の各ハニカム構造体を用いて、圧力損失の評価を行った。圧力損失の評価は、以下のようにして実施した。
　各ハニカム構造体にアルミナマット（保持シール材）を巻回した後、これを金属ケーシング内に装着した。この金属ケーシングを排気管に配置した。次に、排気管の片側から排気管内に送風機を用いて模擬ガスを流通させ、ハニカム構造体の一方の端面に模擬ガス流入させた。この状態で、ハニカム構造体の両方の端面の圧力差を圧力計で測定した。
　圧力測定は、排ガスの導入を開始してから、５分後に実施した。
　送風機では、それぞれＳＶ＝１７０００とした。模擬ガスには、表２に示す組成のガスを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１には、各ハニカム構造体の圧力損失評価結果を示した。表１において、○は、圧力損失が低いハニカム構造体を示し、×は、圧力損失が高いハニカム構造体示している。
　なお、圧力損失は、全長と外径が等しい実施例および比較例を比較し（実施例１、２、１５、２２と比較例１；実施例３、４、１６と比較例２；実施例５、６、１７と比較例３；実施例７、８、１８と比較例４；実施例９、１０、１９と比較例５；実施例１１、１２、２０と比較例６；実施例１３、１４、２１と比較例７）、それぞれの組（合計７組）で、実施例１、３、５、７、９、１１、１３を基準として、５％以上圧力損失が高くなったものを圧力損失の高いハニカム構造体とした。
　この結果から、実施例１～１４および２２では、圧力損失が小さいことがわかる。特に、実施例１～１４と、実施例１５～２１との比較から、ハニカム構造体の体積Ｖと外周壁の厚さＴが、Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）の関係を満たすときに、圧力損失が有意に小さくなることがわかる。
　図５には、実施例１～１４および２２（チッピングの発生がなく、圧力損失の低いハニカム構造体：◎マーク）、実施例１５～２１（チッピングの発生がなく、圧力損失の高いハニカム構造体：○マーク）、比較例１～７（チッピングが発生し、圧力損失が高いハニカム構造体：●マーク）に係るハニカム構造体の体積Ｖと外周壁の厚さＴの関係を示す。図５において、線Ｌ１は、Ｔ＝０．４２Ｖ－０．２５の関係を示す直線であり、線Ｌ２は、Ｔ＝０．４２Ｖ＋１．１の関係を示す直線である。この図５から、ハニカム構造体の体積Ｖと外周厚さＴが、前述の式（３）を満たすときに、良好な耐チッピング性を備え、さらに式（４）を満たすときに、圧力損失の小さなハニカム構造体が得られることがわかる。
 

Claims (15)

  1. 　無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
    　当該ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面をつなぐ外周面に外周壁を有し、
    　前記ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、１．０ＭＰａ以下であり、
    　当該ハニカム構造体の体積をＶ（リットル）としたとき、当該ハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
    　　０．４２Ｖ－０．２５（ｍｍ）＜Ｔ
    （ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
    の範囲にあることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
    　　Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）
    （ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
    の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　さらに、前記外周面上に形成された外周コート層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはセリアを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  5. 　前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記ゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０～５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項４乃至６に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  9. 　前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  10. 　前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記ハニカムユニットの気孔率は、２５～４０％であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  12. 　前記外周コート層は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
  13. 　前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項１２に記載のハニカム構造体。
  14. 　前記ゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０～５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のハニカム構造体。
  15. 　当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
     
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