CN114700118A

CN114700118A - Scr催化剂模块及其对应的催化剂反应器

Info

Publication number: CN114700118A
Application number: CN202210342983.1A
Authority: CN
Inventors: C·E·迪弗兰策斯克; C·特雷夫茨格尔; J·安德烈亚斯; C·布尔特
Original assignee: Cummintech Co ltd
Current assignee: Cummintech Co ltd
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2022-07-05
Also published as: WO2018111811A1; CN110582339B; US11083996B2; US20200078732A1; CN110582339A

Abstract

在一个方面，本申请描述的催化剂模块，包括结构催化剂本体，其具有横截面流动通道几何形状和用于增强催化活性的表面特征。在一些实施例中，催化剂模块和相关的结构催化剂本体适用于高颗粒物质环境。简而言之，催化剂模块包括框架和位于框架中的多个结构催化剂本体，结构催化剂本体包括外周壁和形成矩形横截面的单独流动通道的多个内隔壁，外周壁能够抵抗由模块的相邻结构催化剂本体之间的材料引起的局部弯曲失效。

Description

SCR催化剂模块及其对应的催化剂反应器

本申请是申请号为201780086220.2，申请日为2017年12月12日，发明名称为“SCR催化剂模块及其对应的催化剂反应器”的分案申请。

相关申请数据

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2016年12月12日提交的美国临时专利申请序列号62/433,035的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及包含用于氮氧化物选择性催化还原(SCR)的蜂窝式催化体的模块，尤其涉及包含采用矩形截面流动通道的蜂窝式催化体的模块。

背景技术

氮氧化物的高毒性及其在酸雨和对流层臭氧形成中的作用导致了限制这些化学物质的排放的严格标准的实施。为了满足这些标准，通常需要从固定或移动燃烧源中除去存在于废气中的这些氧化物中的至少一部分。脱硝或选择性催化还原(SCR)技术通常应用于燃烧衍生的烟道气以除去氮氧化物。脱硝反应包括气体中的氮氧化物种类，如氮氧化物(NO)或二氧化氮(NO₂)与含氮还原剂(如氨或尿素)的反应，从而产生双原子氮(N₂)和水。

除了氮氧化物外，二氧化硫(SO₂)也是燃烧烟气中经常出现的一种化学物质，其引起了很大的环境问题。化石燃料燃烧烟气中的二氧化硫部分氧化成三氧化硫(SO₃)，与水反应生成硫酸。燃烧烟气中的二氧化硫氧化形成硫酸会增加下游设备的腐蚀问题，由于将含酸烟气保持在其露点以上所需的温度升高而会增加与空气预热器相关的电力成本，并且会导致排放到大气中的烟囱气体中的不透明度增加。

用于去除氮氧化物的催化剂系统可以增加二氧化硫氧化的量，因为用于选择性催化还原的催化材料可以另外实现二氧化硫的氧化。因此，燃烧烟气中氮氧化物含量的降低可能会产生增加燃烧烟气中SO₃生成的不良副作用。

含有氮氧化物和显著二氧化硫含量的燃烧烟气通常是由煤燃烧产生的。燃煤燃烧的烟气含有大量的颗粒物，特别是以灰的形式。这种微粒物质能够堵塞整体结构催化剂本体的单元，从而降低催化性能和效率。单独的灰颗粒可以堵塞催化剂单元，或者灰颗粒可以聚集起来形成堵塞。此外，较小的颗粒物可以堵塞位于催化剂本体内隔壁内的催化孔。

发明内容

在一个方面，本发明描述的催化剂模块包括结构催化剂本体，其具有横截面流动通道几何形状和用于增强催化活性的表面特征。在一些实施例中，催化剂模块和相关的结构催化剂本体适用于高颗粒物质环境。在一些实施例中，催化剂模块和相关结构催化剂本体适于在高颗粒物环境中使用。简而言之，催化剂模块包括框架和位于框架中的多个结构催化剂本体，结构催化剂本体包括外周壁和多个内隔壁，形成矩形截面的单独流动通道。所述外周壁和内隔壁分散在包含50-99.9％重量无机氧化物成分和至少0.1％重量催化活性金属官能团的化学成分中。内隔壁与外周壁相交，以限定外周壁长度大于10mm的区段，其中区段表现出至少2.5MPa的抗弯强度(σ)。当从结构催化剂本体切除时，外周壁区段表现出至少0.7MPa的抗弯强度(σ')。与所述外周壁段形成流动通道的相交内隔壁的长度至少比所述区段短20％。模块的结构催化剂本体可具有小于1.5cm^-2的流动通道密度和/或小于1200g/m²的区域重量密度。

催化剂模块还包括可压缩铺垫材料。可压缩铺垫材料可以放置在相邻的结构催化剂本体之间，从而分离催化剂本体和催化剂本体之间的密封界面。在一些实施例中，结构催化剂本体被铺垫材料包围。或者，可压缩铺垫材料可以放置在模块框架和靠近模块框架的结构催化剂本体之间。在进一步实施例中，可压缩铺垫材料分离相邻的结构催化剂本体，并且也位于模块框架和结构催化剂本体之间。铺垫材料的最小厚度为1.5mm。此外，在结构催化剂本体之间的压缩下，铺垫材料的杨氏模量小于1GPa。在一些实施例中，铺垫材料可以被流体材料(例如水泥)替代。

这些实施例和其他实施例在下文的详细描述中进行了更详细的描述。

附图说明

图1出示了根据一些实施例说明催化反应器；

图2出示了根据一些实施例的催化反应器模块化催化层的平面图；

图3出示了根据一些实施例的模块化催化层的单独模块化部分；

图4出示了根据一些实施例的结构催化剂本体的侧视图；

图5a出示了根据一些实施例的结构催化剂本体的外周壁部分由于铺垫材料施加的局部弯曲应力而失效；

图5b出示了由区段失效引起的外周壁失效；

图6出示了当外周壁段是结构催化剂本体单元的一部分并且从结构催化剂本体中切除时，测定外周壁段抗弯强度(σ，σ')的方法。

具体实施方式

参考下述具体描述、示例和附图以及其前述和后述描述，可以更容易理解本发明。但是，本发明的元件、装置和方法不限于具体描述的具体实施例、示例和附图。应当知道，这些实施例仅仅是说明本发明的原则。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员来说，许多修改和调整是显而易见的。现在参考附图1，示出了根据本发明描述的一些实施例的催化反应器。流体流通过入口歧管101流入催化反应器100。一旦进入催化反应器100，流体流就流过包括模块化部分(未示出)的几个催化层102、103、104，模块化部分包含在流体流内引发催化反应的结构催化剂本体(未示出)。流经催化层102、103、104后，流体流通过出口歧管105流出催化反应器。

图2出示了根据一些实施例的模块化催化层的平面图。模块化催化层102包含阵列式模块化部分201，其中包含结构催化剂本体(未显示)，用于在流经催化层102的流体中进行催化反应。图3出示了根据一些实施例的模块化催化层的单独模块化部分。模块化部分201包括两侧301、302。催化剂本体303插入模块化部分201，并由模块化部分的框架304支撑。模块化部分201的一侧302如图3所示，几乎充满了催化剂本体303，而剩余侧301包括两个催化剂本体303。

图4出示了根据一些实施例的结构催化剂本体的侧视图。如图4所示，结构催化剂本体40包括外周壁41和形成矩形横截面的单独流动通道43的内隔壁42。外周壁和内隔壁分散在包含50-99.9％重量无机氧化物成分和至少0.1％重量催化活性金属官能团的化学成分中。内隔壁42与外周壁41相交以限定外周壁的长度大于10mm的区段41a，其中区段41a表现出至少2.5MPa的抗弯强度(σ)。当从结构催化剂本体切除时，外周壁区段表现出至少0.7MPa的抗弯强度(σ')。图6示出了当结构催化剂本体单元的一部分和从结构催化剂本体切除时确定外周壁部分的抗弯强度(σ，σ')的方法。在一些实施例中，外周壁区段41a具有至少12mm或至少15mm的长度。外周壁区段41a的长度也可从表1中选择。

表I-外周壁区段长度(mm)

10-25
	12-20
15-25
	10-20

外周壁区段41A的长度可根据几个考虑因素进行选择，包括但不限于所需的流动通道节距尺寸和流动通道密度。在一些实施例中，相邻的外周壁区段41a具有相同的长度或基本相同的长度。如图4所示，所有外周壁区段41a可以具有相同的长度。或者，外周壁区段41a的长度可沿结构催化剂本体的周长变化，其中至少多个区段41a满足本发明所述的长度要求，例如表1中的长度要求。

区段41a需要至少2.5MPa的抗弯强度，以抵抗由于邻近外周壁的铺垫材料施加的局部应力而产生的失效。位于模块中结构催化剂本体之间的铺垫材料可被压缩放置，这是由于主体周围或之间密封和/或将主体固定到位所需的力，或者是由于在反应堆加热或冷却过程中模块膨胀和收缩所产生的力。铺垫材料的压缩可在外周壁段处引起局部应力，导致一个或多个区段41a失效。图5a根据一些实施例说明外周壁区段41a失效。区段41a失效可导致外周壁坍塌，如图5b所示。外周壁失效会使整个结构催化剂本体不稳定。在没有外周壁的情况下，内隔壁会坍塌或剪切，导致催化剂本体的灾难性失效。由于本发明所述的抗弯强度，在一些实施例中，模块中少于50％的外周壁区段可能会发生失效。

再次参考图4，与外周壁区段41a形成流动通道的相交内隔壁42a长度至少比区段41a短20％。

具有本发明所述特征的结构催化剂本体可由任何不违背本发明目的的组合物形成。在一些实施例中，外周壁和内隔壁由载体材料形成，例如无机氧化物组合物，包括难熔金属氧化物组合物。在一些实施例中，无机氧化物组合物包括二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、硅酸盐或其混合物。在一些实施例中，化学组合物包含量为约50％至99.9％重量的无机氧化物组合物。在一些实施例中，将无机氧化物组合物烧结或以其他方式热处理以增加结构催化剂本体的机械完整性。结构催化剂本体还可以包含至少0.1重量％的催化活性金属官能团。在一些实施例中，催化活性金属官能团包括一种或多种金属。所述金属选自钒、钨、钼、铂、钯、钌、铑、铼、铁、金、银、铜和镍以及其合金和氧化物。在一些实施例中，本发明所述结构催化剂本体的一种或多种催化材料适用于SCR应用和工艺。例如，在一些实施例中，催化材料包含V₂O5、WO₃或MoO₃或其混合物。

结构催化剂本体可以通过任何可操作的工艺形成，以赋予本发明所述的特征和特性。例如，在一些实施例中，通过挤压无机氧化物组合物来形成结构催化剂本体。通过挤压过程可以提供流动通道的矩形横截面。无机氧化物成分可以包含催化材料，也可以是惰性的。在挤出的无机氧化物组成物是惰性的实施例中，可通过浸渍和/或洗涤涂层工艺添加催化材料。在一些实施例中，挤出的无机氧化物组合物包含催化材料，并且通过浸渍和/或洗涤涂层工艺添加额外的催化材料。

结构催化剂本体可具有任何所需的面积重量密度，与本发明的目的不相矛盾。在一些实施例中，模块的结构催化剂本体具有小于1200g/m²的面积重量密度。面积催化剂重量密度或每单位几何表面积的质量可以直接计算为结构催化剂本体的质量除以整体结构催化剂本体的几何表面积。几何表面积等于流动通道的周长乘以流动通道的长度乘以结构催化体内包含的流动通道的数量。在一些实施例中，结构催化剂本体可表现出小于1000g/m²或小于800g/m²的面积重量密度。

此外，模块的结构催化剂本体可具有任何所需的流动通道密度。在一些实施例中，结构催化剂本体具有小于1.5cm^-2的流动通道密度。流动通道密度可根据若干考虑因素选择，包括但不限于通过模块和催化反应器的废气流组成和流动特性。流动通道密度也可以小于1.1cm^-2或小于1.5cm^-2。

在一些实施例中，模块和结构催化剂本体适用于处理在燃煤应用(例如燃煤电厂)中产生的废气流。例如，燃烧气流可包含大于1g/Nm³的粉煤灰。在其他实施例中，燃烧气流可包含选自表II的粉煤灰量。

表II-燃烧气流粉煤灰(g/Nm³)

5-150
	20-100
50-150
	>20
>50
	>80

模块的结构催化剂本体也可显示至少80％的开放正面区域。

在一些实施例中，结构催化剂本体可具有小于或等于0.13g的侵蚀重量损失。本发明的结构催化剂本体的侵蚀重量损失根据ASTM方法G76-04“通过使用气体喷射器的固体颗粒撞击进行侵蚀测试的标准测试方法”，由通过ISO 17025标准“测试和校准实验室能力的一般要求”认证的测试实验室(例如俄亥俄州辛辛那的MetcutResearch，Inc)进行测量，其中ASTM程序根据(a)规范E50TF121，(b)Metcut操作程序740.12，(c)使用压缩空气流夹带粒径分布紧密且大于98％纯度的50微米氧化铝固体颗粒，通过直径为1.5mm的喷嘴，以控制距离为10mm的方式撞击整体式结构催化剂本体样品表面上的固体颗粒，间隔30秒，使用5PSIG的降低空气压力与20度入射角50PSIG的正常压力进行比较，(d)侵蚀重量损失使用标准Lexan面板至少每五次试验校准一次试验值，并且(e)选择样品表面以排除“边缘硬化”区域，例如在用于还原燃煤锅炉中的氮氧化物时，通常用于整体结构催化剂本体的入口区域，其中烟气包含侵蚀性粉煤灰颗粒。可以遵循ASTM程序中的其余步骤而不做任何更改。本发明报告了整体结构催化剂的侵蚀重量损失值，作为至少两次单独样品试验的平均值。在其它实施例中，结构催化剂本体的侵蚀重量损失可小于或等于0.07g。

如本发明所述，铺垫材料位于模块中的结构催化剂本体之间和/或模块框架与结构催化剂本体之间。在一些实施例中，铺垫材料可以密封模块中相邻结构催化剂本体之间的至少50％的界面。铺垫材料的组成和结构足以承受催化反应器中模块的热循环。在一些实施例中，热循环包括加热至200℃的温度和冷却至40℃的温度。热循环可以使铺垫材料由于结构催化剂本体的膨胀而压缩。铺垫材料在结构催化剂本体之间的压缩下可以表现出小于1GPa的杨氏模量。例如，在未压缩状态的10％压缩下，铺垫材料可以表现出小于1GPa或小于0.5GPa的杨氏模量。在替代实施例中，结构催化剂本体之间的铺垫材料可以由诸如水泥的流体材料代替。在这样的实施例中，可压缩铺垫材料可以位于模块框架和结构催化剂本体之间。

已经描述了本发明的各种实施例以实现本发明的各种目的。应该认识到，这些实施例仅仅是对本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和调整对于本领域技术人员显而易见。

Claims

1.一种催化剂模块，包括：

框架；和

多个结构催化剂本体，所述结构催化剂本体位于所述框架内，以及可压缩铺垫材料，所述铺垫材料位于模块框架和邻近模块框架的结构催化剂本体之间，所述结构催化剂本体包括外周壁和多个内隔壁，所述内隔壁形成矩形截面的单独流动通道，所述外周壁和所述内隔壁分散在化学成分中，所述化学成分包括50-99.9％重量无机氧化物成分和至少0.1％重量的催化活性金属官能团，其中所述内隔壁与所述外周壁相交，以限定外周壁的区段长度大于10mm且抗弯强度(σ)至少为2.5MPa。

2.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中当从所述结构催化剂本体切除时，外周壁区段表现出至少0.7MPa的抗弯强度(σ')。

3.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中与所述外周壁形成流动通道的相交的内隔壁至少比外周壁区段短20％。

4.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中所述结构催化剂本体的流动通道密度小于1.5cm^-2。

5.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中所述铺垫材料在压缩下具有小于1GPa的杨氏模量。

6.根据权利要求5所述的催化剂模块，其中所述铺垫材料处于未压缩状态的10％的压缩状态。

7.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中可压缩的所述铺垫材料将相邻的结构催化剂本体分开。

8.根据权利要求7所述的催化剂模块，其中所述结构催化剂本体之间的至少50％的界面由所述铺垫材料密封。

9.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中所述模块在燃煤SCR反应器中经受40℃至200℃之间的循环。

10.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中模块中少于50％的外周壁区段出现失效。

11.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中外周壁区段的长度为12-20mm。

12.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中外周壁区段长度相同。

13.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中外周壁区段的长度沿结构催化剂本体周长变化。

14.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中结构催化剂本体的面积重量密度小于12g/m²。

15.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中结构催化剂本体的侵蚀重量损失小于或等于0.13g。

16.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中所述结构催化剂本体具有至少80％的开放正面区域。